CN111533086A - 一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，涉及储氢材料领域。该方法包括：将储氢合金材料和活性助剂放入容器中，在反应气氛中均匀混合，得到活化储氢合金材料；所述的储氢合金材料选自稀土系ABX型、钛铁系AB型、钛锆系AB2型、镁系A2B型、钛钒固溶体型储氢合金粉末中的一种或多种；所述的活性助剂为金属氢化物。采用此法制备的储氢材料不仅完成了活化过程，无需再进行高温或者高压活化过程即可吸放氢，提高生产效率，降低生产成本，同时保持原有的储氢容量；本发明的方法简单、快捷、高效，尤为适用于低压加氢站用固态储氢材料的活化过程，对储氢合金材料应用于氢能工程具有重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法。
背景技术
进入本世纪以来，氢能以其燃烧产物清洁、热值高受到了广泛的关注。但由于在氢的制备、存储和应用上还存在着诸多科技挑战，氢燃料体系的构建还不成熟。尤其是氢能基础设施的建设，成为制约氢能产业发展的关键因素之一。例如加氢站的建设，我国国家战略规划中明确指出预计到2030年建成1000座加氢站。在建和已投入使用的加氢站多以高压储氢技术为主，在国内市场推广中面临着加氢能力受限、建设成本较高、动态氢压缩机使用寿命及维护等问题。
固态储氢合金是将氢储存到固体材料中实现氢存储的一种材料，与高压气态和低温液氢储存方法相比，具有体积储氢密度高、安全性好、降低能耗、可获取超高纯氢等优点，较适用于作为加氢站中“氢库”介质材料。但由于储氢合金吸氢过程中是氢分子首先吸附在储氢材料表面，再解离成氢原子，然后再进入到储氢合金的晶格中形成氢化物，因此固态储氢合金在使用前均要进行活化处理以便储氢合金吸放氢性能达到最佳。而活化过程因合金材料组成而异，主要分为：在低温下加高压、高温下真空活化或反复多次吸放氢活化。但这些活化方式的效能均较低。例如钛铁系储氢合金需要在高温下长时间孕育活化长达数小时至几十小时，合金材料才会吸氢。稀土系储氢材料在生产过程中通常采用热处理的方式进行预处理活化，但热处理之后一般都需要进行加氢的二次活化。目前改善储氢合金活化性能通常采用过渡金属元素(V、Cr、Mn、Nb、Zr等)或者稀土金属元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Ho等)掺杂替代的方法。未见以金属氢化物为助剂活化储氢合金粉末的方法专利公开和文章报道。
对于低压加氢站来说，需求的储氢合金材料可达到万吨级以上，活化过程是推广需要重点解决的关键技术。当用纯氢进行活化，活化过程无论发生在储氢装置内或者储氢材料生产过程中，都会大幅增加储氢材料及储氢装置的总体成本，且对活化过程中储氢装置的整体要求也会变得复杂。例如，如果装置较大，在活化过程中传热和传质的扩散都会受到影响；如果装置设计过小，在加氢站规模化应用时又会受到复杂的连接的局限。因而发明一种简单、快捷、有效的储氢合金活化方法，对于储氢合金材料在氢能工程中的规模化应用至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法。该方法简单、快捷、有效的提高储氢材料的活化性能，使储氢材料可直接达到实际应用的需求。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，该方法包括：
将储氢合金材料和活性助剂放入容器中，在反应气氛中均匀混合，得到活化储氢合金材料；
所述的储氢合金材料选自稀土系ABX型、钛铁系AB型、钛锆系AB2型、镁系A2B型、钛钒固溶体型储氢合金粉末中的一种或多种；
所述的活性助剂为金属氢化物。
优选的是，所述的金属氢化物选自氢化锂、氢化镁、氢化铝、氢化钛或氢化钇中的一种或二种以上的混合物。
优选的是，活性助剂占主体材料质量的(0.1～15)％。
优选的是，所述的储氢合金粉末的平均粒度为100～300μm。
优选的是，所述的稀土系ABX型包括：
RENix-a-bMaMnbAl0.1，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为Cu、Fe、Co中的一种或几种元素；5≥x≥4.5，1.0≥a≥0.1，1.0≥b≥0.1，1.5≥a+b＞0；
或者RExYyNiz-a-bMnaAlb，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥8.5，3.5≥a+b＞0；2.0≥a≥0.5，1.0≥b≥0.3。
优选的是，所述的钛钒固溶体型包括：
TiV2-xMnx，1.4≥x≥0.6；
或者VxTiyCrzMv，M为Mn、Fe、Zr、Si、Al中的一种或几种元素；x+y+z+v＝100，50≥x≥15，40≥y≥20，40≥z≥20，1.0≥y/z≥0.7，15≥v≥1。
优选的是，所述的储氢合金材料为TiV1.1Mn0.9材料、LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3材料或La0. 6Ce0.4Ni3.45Co0.75Mn0.7Al0.1材料。
优选的是，所述的均匀混合的方式选自高能球磨、行星式球磨、机械搅拌、粉碎、研磨中的一种。
优选的是，所述的球料重量比为(0.5～50)：1；球磨时间为10～300min；球磨罐的振动频率为100～1500转/分。
优选的是，所述的反应气氛为氢气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上的混合气氛。
本发明的有益效果
本发明提供一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，该方法以金属氢化物作为活化助剂，经过均匀混合即可快速、有效的活化储氢合金材料；采用此法制备的储氢材料不仅完成了活化过程，无需再进行高温或者高压活化过程即可吸放氢，提高生产效率，降低生产成本，同时保持原有的储氢容量；其中，采用金属氢化物作为活性助剂，一方面利用原子态的氢去活化储氢合金，另一方面氢放出后留在表面的金属也有导热的作用。本发明的方法简单、快捷、高效，尤为适用于低压加氢站用固态储氢材料的活化过程，对储氢合金材料应用于氢能工程具有重要的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和对比例1钛钒固溶体体系首次吸氢动力学活化性能图；
图2为本发明实施例3和对比例2、3稀土AB3.5体系首次吸氢动力学活化性能图；
图3为本发明实施例4和对比例4、5稀土AB5体系首次吸氢动力学活化性能图。
具体实施方式
一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，该方法包括：
将储氢合金材料和活性助剂放入容器中，在反应气氛中均匀混合，得到活化储氢合金材料；
按照本发明，所述的储氢合金材料选自稀土系ABX型、钛铁系AB型、钛锆系AB2型、镁系A2B型、钛钒固溶体型储氢合金粉末中的一种或多种；
所述的稀土系ABX型优选包括：
RENix-a-bMaMnbAl0.1，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为Cu、Fe、Co中的一种或几种元素；5≥x≥4.5，1.0≥a≥0.1，1.0≥b≥0.1，1.5≥a+b＞0；
或者RExYyNiz-a-bMnaAlb，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥8.5，3.5≥a+b＞0；2.0≥a≥0.5，1.0≥b≥0.3。
更优选为LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3材料或La0.6Ce0.4Ni3.45Co0.75Mn0.7Al0.1材料；
所述的钛钒固溶体型优选包括：
TiV2-xMnx，1.4≥x≥0.6；
或者VxTiyCrzMv，M为Mn、Fe、Zr、Si、Al中的一种或几种元素；x+y+z+v＝100，50≥x≥15，40≥y≥20，40≥z≥20，1.0≥y/z≥0.7，15≥v≥1。
更优选为TiV1.1Mn0.9材料；
所述的储氢合金粉末的平均粒度优选为100～300μm。所述的储氢合金材料采用本领域常规方法制备。
按照本发明，所述的活性助剂为金属氢化物，优选自氢化锂、氢化镁、氢化铝、氢化钛或氢化钇中的一种或二种以上的混合物，更优选为氢化锂、氢化镁或氢化铝；本发明采用金属氢化物作为活性助剂一方面利用原子态的氢去活化储氢合金，另一方面氢放出后留下的金属也有导热的作用。
按照本发明，活性助剂占主体材料质量的(0.1～15)％，更优选为(1～8)％。
按照本发明，所述的均匀混合的方式没有特殊限制，优选选自高能球磨、行星式球磨、机械搅拌、粉碎、研磨中的一种。所述的球料重量比优选为(0.5～50)：1；球磨时间优选为10～300min；球磨罐的振动频率优选为100～1500转/分。
按照本发明，所述的反应气氛优选为氢气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上的混合气氛。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。
实施例1制备钛钒固溶体体系，制备方法如下：
(1)将真空电弧熔炼炉抽真空至2×10-3Pa后充入纯度99.99％(体积百分数)的0.5个大气压高纯氩气作为保护气体，将Ti金属(纯度为99.7％)、V金属(纯度99.9％)和Mn金属(纯度99.5％)按照TiV1.1Mn0.9化学式称量后放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300A，熔炼4次，每次熔炼2min，自然冷却出炉，得到合金锭，将合金锭破碎至50～150μm，得到需活化储氢合金粉末。
(2)按重量百分比，分别精确称量步骤(1)得到的TiV1.1Mn0.9材料粉末5g及市售三氢化铝材料0.15g，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中，球料比为5：1，钢球直径为4mm，振动频率800转/分，球磨时间15min，将球磨罐从球磨机上取下，在空气中打开球磨罐得到钛钒固溶体储氢材料，并密封置于干燥器内保存。
将实施例1制备得到的储氢合金材料粉末装入反应器中，在25℃条件下抽真空30分钟，然后在25℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到25℃条件下吸氢动力学曲线如图1所示(其中，横坐标为时间(用分钟表示)，纵坐标为吸氢量(用质量百分数表示))。
实施例2制备钛钒固溶体体系，制备方法如下：
1)将真空电弧熔炼炉抽真空至2×10-3Pa后充入纯度99.99％(体积百分数)的0.5个大气压高纯氩气作为保护气体，将Ti金属(纯度为99.7％)、V金属(纯度99.9％)和Mn金属(纯度99.5％)按照TiV1.1Mn0.9化学式称量后放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300A，熔炼4次，每次熔炼2min，自然冷却出炉，得到合金锭，将合金锭破碎至50～150μm，得到需活化储氢合金粉末。
(2)按重量百分比，分别精确称量步骤(1)得到的TiV1.1Mn0.9材料粉末5g及市售三氢化铝材料0.40g，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中，球料比为8：1，钢球直径为4mm，振动频率800转/分，球磨时间15min，将球磨罐从球磨机上取下，在空气中打开球磨罐钛钒固溶体储氢材料，并密封置于干燥器内保存。
将实施例2制备得到的储氢合金材料粉末装入反应器中，在25℃条件下抽真空30分钟，然后在25℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到25℃条件下吸氢动力学曲线如图1所示。
对比例1
为了进一步验证上述储氢合金的活化性能，同时制备了未添加金属氢化物材料的空白样，作为对比。
称量同批次TiV1.1Mn0.9材料粉末5g，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中，钢球直径为4mm，球料比为5：1，振动频率800转/分，球磨时间15min，将球磨罐从球磨机上取下，在空气中打开球磨罐得到钛钒固溶体储氢材料，并密封置于干燥器内保存。
将对比例1制备的钛钒固溶体储氢材料在25℃条件下抽真空30分钟，然后在25℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到25℃条件下吸氢动力学曲线如图1所示。
实施例3制备稀土AB3.5体系，制备方法如下：
(1)将真空电弧熔炼炉抽真空至2×10-3Pa后充入纯度99.99％(体积百分数)的0.5个大气压高纯氩气作为保护气体，将La金属(纯度为99.9％)、Y金属(纯度99.9％)、Ni金属(纯度99.9％)、Mn金属(纯度99.5％)和Al金属(纯度99.5％)按照LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3化学式称量后放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300A，熔炼4次，每次熔炼2min，自然冷却出炉，得到合金锭，将合金锭破碎至50～150μm，得到需活化储氢合金粉末。
(2)按重量百分比，分别精确称量步骤(1)得到的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3材料粉末5g及市售三氢化铝材料0.05g，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中，球料比为5：1，钢球直径为4mm，振动频率800转/分，球磨时间15min，将球磨罐从球磨机上取下，在空气中打开球磨罐得到待测材料，并密封置于干燥器内保存。
将实施例3制备得到的储氢合金材料粉末装入反应器中，在25℃条件下抽真空30分钟，然后在25℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到25℃条件下吸氢动力学曲线如图2所示(其中，横坐标为时间(用分钟表示)，纵坐标为吸氢量(用质量百分数表示))。
对比例2
为了进一步验证上述储氢合金的活化性能，同时制备了经退火处理LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金在70℃条件下活化，作为对比。
称量同批次LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金锭20g，在800℃条件下退火6小时，然后将合金锭破碎至50～150μm，得到储氢合金粉末，并密封置于干燥器内保存。
将对比例2制备的储氢合金粉末在70℃条件下抽真空30分钟，然后在70℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到70℃条件下吸氢动力学曲线如图2所示。
对比例3
为了进一步验证上述储氢合金的活化性能，同时制备了经退火处理LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金在25℃条件下活化，作为对比。
称量同批次LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金锭20g，在800℃条件下退火6小时，然后将合金锭破碎至50～150μm，称量储氢合金粉末5g，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中，钢球直径为4mm，球料比为5：1，振动频率800转/分，球磨时间15min，将球磨罐从球磨机上取下，在空气中打开待测材料，并密封置于干燥器内保存。
将对比例3制备的储氢合金材料在25℃条件下抽真空30分钟，然后在25℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到25℃条件下吸氢动力学曲线如图2所示。
实施例4制备稀土AB5体系，制备方法如下：
(1)将真空电弧熔炼炉抽真空至2×10-3Pa后充入纯度99.999％(体积百分数)的0.5个大气压高纯氩气作为保护气体，将La金属(纯度为99.9％)、Ce金属(纯度99.9％)、Ni金属(纯度99.9％)、Co金属(纯度99.9％)、Mn金属(纯度99.5％)和Al金属(纯度99.5％)按照La0.6Ce0.4Ni3.45Co0.75Mn0.7Al0.1化学式称量后放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300A，熔炼4次，每次熔炼2min，自然冷却出炉，得到合金锭，将合金锭破碎至50～150μm，得到需活化储氢合金粉末。
(2)按重量百分比，分别精确称量步骤(1)得到的La0.6Ce0.4Ni3.45Co0.75Mn0.7Al0.1材料粉末5g及市售氢化镁材料0.10g，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中，球料比为5：1，钢球直径为4mm，振动频率800转/分，球磨时间15min，将球磨罐从球磨机上取下，在空气中打开球磨罐得到待测材料，并密封置于干燥器内保存。
将实施例4制备得到的储氢合金材料粉末装入反应器中，在25℃条件下抽真空30分钟，然后在25℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到25℃条件下吸氢动力学曲线如图3所示(其中，横坐标为时间(用分钟表示)，纵坐标为吸氢量(用质量百分数表示))。
对比例4
为了进一步验证上述储氢合金的活化性能，同时制备了经退火处理La0.6Ce0.4Ni3.45Co0.75Mn0.7Al0.1合金在25℃条件下活化，作为对比。
称量同批次La0.6Ce0.4Ni3.45Co0.75Mn0.7Al0.1合金锭20g，在600℃条件下退火4小时，然后将合金锭破碎至50～150μm，得到储氢合金粉末，并密封置于干燥器内保存。
将对比例4制备的储氢合金粉末在25℃条件下抽真空30分钟，然后在25℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到25℃条件下吸氢动力学曲线如图3所示。
对比例5
为了进一步验证上述储氢合金的活化性能，同时制备了未添加金属氢化物材料的空白样，作为对比。
称量同批次La0.6Ce0.4Ni3.45Co0.75Mn0.7Al0.1材料粉末5g，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中，钢球直径为4mm，球料比为5：1，振动频率800转/分，球磨时间15min，将球磨罐从球磨机上取下，在空气中打开球磨罐得到钛钒固溶体储氢材料，并密封置于干燥器内保存。
将对比例5制备的储氢合金粉末在25℃条件下抽真空30分钟，然后在25℃条件下，向反应器中充入4MPa纯度99.99％(体积百分数)高纯氢气进行吸氢动力学性能测定。得到25℃条件下吸氢动力学曲线如图3所示。
表1为以吸氢时间10分钟为截点，对比了本发明实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4、5的活化性能。从表1可以看出，采用本发明的方法处理的储氢材料体系在25℃条件下首次吸氢均可以在较短时间内达到较大的吸氢容量，具有优异的活化性能。
表1
Claims (10)
1.一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，该方法包括：
将储氢合金材料和活性助剂放入容器中，在反应气氛中均匀混合，得到活化储氢合金材料；
所述的储氢合金材料选自稀土系ABX型、钛铁系AB型、钛锆系AB2型、镁系A2B型、钛钒固溶体型储氢合金粉末中的一种或多种；
所述的活性助剂为金属氢化物。
2.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，所述的金属氢化物选自氢化锂、氢化镁、氢化铝、氢化钛或氢化钇中的一种或二种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，活性助剂占主体材料质量的(0.1～15)％。
4.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，所述的储氢合金粉末的平均粒度为100～300μm。
5.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，所述的稀土系ABX型包括：
RENix-a-bMaMnbAl0.1，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为Cu、Fe、Co中的一种或几种元素；5≥x≥4.5，1.0≥a≥0.1，1.0≥b≥0.1，1.5≥a+b＞0；
或者RExYyNiz-a-bMnaAlb，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥8.5，3.5≥a+b＞0；2.0≥a≥0.5，1.0≥b≥0.3。
6.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，所述的钛钒固溶体型包括：
TiV2-xMnx，1.4≥x≥0.6；
或者VxTiyCrzMv，M为Mn、Fe、Zr、Si、Al中的一种或几种元素；x+y+z+v＝100，50≥x≥15，40≥y≥20，40≥z≥20，1.0≥y/z≥0.7，15≥v≥1。
7.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，所述的储氢合金材料为TiV1.1Mn0.9材料、LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3材料或La0.6Ce0.4Ni3.45Co0.75Mn0.7Al0.1材料。
8.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，所述的均匀混合的方式选自高能球磨、行星式球磨、机械搅拌、粉碎、研磨中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，所述的球料重量比为(0.5～50)：1；球磨时间为10～300min；球磨罐的振动频率为100～1500转/分。
10.根据权利要求1所述的一种利用含氢化合物快速活化储氢合金的短流程制备方法，其特征在于，所述的反应气氛为氢气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上的混合气氛。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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