CN111526936A - 金属有机骨架膜 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种离子选择性分离膜，其包括：金属有机骨架层，其形成在基材上、基材中和/或基材周围，该金属有机骨架具有晶体结构，该晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括形成在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间的离子迁移通道；在膜两端施加电位差的第一和第二电极；其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架膜，其例如用在离子迁移和分离过程中。
背景技术
具有超快离子渗透和高离子选择性的多孔膜对于有效的矿物分离、水净化和能量转换是非常理想的，但是使用合成膜有效地分离相同化合价和相似尺寸的原子离子仍然是一个巨大的挑战。
具有狭窄的孔径分布，尤其是在埃范围内的孔径分布的金属有机骨架(MOF)膜对于分离技术非常有意义。通过具有约
窗口的Cu3(BTC)2和其他具有
至
窗口的沸石咪唑酸盐骨架(ZIF)的MOF观察到的高气体吸附能力和优异的选择性导致了用于压力驱动气体分离过程的一系列MOF膜的制备。但是，迄今为止，尚未有关于MOF膜对离子的选择性迁移和分离的研究的报道。
本发明的目的是解决和/或改善现有技术膜的至少一个缺点。
在说明书中对任何现有技术的引用不是承认或暗示该现有技术构成了任何法律意义上的公知常识的一部分或者该现有技术可以被本领域技术人员合理地预期理解、认为是相关的和/或与其他现有技术相结合。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了一种离子选择性分离膜，其包括：
金属有机骨架层，其形成在基材上、基材中和/或基材周围，该金属有机骨架具有晶体结构，该晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括形成在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间的离子迁移通道；和
用以在膜两端施加电位差的第一电极和第二电极；
其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
发明人已发现，在离子选择性分离膜两端施加电势差增强离子穿过离子选择性分离膜从第一表面到第二表面的选择性通道。
可以选择各种各样的金属有机骨架材料，选择的标准包括在溶剂(膜将在其中使用)中的稳定性和小于1nm的孔窗口。因此，在一个实施方案中，金属有机骨架是具有亚纳米孔窗口(例如，孔径小于1nm的孔窗口)的溶剂稳定的金属有机骨架。优选地，金属有机骨架材料选自：ZIF-8、UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-(COOH)2、和UiO-66-N+(CH3)3。
在实施方案中，离子迁移通道包括多个扩展区域，每个扩展区域由内部孔隔开，该内部孔具有与孔窗口的形状和尺寸相对应的开口，并且其中扩展区域的尺寸大于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
在实施方案中，基材由2D层状材料形成。优选地，2D层状材料选自氧化石墨烯、沸石、MoS2、WS2和BN等。最优选地，2D层状材料是氧化石墨烯。
在实施方案中，离子选择性膜还包括支撑层，并且将金属有机骨架层施加到支撑层的表面。优选地，支撑层是多孔陶瓷、多孔金属或多孔聚合物。合适的支撑层的实例是阳极氧化铝层。
在实施方案中，基材是具有延伸穿过其中的多个通道的多孔基材，并且金属有机骨架层形成为多个通道中的每个通道内的金属有机骨架材料塞。通道可展现出不同的形状和/或尺寸、和/或在通道的整个长度上变化的直径。通道的尺寸最大可为1微米。然而，在优选的实施方案中，多孔基材是纳米多孔基材，并且通道是尺寸为5nm至200nm的纳米通道。
在以上实施方案的一种形式中，通道从第一表面处的第一直径逐渐变细为第二表面处的第二直径，其中第一直径大于第二直径。在优选形式中，第二直径是最窄的直径。举例来说，通道可能呈现出“子弹”状的形状。
在上述实施方式的一种形式中，多孔基材选自多孔金属(非限制性实例包括多孔不锈钢)、多孔陶瓷(非限制性实例包括多孔氧化铝和二氧化钛)和多孔聚合物(非限制性实例包括多孔PET、聚碳酸酯)。
在实施方案中，孔窗口的孔径为约
且小于约1nm。优选地，孔径为约
至最大约
优选地，孔径为约
至最大约
应当理解，孔径取决于所使用的金属有机骨架材料的类型。在ZIF-8的情况下，孔径为约
因此优选孔径为
至
在UiO-66的情况下，孔径为直径约
因此优选孔径为
至
在UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3的情况下，孔径为约
因此优选孔径为
至
尽管如此，选择不同的金属有机骨架材料提供了针对不同离子定制膜的选择性的机制。
在实施方案中，该膜是单价离子选择性膜。优选地，膜对单价离子比多价离子(特别是二价离子，其非限制性实例包括Mg2+、Ca2+、SO4 2-)更具有选择性。单价离子和多价离子可以是阳离子或阴离子。优选地，单价离子相对于多价离子的选择性至少为10。更优选地，单价离子相对于多价离子的选择性至少为50。甚至更优选地，单价离子相对于多价离子的选择性为至少100。最优选地，单价离子相对于多价离子的选择性为至少1000。
在该实施方案的一种形式中，单价离子是选自Li+、Na+、K+、和Rb+的一种或多于一种碱金属阳离子。另外地或可替代地，多价离子是多价阳离子，例如二价阳离子。
在该实施方案的其他形式中，单价离子是选自F-、Cl-、和I-的一种或多于一种卤素阴离子。另外地或可替代地，多价离子是多价阴离子，例如二价阴离子。
在实施方案中，该膜是Li+离子选择性膜。优选地，该膜对Li+离子比其他单价离子更具有选择性，特别是对碱金属离子(例如Na+、K+和Rb+中的一种或多于一种)。对Li+离子相比于Na+离子的选择性更优选为至少1.1。对Li+离子的选择性更优选为至少1.2。甚至更优选地，对Li+离子的选择性为至少1.3。
在替代实施方案中，该膜是F-离子选择性膜。优选地，该膜对F-相对于其他阴离子(例如选自Cl-、Br-、I-和SO4 2-的那些)更具有选择性。与Cl-相比，对F-离子的选择性更优选为至少20。甚至更优选地，与Cl-相比，对F-离子的选择性至少为21。最优选地，与Cl-相比，对F-离子的选择性至少为22。
在本发明的第二方面，提供了一种在极性溶液中选择性分离离子的方法，该方法包括：
提供离子选择性分离膜，其包括(优选地，根据本发明的第一方面、和/或其实施方案和/或形式的离子选择性分离膜)：
金属有机骨架层，其形成在基材上、基材中和/或基材周围，该金属有机骨架具有晶体结构，该晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括形成在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间的离子迁移通道；和
用以在膜两端施加电位差的第一电极和第二电极；
其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的水合直径；和
将包含多个离子的极性溶液暴露于第一表面；和
在膜两端施加电势差，以选择性地将离子迁移到第一表面的孔窗口中，并通过离子迁移通道从第二表面的孔窗口中迁移出去。
在离子选择性分离膜两端施加电势差增强了离子穿过离子选择性分离膜从第一表面到第二表面的通道和选择性。
在实施方案中，电势差为约10mV至约2V。发明人发现，穿过膜的离子迁移速率随膜两端施加的电势差变化。增大电势差会增加离子穿过膜的迁移速率，同样，减小电势差会降低离子穿过膜的迁移速率。尽管没有具体的最低值，但发明人发现约10mV的电势差提供了足够的离子迁移速率。类似地，电势差没有具体的上限。然而，将理解的是，施加高电势差可能对膜具有有害作用，并且还可能导致极性溶剂的电解(例如在极性溶剂为水的情况下)。在这方面，大约2V的较高电势差是合适的。
在上述实施方案的一种形式中，电势差至少为12mV。优选地，电势差为至少14mV。更优选地，电势差为至少16mV。最优选地，电势差为至少18mV。在以上实施方案的另外的或替代的形式中，电势差至多为1.8V。优选地，电势差至多为1.6V。更优选地，电势差为至多1.4V。甚至更优选地，电势差为至少为1.2V。最优选地，电势差至少为1V。
在实施方案中，极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜、丙酮、六甲基磷酸三酰胺、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、丙烯碳酸酯。然而，优选极性溶剂是水。
在实施方案中，该方法用于从极性溶液中选择性地分离单价离子，并且该极性溶液包含至少一种类型的单价离子和至少一种类型的多价离子(特别是二价离子，其非限制性实例包括Mg2+、Ca2+和SO4 2-)。单价离子和多价离子可以是阳离子或阴离子。优选地，单价离子相对于多价离子的选择性至少为10。更优选地，单价离子相对于多价离子的选择性至少为50。甚至更优选地，单价离子相对于多价离子的选择性为至少100。最优选地，单价离子相对于多价离子的选择性为至少1000。
在该实施方案的一种形式中，单价离子是选自Li+、Na+、K+、和Rb+的一种或多于一种碱金属阳离子。另外地或可替代地，多价离子是多价阳离子，例如二价阳离子。
在该实施方案的其他形式中，单价离子是选自F-、Cl-、和I-的一种或多于一种卤素阴离子。另外地或可替代地，多价离子是多价阴离子，例如二价阴离子。
在一个实施方案中，该方法用于从极性溶液中选择性地分离Li+离子，并且该极性溶液包含Li+离子和至少一种其他阳离子。优选地，其他阳离子是单价阳离子。更优选地，单价阳离子是另外的碱金属离子(例如Na+、K+和Rb+中的一种或多于一种)。
在上述实施方案的一种形式中，与其他阳离子相比，对Li+离子的选择性为至少1.1。对Li+离子的选择性更优选为至少1.2。甚至更优选地，Li+离子的选择性为至少1.3。
在上述实施方案的一种形式中，与Na+相比，对Li+离子的选择性为至少1.1。与Na+相比，对Li+离子的选择性更优选为至少1.2。甚至更优选地，与Na+相比，对Li+离子的选择性为至少1.3。
在替代实施方案中，该方法用于从极性溶液中选择性分离F-离子，并且极性溶液包含F-离子和至少一种其他阴离子。优选地，其他阴离子选自：Cl-、Br-、I-、和SO4 2-。在该实施方案的一种形式中，与其他阴离子相比，F-离子的选择性为至少20。与Cl-、Br-、I-和SO4 2-中的一种或多于一种相比，对F-离子的选择性优选至少为20。
在上述实施方案的一种形式中，与Cl-相比，F-离子的选择性至少为20。与Cl-相比，对F-离子的选择性更优选为至少21。甚至更优选地，与Cl-相比，F-离子的选择性为至少22。
在本发明的第三方面，提供了一种离子选择性分离膜，其包括：
具有多个通道的多孔基材；和
在多个通道的每一个内的金属有机骨架材料塞；
金属有机骨架具有包括第一表面和第二表面的晶体结构，并且在第一表面和第二表面中各自的孔窗口之间包括离子迁移通道；和
其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
可以选择各种各样的金属有机骨架材料，选择的标准包括在溶剂(膜将在其中使用)中的稳定性和小于1nm的孔窗口。因此，在实施方案中，金属有机骨架是具有亚纳米孔的溶剂稳定的金属有机骨架。优选地，金属有机骨架材料选自：ZIF-6、UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-(COOH)2、和UiO-66-N+(CH3)3。
在实施方案中，离子迁移通道包括多个扩展区域，每个扩展区域由内部孔隔开，该内部孔具有与孔窗口的形状和尺寸相对应的开口，并且其中扩展区域的尺寸大于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
在实施方案中，基材是具有多个通道的多孔基材，并且金属有机骨架层形成为多个通道中的每个通道内的金属有机骨架材料塞。通道可展现出不同的形状和/或尺寸、和/或在通道的整个长度上变化的直径。通道的尺寸可最大为1微米。然而，在优选的实施方案中，多孔基材是纳米多孔基材，并且通道是尺寸为约5nm至约200nm的纳米通道。
在以上实施方案的一种形式中，通道从第一表面处的第一直径逐渐变细为第二表面处的第二直径，其中第一直径大于第二直径。在优选形式中，第二直径是最窄的直径。举例来说，通道可能呈现出“子弹”状的形状。
在上述实施方式的一种形式中，多孔基材选自多孔金属(非限制性实例包括多孔不锈钢)、多孔陶瓷(非限制性实例包括多孔氧化铝和二氧化钛)和多孔聚合物(非限制性实例包括多孔PET、聚碳酸酯)。
在实施方案中，孔窗口的孔径为约
且小于约1nm。优选地，孔径为约
至约
优选地，孔径为约
至约
应当理解，孔径取决于所使用的金属有机骨架材料的类型。在ZIF-8的情况下，孔径为约
因此优选孔径为约
至约
在UiO-66的情况下，孔径为直径约
因此优选孔径为
至
在UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3的情况下，孔径为约
因此优选孔径为
至
尽管如此，选择不同的金属有机骨架材料提供了针对不同离子定制膜的选择性的机制。
在实施方案中，该膜是单价离子选择性膜。优选地，相对于多价离子(特别是二价离子，其非限制性实例包括Mg2+、Ca2+、和SO4 2-)，膜对单价离子更具选择性。单价离子和多价离子可以是阳离子或阴离子。优选地，单价离子相对于多价离子的选择性至少为10。更优选地，单价离子相对于多价离子的选择性至少为50。甚至更优选地，单价离子相对于多价离子的选择性为至少100。最优选地，单价离子相对于多价离子的选择性为至少1000。
在该实施方案的一种形式中，单价离子是选自Li+、Na+、K+、和Rb+的一种或多于一种碱金属阳离子。另外地或可替代地，多价离子是多价阳离子，例如二价阳离子。
在该实施方案的其他形式中，单价离子是选自F-、Cl-、和I-的一种或多于一种卤素阴离子。另外地或可替代地，多价离子是多价阴离子，例如二价阴离子。
在实施方案中，该膜是Li+离子选择性膜。优选地，该膜对Li+离子比对其他单价离子更具有选择性，特别是对碱金属离子(例如Na+、K+和Rb+中的一种或多于一种)。与Na+离子相比，对Li+离子的选择性更优选为至少1.1。Li+离子的选择性更优选为至少1.2。甚至更优选地，Li+离子的选择性为至少1.3。
在替代实施方案中，该膜是F-离子选择性膜。优选地，该膜对F-比对其他阴离子(例如选自Cl-、Br-、I-和SO4 2-的那些)更具有选择性。与Cl-相比，对F-离子的选择性更优选为至少20。甚至更优选地，与Cl-相比，F-离子的选择性至少为21。最优选地，与Cl-相比，F-离子的选择性至少为22。
在本发明的第四方面，提供了一种形成离子选择性分离膜(优选根据本发明第三方面、和/或其实施方式和/或形式的离子选择性分离膜)的方法，包括：
由金属离子和有机配体来结晶出金属有机骨架材料以堵塞多孔基材的通道，通道从多孔基材的第一表面中的开口延伸穿过多孔基材至多孔基材的第二表面中的开口；
其中金属有机骨架具有晶体结构，该晶体结构包括第一表面和第二表面并且包括在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间形成的离子迁移通道；和
其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
在实施方案中，结晶出金属有机骨架的步骤包括将多孔基材的第一表面暴露于含配体的溶液，以及将多孔基材的第二表面暴露于含金属离子的溶液；其中含配体的溶液和含金属离子的溶液通过多孔基材的第一表面和第二表面中的相应开口渗透到多孔基材的通道中，并反应以结晶出金属有机骨架材料。
在替代实施方案中，结晶出金属有机骨架的步骤包括用包含金属离子和有机配体的溶液填充多孔基材的孔，并在孔内结晶成金属有机骨架材料。优选地，该方法包括将多孔基材浸入溶液中，以使溶液渗入多孔基材的孔中。优选地，该方法还包括加热溶液足够长的时间，以在孔内结晶成金属有机骨架材料。更优选地，加热溶液的步骤包括将溶液加热至等于或低于溶液沸点的温度，例如至100℃。
在本发明的第五方面，提供了一种离子选择性分离膜，其包括：
在多孔二维层状材料的孔周围且穿过多孔二维层状材料的孔而形成的结晶金属有机骨架结构；
金属有机骨架具有包括第一表面和第二表面的晶体结构，并且包括在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间延伸的离子迁移通道；和
孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜所选择的水合直径。
如前所述，可以选择各种各样的金属有机骨架材料，选择的标准包括在溶剂(膜将在其中使用)中的稳定性和小于1nm的孔窗口。因此，在实施方案中，金属有机骨架是具有亚纳米孔的溶剂稳定的金属有机骨架。优选地，金属有机骨架材料选自：ZIF-6、UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-(COOH)2、和UiO-66-N+(CH3)3。在实施方案中，离子迁移通道包括多个扩展区域，每个扩展区域由内部孔隔开，该内部孔具有与孔窗口的形状和尺寸相对应的开口，并且其中扩展区域的尺寸大于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
在实施方案中，基材由2D层状材料形成。优选地，2D层状材料选自氧化石墨烯、沸石、MoS2、WS2和BN。最优选地，2D层状材料是氧化石墨烯。
在实施方案中，离子选择性膜还包括支撑层，并且将金属有机骨架层施加到支撑层的表面。优选地，支撑层是多孔陶瓷、多孔金属或多孔聚合物。合适的支撑层的实例是阳极氧化铝层。
在实施方案中，孔窗口的孔径为
且小于1nm。优选地，孔径为
至最大
优选地，孔径为
至最大
应当理解，孔径取决于所使用的金属有机骨架材料的类型。在ZIF-8的情况下，孔径为约
因此优选孔径为
至
在UiO-66的情况下，孔径为直径约
因此优选孔径为
至
在UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3的情况下，孔径为约
因此优选孔径为
至
在实施方案中，该膜是单价离子选择性膜。优选地，相对多价离子(特别是二价离子，其非限制性实例包括Mg2+、Ca2+、和SO4 2-)，膜对单价离子更具有选择性。单价离子和多价离子可以是阳离子或阴离子。优选地，单价离子相对于多价离子的选择性至少为10。更优选地，单价离子相对于多价离子的选择性至少为50。甚至更优选地，单价离子相对于多价离子的选择性为至少100。最优选地，单价离子相对于多价离子的选择性为至少1000。
在该实施方案的一种形式中，单价离子是选自Li+、Na+、K+、和Rb+的一种或多于一种碱金属阳离子。另外地或可替代地，多价离子是多价阳离子，例如二价阳离子。
在该实施方案的其他形式中，单价离子是选自F-、Cl-、和I-的一种或多于一种卤素阴离子。另外地或可替代地，多价离子是多价阴离子，例如二价阴离子。
在一个实施方案中，该膜是Li+离子选择性膜。优选地，该膜对Li+离子比对其他单价离子更具有选择性，特别是对碱金属离子(例如Na+、K+和Rb+中的一种或多于一种)。与Na+离子相比，对Li+离子的选择性更优选为至少1.1。Li+离子的选择性更优选为至少1.2。甚至更优选地，Li+离子的选择性为至少1.3。
在替代实施方案中，该膜是F-离子选择性膜。优选地，相对于其他阴离子(例如选自Cl-、Br-、I-和SO4 2-的那些)，该膜对F-更具有选择性。与Cl-相比，对F-离子的选择性更优选为至少20。甚至更优选地，与Cl-相比，对F-离子的选择性至少为21。最优选地，与Cl-相比，对F-离子的选择性至少为22。
在第三和第五方面的实施方式中，离子选择性分离膜还包括第一电极和第二电极，以在膜两端施加电势差。
在本发明的第六方面，提供了一种形成离子选择性分离膜(优选根据本发明第五方面、和/或其实施方式和/或形式的离子选择性分离膜)的方法，包括：
形成二维层状材料纳米片的晶种层，该晶种层中嵌入有金属有机骨架的晶种；
其中金属有机骨架由金属离子和有机配体形成，并且金属有机骨架具有晶体结构，该晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间形成的离子迁移通道；
形成从晶种层的第一表面穿过二维层状材料延伸到晶种层的第二表面的孔；和
使晶种层暴露于金属离子和有机配体，并使晶种生长以形成离子选择性分离膜，该离子选择性分离膜包括围绕二维层状材料并穿过孔的金属有机骨架的结晶层。
其中孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
在实施方案中，形成晶种层的步骤包括将包含二维层状材料和金属有机骨架的晶种的溶液旋涂到支撑体的表面上。
在实施方案中，形成孔的步骤包括对晶种层进行空气等离子体处理。
在实施方案中，将晶种层暴露于金属离子和有机配体的步骤包括：将晶种层的第一表面暴露于含配体的溶液，以及将晶种层的第二表面暴露于含金属离子的溶液；其中，含配体的溶液和含金属离子的溶液通过晶种层的第一表面和第二表面中的各个开口而通过孔并渗入晶种层，并使晶种生长以形成结晶层。
在本发明的第七方面，提供了一种在极性溶液中选择性分离离子的方法，该方法包括：
提供根据本发明的第一、第三和第五方面(及其实施方案和形式)中任一项的离子选择性分离膜，和
将包含多个离子的极性溶液暴露于第一表面；和
在膜两端施加电势差，以选择性地将离子迁移到第一表面的孔窗口中，并通过离子迁移通道从第二表面的孔窗口中迁移出去。
通过以示例的方式并参考附图给出的以下描述，本发明的其他方面以及在前述段落中描述的方面的其他实施方案将变得显而易见。
附图简要说明
图1：(A)穿过ZIF-8/GO/AAO膜进行离子迁移的示意图，该膜具有实现离子选择性的约
的孔窗口和约
的用于快速离子迁移的孔腔(未按比例绘制)。插图指示ZIF-8的晶体结构。(B)扫描电子显微镜(SEM)对涂覆在AAO支撑体上的掺杂ZIF-8/GO纳米片晶种进行成像。(C)等离子体处理的纳米多孔ZIF-8/GO晶种的SEM图像。(D)ZIF-8/GO/AAO膜表面的SEM图像。(E)膜截面的SEM图像显示，在AAO支撑体的顶部密集地生长有约446nm厚的ZIF-8/GO层。(F)AAO支撑体、晶种层、经等离子体处理的晶种层，ZIF-8/GO/AAO膜和模拟的ZIF-8结构的XRD图谱。
图2：ZIF-8/GO/AAO膜的制备过程。(A)AAO支撑体的示意图。(B)将掺杂ZIF-8/GO纳米片旋涂到AAO支撑体上，形成均匀且超薄的晶种层。(C)对ZIF-8/GO纳米片进行空气等离子体处理以获得纳米多孔晶种层。(D)通过反向扩散方法的纳米多孔晶种层的二次生长。(E)在AAO支撑体上的ZIF-8/GO膜的示意图。
图3：(A)ZIF-8/GO纳米片的TEM图像。(B)AAO支撑体表面的SEM图像。(C)ZIF-8/GO晶种层的SEM图像。(D)等离子体处理的纳米多孔ZIF-8/GO晶种层的SEM图像。(E)具有未经等离子体处理的ZIF-8/GO纳米片晶种层的AAO支撑体的截面的放大SEM图像。由于晶种层和AAO之间低水平的相互作用，因此在膜破裂过程中会使晶种层从AAO支撑体上剥离下来。(F)放大的ZIF-8/GO/AAO膜截面的SEM图像。破裂后，ZIF-8/GO膜仍附着在AAO支撑体上。(G)ZIF-8/GO/AAO膜的EDX映射图谱。插图是ZIF-8/GO/AAO膜表面的C、N、Zn和O映射(比例尺1μm)以及具有ZIF-8晶体、纳米多孔GO纳米片和AAO支撑体的ZIF-8/GO/AAO膜的化学结构。EDX映射测试后，ZIF-8/GO层由于高能电子辐射的破坏而开裂。
图4：(A)穿过ZIF-8/GO/AAO膜的不同气体的单一气体渗透率与动力学直径的关系。插图是针对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8和C3H6/C3H8的理想气体选择性因子。所有气体性能均在25℃和1巴下测得。(B)ZIF-8晶体的N2吸附等温线。
图5：(A)用不同离子测量的AAO支撑体的I-V曲线。(B)用不同离子测量的ZIF-8/GO/AAO膜的I-V曲线。(C)有和没有ZIF-8/GO膜的AAO支撑体的离子电导率值。(D)离子通过直径比水合离子直径大得多的孔而迁移的示意图，其中离子以水合态迁移。(E)离子穿过具有约
直径窗口的简化的亚纳米ZIF-8孔而迁移的示意图。
图6：ZIF-8/GO/AAO膜的离子电导率对离子直径的依赖性，图6A示出了AAO支撑体的平均离子电导率随碱金属离子水合离子直径的减小而增加，图6B示出了ZIF-8/GO/AAO膜在不同电解质中的平均离子电导率随碱金属离子的非水合离子直径的增加而降低。
图7：(A)从ZIF-8/GO/AAO膜获得的GO/AAO膜的离子迁移性质和SEM图像。(B)0.1MCl相对于0.1M LiCl的电导率比以及GO/AAO膜和纯AAO支撑体的电导比。
图8：ZIF-8膜的示意图。如晶体结构(i)和SOD拓扑结构(ii)所示，ZIF-8膜的孔由约
的窗口和约
的腔组成。沿z轴(iii)显示了几何形状相同的孔。孔形貌在yz平面(iv)中示出。
图9：提出的穿过亚纳米ZIF-8孔的离子迁移机制的示意图。
图10：(A)用通过窄窗口连接的水分子(球体)填充的ZIF-8腔的分子表示图，ZIF-8显示为线框。(B)ZIF-8中和水中的K+、Li+、和Cl-离子的归一化迁移率。(C)本体溶液中和ZIF-8中的Li+和K+周围水分子的径向分布函数。
图11：针对(A)LiCl和(B)KCl，在
的电场下计算的ZIF-8孔中的离子速度。
图12：(A)AAO支撑体、ZIF-8/GO/AAO膜和GO/AAO膜的碱金属离子选择性。(B)MOF孔的窗口结构：直径约
的6环ZIF-8窗口。
图13：(A)在0.1M LiCl和RbCl溶液中测得的ZIF-8/GO膜电导值的可逆循环。(B)离子电流测量前后的ZIF-8/GO膜的SEM图像。(C)在不同pH条件下ZIF-8膜的LiCl/RbCl选择性。
图14：ZIF-8、ZIF-7和UiO-66的孔窗口结构。
图15：(A)在不同离子类型下(0.1M MCl、pH 5.6)平均通道直径为2.2nm的圆柱形多通道膜的I-V曲线。(B)平均通道直径为120nm的圆柱形多通道膜的I-V曲线(0.1M MCl、pH5.6)。
图16：示出通过界面生长法制备ZIF-8/PET单纳米通道膜的过程的示意图。
图17：LiCl、NaCl和KCl的I-V曲线；和原始单纳米通道PET膜的SEM和SEM图像。
图18：LiCl、NaCl和KCl的I-V曲线；和ZIF-8单纳米通道膜的SEM图像。
图19：示出通过具有约
孔窗口的界面生长方法制备ZIF-7/PET单纳米通道膜的方法的示意图。
图20：ZIF-7生长之前和存在LiCl、NaCl、KCl和RbCl(0.1M MCl、pH 7.0)的情况下，子弹形单纳米通道膜的I-V曲线。插图是MOF生长之前单PET纳米通道顶侧和底侧的SEM图像，比例尺为100nm。修饰之前的纳米通道的顶直径为33±6nm，而修饰之前的纳米通道的底直径为239±20nm。
图21：ZIF-7生长之后和存在LiCl、NaCl、KCl和RbCl(0.1M MCl、pH 7.0)的情况下，子弹形单纳米通道膜的I-V曲线。插图是MOF生长之后单PET纳米通道顶侧和底侧的SEM图像，比例尺为100nm。修饰之前的纳米通道的顶直径为33±6nm，而修饰之前的纳米通道的底直径为239±20nm。
图22：示出具有约
孔窗口的UiO-66/PET单纳米通道膜的制备的示意图。
图23：UiO-66生长之前和存在LiCl、NaCl、KCl和RbCl(0.1M MCl、pH5.6)的情况下，子弹形单纳米通道膜的I-V曲线。插图是MOF生长之前单PET纳米通道顶侧和底侧的SEM图像，比例尺为100nm。修饰之前的纳米通道的顶直径为33±6nm，而修饰之前的纳米通道的底直径为239±20nm。
图24：UiO-66生长之后和存在LiCl、NaCl、KCl和RbCl(0.1M MCl、pH5.6)的情况下，子弹形单纳米通道膜的I-V曲线。插图是MOF生长之后单PET纳米通道顶侧和底侧的SEM图像，比例尺为100nm。修饰之前的纳米通道的顶直径为33±6nm，而修饰之前的纳米通道的底直径为239±20nm。
图25：(A)在与ZIF-7/PET膜相同的条件下制备的ZIF-7粉末的XRD。(B)在与UiO-66/PET膜相同的条件下制备的UiO-66粉末的XRD。(C)UiO-66晶体的N2吸附-脱附等温线。(D)通道密度为106cm-2的多通道UiO-66/PET膜的气体透过率和选择性。
图26：具有亚纳米孔的PET-UiO-66-NH2膜的制备和表征。(A)生物氟离子通道的示意图，该通道具有一个埃级的区域作为F-选择性过滤器，并且具有纳米级的入口和超快F-迁移时的残留物。(B)用于超快氟离子迁移的亚纳米晶体孔的仿生人工Zr基UiO-66-NH2MOF膜的示意图。亚纳米的MOF孔组成为(i)用于超快离子传导的纳米级四面体腔(直径约
)和(ii)用于筛选F-离子的埃级三角形窗口(直径约
)。(iii)Zr6节点的化学结构。(C)具有单子弹形纳米通道的12μm厚PET膜的示意图：大开口侧称为底，小开口侧称为顶(上)。PET纳米通道表面具有BDC连接子，可进一步使UiO-66衍生的MOF原位生长，例如UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3(下)。(D)PET-UiO-66-NH2膜的示意图(上)和UiO-66-NH2窗口结构的侧视图(下)。(E)子弹形纳米通道的顶侧、底侧和顶侧横截面的SEM图像。平均顶直径为36.3±5.6nm，而平均底直径为328.3±35.2nm。(F)PET-UiO-66-NH2膜的顶侧、底侧和顶侧横截面的SEM图像。(G)PET纳米通道膜、PET-UiO-66-NH2膜和UiO-66-NH2晶体粉末的XRD图谱。(H)PET纳米通道和PET-UiO-66-NH2膜的XPS。(I)UiO-66-NH2的N2吸附等温线。插图是UiO-66-NH2的孔径分布。
图27：离子在纳米通道和亚纳米MOF孔中的迁移。(A)在0.1M KF和KCl溶液(pH5.7)中观察到的子弹形PET纳米通道膜的不对称I-V曲线。(B)纳米通道中的KF和KCl比电导率在正电压下高于本体溶液，但在负电压下低于本体溶液。(C)在不同电压下，带负电的纳米通道中水合离子迁移的示意图：i、KF@+2V；ii、KCl@+2V；iii、KF@-2V；iv、KCl@-2V。水合的F-离子比水合的Cl-离子具有更大的离子半径，因此水合的F-离子的迁移慢于水合的Cl-离子。水合离子在正电压下累积到纳米通道中，导致高离子电导率。而水合离子在负电压(iii、iv)下从纳米通道中耗尽，导致较低的离子电导率。(D)在0.1M KF和KCl溶液(pH 5.7)中测量的PET-UiO-66-NH2膜的I-V曲线。(E)MOF孔中的KF电导率与电压有关，远高于KCl电导率。(F)在不同电压下脱水离子穿过带正电荷的亚纳米UiO-66-NH2MOF孔的示意图：i、KF@+2V；ii、KCl@+2V；iii、KF@-2V；iv、KCl@-2V。由于窗口半径小于水合离子半径，因此离子在MOF孔中脱水。脱水的F-离子的离子半径小于脱水的Cl-，因此脱水的F-离子在MOF孔中的迁移比脱水的Cl-快。此外，将带正电的三角形窗口用作特定的F-选择性过滤器，以排除其他阴离子和阳离子。
图28：pH和浓度对UiO-66-NH2MOF孔在+2V下的F/Cl选择性的影响。(A)本体溶液、PET纳米通道和PET-UiO-66-NH2中的KF电导率。(B)本体溶液、PET纳米通道和PET-UiO-66-NH2MOF孔中的KCl电导率。(C)在+2V下在本体溶液、PET纳米通道和PET-UiO-66-NH2中测得的KF电导率(KKF)与KCl电导率(KKCl)之比。
图29：PET-UiO-66-NH2相对于其他阴离子的F-选择性特性。(A)在不同离子溶液中测得的PET-UiO-66-NH2膜的I-V曲线。(B)PET-UiO-66-NH2的离子电导率值随着阴离子的离子半径增加而降低。插图是平均离子选择性比，该比是阴离子半径比的函数。
图30：孔径对离子选择性的影响。(A)具有不同孔径和官能团的UiO-66衍生的MOF(UiO-66-X；X＝H、NH2和N+(CH3)3)的晶体结构(i)和窗口结构(ii-iv)。(B)UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)的N2吸附等温线。(C)孔径随着MOF官能团体积的增加而减小。(D)在PET-UiO-66-NH2和PET-UiO-66-N+(CH3)3中测得的KKF和KKCl的比率。(E)UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3的阴离子选择性之比。
图31：用于水脱氟的多通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜。(A)用于水脱氟的多通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜(通道密度为106cm-2)的示意图。(B)在不同的0.1M电解质溶液下膜的I-V曲线。(C)多通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜的选择性之比。
图32：(A)子弹形纳米通道的整个横截面示意图。(B)平均值为36±6nm的顶直径的分布。(C)平均值为328±35nm的底直径的分布。(D)纳米通道的实验(散点)和理论(红线)的顶半径分布。插图是一个纳米通道的顶轮廓的SEM图像，比例尺为500nm。(E)整个纳米通道的实验(散点，1-4：4个样品)和理论(根据等式(2)计算的红线，rb＝164.13nm、rt＝18.13nm、h＝800nm、L＝12μm)半径分布。(F)子弹形纳米通道的整个横截面的SEM图像，比例尺为500nm。
图33：(a)和(b)在UiO-66-NH2原位生长之前和之后，子弹形纳米通道的整个横截面的SEM图像，比例尺为500nm。(C)PET纳米通道膜的EDX，插图是对于C和O映射的PET纳米通道膜的横截面图像，比例尺为1μm。(D)PET-UiO-66-NH2膜的EDX，插图是PET-UiO-66-NH2膜的C、O、N、Zr和Cl映射的横截面图像，比例尺为2μm。
图34：(A)和(B)实验离子电流测量装置。(C)在UiO-66-NH2生长之前和之后的膜(样品1)的KKF/KKCl之比。(D)到(F)为Ii-V曲线以及UiO-66-NH2生长之前和之后的膜(样品2)的KKF/KKCl之比。(G)到(I)I-V曲线和UiO-66-NH2生长之前和之后的膜(样品3)的KKF/KKCl之比。
图35：UiO-66-NH2吸附F-和Cl-之前和之后的晶体结构和XPS。(A)UiO-66-NH2的pH响应特性。Zr节点上的μ3-OH基团的pKa约为3.4，而配体上-NH2基团的pKa约为7。(B)F-与Zr位点的特异性相互作用以及F-与NH3 +基团的静电吸引。(C)Cl-与Zr位点的相互作用以及Cl-与NH3 +基团的静电吸引。(D)吸附F-和Cl-之前和之后的XPS结果(元素成分请参见表11)。
图36：PET纳米通道膜的pH响应特性。(A)在不同pH值下0.1M KF、KCl本体溶液的电导率。(B)不同pH值的0.1M KF、KCl溶液在PET纳米通道中的电导率。
图37：在不同离子浓度下测量的UiO-66-NH2生长之前和之后的PET纳米通道膜的I-V曲线。(A)至(C)分别在0.01M、0.1M和1M下测量的PET纳米通道膜的I-V曲线。(D)至(F)分别在0.01M、0.1M和1M下测量的PET-UiO-66-NH2膜的I-V曲线。
图38：在不同离子浓度下测量的UiO-66-NH2生长之前和之后的PET纳米通道膜的离子电导率。(A)电导率随电解液浓度的增加而线性增加。(B)在+2V下的PET纳米通道膜中的电导率高于低浓度下的本体溶液中的电导率，但接近高浓度(1M)下的本体溶液中的电导率。(C)在-2V下的PET纳米通道膜中的电导率低于低浓度下的本体溶液中的电导率，但接近高浓度(1M)下的本体溶液中的电导率。(D)在-2V下的PET-UiO-66-NH2膜中的电导率高于低浓度下的本体溶液中的电导率，但接近高浓度(1M)下的本体溶液中的电导率。(E)在-2V下在本体溶液、PET纳米通道和PET-UiO-66-NH2中测得的KF电导率(KKF)与KCl电导率(KKCl)之比。(F)在+2V和-2V下PET-UiO-66-NH2的选择性之比的比较。
图39：在不同的电解质溶液中测量的UiO-66-NH2的生长之前和之后的本体溶液和PET纳米通道膜的离子电导率。(A)在0.1M KCl、KBr、KI、KNO3和K2SO4溶液中测得的PET-UiO-66-NH2膜的I-V曲线。(B)在0.1M电解质溶液(包括KF、KCl、KBr、KI和KNO3)中测得的PET纳米通道膜的I-V曲线。(C)在0.1M本体溶液中测得的电解质的电导率。(D)在本体溶液、PET纳米通道膜和PET-UiO-66-NH2膜中测量的电解质电导率之比。
图40：在不同的电解质溶液中测量的PET-UiO-66膜和PET-UiO-66-N+(CH3)3的离子导电率。(A)Zr6节点的pH响应特性示意图。(B)在0.1M KCl、KBr、KI和KF溶液中测得的PET-UiO-66膜的I-V曲线。(C)在0.1M KCl、KBr、KI和KF溶液中测得的PET-UiO-66-N+(CH3)3膜的I-V曲线。(D)2V下的PET-UiO-66膜中F-、Cl-、Br-和I-的电导率。(E)2V下的UiO-66-N+(CH3)3膜中F-、Cl-、Br-和I-的电导率。
图41：PET-UiO-66膜的循环性能。(A)在UiO-66晶体孔中交换不同阴离子(F-、Cl-、Br-和I-)的示意图。(B)在3个周期的测试中，在2V下F-和Cl-的电流值。(C)在3个周期的测试中，在2V下F-和Br-的电流值。(D)在3个周期的测试中，在2V下F-和I-的电流值。每次循环测试后，将PET-UiO-66膜浸入甲醇中3天。
图42：PET-UiO-66-NH2膜的循环性能。(A)在UiO-66-NH2晶体孔中交换不同阴离子(F-、Cl-、Br-和I-)的示意图。(B)在3个周期的测试中，在2V下F-和Cl-的电流值。(C)在3个周期的测试中，在2V下F-和Br-的电流值。(D)在3个周期的测试中，在2V下F-和I-的电流值。每次循环测试后，将PET-UiO-66-NH2膜浸入甲醇中3天。
图43：PET-UiO-66-N+(CH3)3膜的循环性能。(A)在UiO-66-N+(CH3)3晶体孔中交换不同阴离子(F-、Cl-、Br-和I-)的示意图。(B)在3个周期的测试中，在2V下F-和Cl-的电流值。(C)在3个周期的测试中，在2V下F-和Br-的电流值。(D)在3个周期的测试中，在2V下F-和I-的电流值。每次循环测试后，将PET-UiO-66-N+(CH3)3膜浸入甲醇中3天。
图44：UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3晶体的稳定性测试。(A)在KF、KCl、KBr、KI(0.1M，pH＝5.7)溶液中处理3天之前和之后的UiO-66-NH2的XRD图谱。(B)在KF、KCl、KBr、KI(0.1M，pH＝5.7)溶液中处理3天之前和之后的UiO-66-N+(CH3)3的XRD图谱。(C)和(D)为UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3晶体的SEM图像。(A1)H2O中处理UiO-66-NH2晶体3天，(B1)0.1M KF(pH＝5.7)中处理UiO-66-NH2晶体3天，(C1)0.1M KCl(pH＝5.7)中处理UiO-66-NH2晶体3天，(D1)0.1M KBr(pH＝5.7)中处理UiO-66-NH2晶体3天，(E1)0.1M KI(pH＝5.7)中处理UiO-66-NH2晶体3天，(A2)H2O中处理UiO-66-N+(CH3)3晶体3天，(B2)KF(pH＝5.7)中处理UiO-66-N+(CH3)3晶体3天，(C2)KCl(pH＝5.7)中处理UiO-66-N+(CH3)3晶体3天，(D2)KBr(pH＝5.7)中处理UiO-66-N+(CH3)3晶体3天，(E2)0.1M KI(pH＝5.7)中处理UiO-66-N+(CH3)3晶体3天。
图45：UiO-66-NH2晶体的稳定性测试。(A)在KF(0.1M，pH＝5.7)中处理3天后，UiO-66-NH2的N2吸附等温线和孔径分布。(B)在KCl(0.1M，pH＝5.7)中处理3天后，UiO-66-NH2的N2吸附等温线和孔径分布。(C)在KBr(0.1M，pH＝5.7)中处理3天后，UiO-66-NH2的N2吸附等温线和孔径分布。(D)在KI(0.1M，pH＝5.7)中处理3天后，UiO-66-NH2的N2吸附等温线和孔径分布。
图46：PET多通道膜的F-选择性。(A)在0.1M不同电解质溶液下的多孔PET膜的I-V曲线。(B)在0.1M不同电解质溶液下PET-UiO-66-N+(CH3)3膜的I-V曲线。(C)-2V和2V下的多孔PET膜的选择性之比。(D)-2V和2V下的多孔PET-UiO-66-N+(CH3)3膜的选择性之比。
图47(a)和(b)：在0.1M LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2溶液(pH 5.7)中所测量的，(a)UiO-66-(COOH)2生长之后，子弹形PET NC的不对称I-V曲线，和(b)子弹形PET NC的不对称I-V曲线。插图显示了分别在负电压和正电压下带负电荷的NC和MOFSNC的离子通量方向。
图47(c)：该图显示了在±1V下，PET NC和MOFSNC膜对K+/Mg2+、Na+/Mg2+、Li+/Mg2+和Ca2+/Mg2+的离子选择性。
具体实施方式
现在结合以下示例性实施方案描述本发明。以下提供的实施例包括说明根据本发明的离子选择性分离膜的制备以及提供相应的表征数据和测试数据两方面的实施例。还提供了对比例，其证明了根据本发明的膜的离子选择性。
实施例
化学品和材料
在以下描述的实施例中使用以下试剂。Zn(NO3)2·6H2O(98.0％)、2-甲基咪唑(Hmim，99.0％)、氯化锂(LiCl，99.0％)、氯化钠(NaCl，99.0％)、氯化钾(KCl，99.0％)、氯化铷(RbCl，99.0％)、氢氧化钠(NaOH，85％)和氯化氢(HCl，36％至38％)、氢氧化钾(KOH，85％)、氧化石墨烯、1,4-苯二甲酸(BDC，98％)，、氯化锆(ZrCl4，＞99.5％)、苯并咪唑(Bim，99.0％)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8％)购自Sigma-Aldrich。甲醇(分析级)购自默克公司。所有化学品均按原样使用。所有溶液均用Milli-Q水(18.2MΩ)制备。来自GEHealthcare公司的直径为13mm(平均孔径为200nm，孔密度为约7.6×106mm-2)的多孔阳极氧化铝(AAO)盘用作支撑体。
实施例1
掺杂ZIF-8/GO纳米片的合成
ZIF-8/GO纳米片是通过我们先前报道的方法制备的(19)。将含0.183gZn(NO3)2·6H2O的6mL甲醇溶液、含0.405g 2-甲基咪唑(Hmim)的10mL甲醇溶液和在甲醇-水混合物(4：1，v/v)中1mg·mL-1的GO的4mL悬浮液混合在一起搅拌3小时，从而形成ZIF-8/GO纳米片。该***中Hmim/Zn2+的摩尔比为8。通过离心(8000rpm，5分钟)收集沉淀物，并用甲醇洗涤三次。
在AAO支撑体上制备ZIF-8超薄膜
将掺杂的ZIF-8/GO纳米片重新分散在甲醇中以形成浓度为20mg·mL-1的稳定胶体悬浮液。然后将悬浮液旋涂到AAO支撑体上，形成超薄且均匀的ZIF-8/GO晶种层。旋涂过程在1000rpm下进行30s。涂覆后，将带有晶种层的支撑体在50℃下干燥2小时，然后再次涂覆。进行两次涂布以确保在AAO支撑体上形成均匀的晶种层。将涂覆的支撑体在50℃下干燥过夜。通过空气等离子体进一步蚀刻ZIF-8/GO晶种层，以使ZIF-8/GO纳米片具有纳米多孔。使用Harrick Plasma PDC-32G-2在1毫巴压力下以18瓦功率(最大)进行等离子体处理。用以获得纳米多孔晶种层的空气等离子体处理的最佳时间为30s。ZIF-8/GO超薄膜是通过反扩散方法在AAO支撑体上使经等离子体处理的晶种层二次生长而制备的。通过将Zn(NO3)2·6H2O(0.183g)和Hmim(0.405g)分别溶解在10ml甲醇中来制备Zn2+和Hmim溶液。将具有纳米多孔晶种层的经涂覆的AAO支撑体安装在定制的设备上，其中Zn2+和Hmim溶液被经涂覆的支撑体隔开，晶种层面向Zn2+侧，并且AAO支撑体垂直对齐。在室温下反应3小时后，取出ZIF-8/GO/AAO膜并用新鲜甲醇冲洗。最后，使膜在50℃干燥过夜。
表征
扫描电子显微镜(SEM)图像是用场发射扫描电子显微镜(FEI Nova NanoSEM 450和FEI Magellan 400)在5kV电压下拍摄的。透射电子显微镜(TEM)图像和选择区域电子衍射(SAED)是由FEI Tecnai G2T20在200kV的加速电压下拍摄的。粉末X射线衍射(PXRD)图谱是在室温下使用Miniflex 600衍射仪(日本Rigaku)在5°至40°的2θ范围内以CuKα辐射(15mA和40kV)在透射几何条件下进行的，扫描速度为2°min-1，步长为0.02°。对于气体吸附等温线，在整个吸附实验中均使用高纯度(99.999％)的氮气(N2)。在进行气体吸附测量之前，将ZIF-8粉末在60℃下活化24h。使用Micromeritics 3Flex气体吸附分析仪测量了最高1巴的低压N2体积吸附等温线。通过在液氮浴中在77K下测量N2吸附等温线，并使用Micromeritics软件进行计算，来确定BET表面积和孔径。
离子电流测量
通过测量在ZIF-8/GO膜生长之前和之后穿过AAO支撑体的离子电流，研究了ZIF-8/GO/AAO膜的离子迁移性能。用Keithley6487皮安计(Keithley Instruments,Cleveland,OH,USA)测量离子电流。将膜安装在电化学电池的两个腔室之间，每个膜的测试面积为约28.26mm2。Ag/AgCl电极用于跨膜施加跨膜电位。正向电压是施加在膜的ZIF-8/GO侧的正电位。预先评估了这项工作中使用的总跨膜电位，并选择了从-0.2V到+0.2V且周期为40s的扫描电压。通过1M NaOH、KOH或HCl溶液调节电解质溶液的pH值。可以忽略添加物质对电解质溶液离子强度的影响。除非另有说明，否则电解质溶液的pH值为7.0。每个测试至少重复三遍，以获得同一膜上不同电压下的平均电流值。
结果
实验是在典型配置下进行的，其中两个带有离子溶液的腔室被ZIF-8/GO/AAO膜隔开，并通过成对Ag/AgCl电极施加偏压，如图1A所示。图1A是通过ZIF-8/GO/AAO膜进行离子迁移的示意图，该膜具有用以实现离子选择性的约
的孔窗口和用以实现快速离子迁移的约
的孔腔(未按比例绘制)。插图显示ZIF-8的晶体结构。
本研究中使用的ZIF-8/GO/AAO膜是通过纳米多孔GO辅助界面生长法制备的。图2说明了制备过程。将具有ZIF-8晶体的掺杂二维氧化石墨烯(GO)纳米片制成晶种，并通过旋涂将其组装到AAO支撑体上，以产生超薄晶种层(图2A和图2B)。然后，使用空气等离子体处理ZIF-8/GO纳米片以使GO纳米片具有纳米多孔，因为纳米多孔结构可以促进膜形成过程中晶体的快速共生(图2C)。最后，在室温下通过反扩散法合成了ZIF-8/GO/AAO膜(图2D和图2E)。在二次生长过程中，纳米多孔晶种层可充当两种不同合成溶液之间的屏障，在反向扩散过程中可自限制晶体的生长并有效消除缺陷。
图1B显示了均匀涂覆在AAO支撑体上的ZIF-8/GO掺杂纳米片、晶种层的横截面(见图3C)、通过空气等离子体处理获得的纳米多孔ZIF-8/GO纳米片(见图1C)、二次生长后的ZIF-8/GO/AAO膜(见图1D)和膜横截面(见图1E)的扫描电子显微镜(SEM)图像。AAO支撑体上ZIF-8/GO膜的平均厚度为446±74nm。XRD图谱证实了二次生长后ZIF-8/GO膜中形成了高度结晶的ZIF-8结构(见图1F)。
气体渗透测试表明ZIF-8/GO/AAO膜表现出显著的气体选择性(见图4)。图4说明了ZIF-8/GO/AAO膜的气体渗透性和ZIF-8晶体的N2吸附等温线。特别是，图4A显示了通过ZIF-8/GO/AAO膜的不同气体(H2、CO2、N2、CH4、C3H6和C3H8)的单一气体渗透率随动力学直径变化的结果。插图是针对下列气体对的理想气体选择性因子：H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8和C3H6/C3H8。所有气体性能均在25℃和1巴下测得。图4B是ZIF-8晶体的N2吸附等温线。结果表明，ZIF-8膜的质量高且缺陷可忽略不计。ZIF-8晶体的N2吸附脱附等温线表明，BET的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为1612.7±3.1m2·g-1，0.61cm3g-1的高孔体积。
ZIF-8/GO/AAO膜的离子迁移特性是通过在室温下进行的电流-电压(I-V)测量研究的。图5提供了在生长ZIF-8/GO层以制备ZIF-8/GO/AAO膜之前和之后AAO支撑体的电流-电压(I-V)特性、具有和不具有ZIF-8/GO膜的AAO支撑体的离子电导率值、以及显示穿过ZIF-8/GO/AAO膜的离子迁移的示意图。
图5A显示了在不同离子溶液(0.1M)中200nm多孔AAO支撑体的典型I-V特性。测试的碱金属离子的所有类型(Li+、Na+、K+、和Rb+)在其I-V曲线中均显示出线性，不同离子的迁移速率不同且非常依赖其水合离子直径，这基于图6中所示的不同的电导值(其显示了ZIF-8/GO/AAO膜的离子电导对离子直径的依赖性，其中图6A显示AAO载体的平均离子电导随碱金属离子水合离子直径的减小而增加，图6B显示不同电解质中ZIF-8/GO/AAO膜的平均离子电导随碱金属离子的非水合离子直径的增加而降低)。由于四种电解质溶液具有相同的阴离子(Cl-)，因此图5A中所示的离子电流差异主要是由阳离子引起的。由离子电导表示的穿过AAO支撑体的离子迁移速率的顺序为：Li+＜Na+＜K+＜Rb+。但是，在AAO支撑体上生长ZIF-8/GO层后，ZIF-8/GO/AAO膜的I-V特性(图5B所示)与图5A所示的结果有很大不同。ZIF-8/GO/AAO膜的离子迁移顺序为：Li+＞Na+＞K+＞Rb+。
还***地比较了ZIF-8/GO层生长之前和之后AAO基材的离子电导率值。ZIF-8/GO/AAO膜的LiCl电导值(GLiCl)略高于纯AAO支撑体，而ZIF-8/GO/AAO膜的NaCl、KCl和RbCl电导值远低于纯AAO支撑体的NaCl、KCl和RbCl电导值(见下图5C和表1和表2)。注：AAO和ZIF-8/GO膜的离子电导值(G)通过将跨膜离子电流的斜率拟合为施加电压的函数来确定：
G＝dI/dU
方程1
表1：在0.1M MCl溶液(M+＝Li+、Na+、K+和Rb+)中测量ZIF-8/GO膜生长之前的AAO支撑体的电导值
表2：在0.1M MCl溶液(M+＝Li+、Na+、K+和Rb+)中测量ZIF-8/GO膜生长之后的AAO支撑体的电导值
如图3F所示，ZIF-8膜内GO纳米片的层间距在5nm到30nm之间变化，这远大于埃级的水合离子直径。因此，亚纳米孔的存在为ZIF-8/GO/AAO膜提供了碱金属离子选择性。为了进一步确认GO纳米片在ZIF-8/GO/AAO膜的离子迁移特性中不发挥重要作用，将ZIF-8/GO/AAO膜用盐酸洗涤以除去ZIF-8并测试了纳米多孔GO/AAO膜的离子迁移特性。与图5B中所示的ZIF-8/GO/AAO膜的I-V曲线不同，不具有ZIF-8的GO/AAO膜没有如图7所示的碱金属离子选择性。
图7A和图7B示出了纳米多孔GO/AAO膜的离子迁移特性，其中离子迁移顺序为Li+＜Na+＜K+＜Rb+，与在图5A中所示的AAO支撑体中观察到的结果相同。通过使用1M HCl溶液洗涤ZIF-8/GO/AAO膜来观察GO/AAO膜。图7A示出了从ZIF-8/GO/AAO膜获得的GO/AAO膜的离子迁移性质和SEM图像。GO/AAO膜不具有碱金属离子选择性，因为GO层在水中的层间距约为
比碱金属离子的水合离子直径大得多。图7B显示了0.1MCl相对于0.1MLiCl的电导率之比以及GO/AAO膜和纯AAO支撑体的电导之比。对于纳米多孔膜，电导值(G)定义为：G＝1/R，R＝L/Sk。其中k是电解质溶液的电导率，L是膜的厚度，S是膜的测试面积。对于膜，L和S是恒定参数。因此，电导可以描述为k的函数，G＝S/L×k。结果，在不同溶液下，AAO膜的电导值与电解质的电导率成正比。
为了解释在具有亚纳米孔的ZIF-8膜中观察到的不寻常的离子迁移特性，提出穿过AAO和ZIF-8膜的两种不同离子迁移模型。离子被水溶液中的水分子水合，碱金属离子的水合离子直径(dH)为约
到约
这比离子的脱水离子直径(d)大得多(约
到约
)。下表3中提供了碱金属和氯化物的离子直径和水合离子直径：
表3：离子直径(d)、水合离子直径(dH)、水合焓和有限离子电导率
对于AAO支撑体，其约200nm的孔径比水合离子直径大得多，因此离子以水合形式穿过AAO支撑体的孔进行迁移，如图5D所示。水合离子直径的顺序为：
图8是ZIF-8膜的示意图。如晶体结构(i)和SOD拓扑结构(ii)所示，ZIF-8膜的孔由约
窗口和约
腔组成。沿z轴(iii)显示了几何形状相同的孔。孔形貌在yz平面(iv)中示出。由于ZIF-8晶体结构包含多个均匀的约
窗口和约
腔，因此预计穿过ZIF-8的离子将经历多个脱水-水合过程(如图9所示——其说明了由于ZIF-8窗口和腔的独特结构，当离子通过ZIF-8膜迁移时会经历多个脱水-脱水过程。当水合离子进入ZIF-8膜的窗口区域时，它们会部分脱水。而当离子离开ZIF-8膜的窗口并进入膜腔时，它们会再次水合)。在这种机制下，ZIF-8/GO/AAO膜的电导值顺序是脱水离子直径的函数。碱金属离子的离子直径按以下顺序排列：
因此对于不同离子，ZIF-8/GO/AAO膜具有相反的离子电导率值：GLiCl＞GNaCl＞GKCl＞GRbCl(见图6B)。
为了支持该假设，进行了分子动力学(MD)模拟，以研究LiCl和KCl在ZIF-8和本体水中的离子迁移。图10显示了ZIF-8中离子迁移的MD模拟结果。图10A是MD模拟的分子表示，ZIF-8腔充满了水分子(球体)，ZIF-8显示为线框。
ZIF-8和水中的K+、Li+和Cl-离子计算的迁移率汇总在图10B中，并在下表4中提供。将Cl-在1M水溶液中的迁移率作为参考。与水中相比，ZIF-8中的Li+迁移率提高，而针对K+则观察到相反的趋势。因此，ZIF-8中的Li+具有比K+高的迁移率，这与实验一致。
表4：在本体溶液和ZIF-8中计算的离子迁移率。
注：*是在
的电场下计算的；
是在
的电场下计算的；§是在
的电场下计算的。
从数据可以看出，与水中的Li+迁移率相比，ZIF-8中的Li+迁移率得到了提高，而对于K+离子则观察到相反的趋势。结果，在ZIF-8中，Li+离子的迁移率高于K+离子，这与电导实验相符。为了理解该结果，图10C示出了在Li+和K+离子周围的水分子上的氧原子径向分布函数。降低的氧原子密度峰清楚地表明ZIF-8中Li+和K+离子的部分脱水。更重要的是，在ZIF-8中，它们的第二个水合壳几乎消失了。部分脱水的Li+离子的有效尺寸显然比K+小，这可以解释其较高的迁移率。图11A和图11B分别提供了LiCl和KCl在
电场下在ZIF-8孔中计算出的离子速度。
所制备的ZIF-8/GO/AAO膜的碱金属离子选择性总结在图12A、表5和表6中，该图12A显示了AAO支撑体、ZIF-8/GO/AAO膜和GO/AAO膜的碱金属离子选择性。
表5：AAO膜的离子选择性比
| 样品 | Li<sup>+</sup>/Na<sup>+</sup> | Li<sup>+</sup>/K<sup>+</sup> | Li<sup>+</sup>/Rb<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup>/K<sup>+</sup> |
| 1 | 0.870±0.003 | 0.767±0.004 | 0.773±0.004 | 0.881±0.002 |
| 2 | 0.926±0.002 | 0.823±0.003 | 0.806±0.002 | 0.889±0.002 |
| 3 | 0.943±0.002 | 0.839±0.002 | 0.847±0.002 | 0.890±0.001 |
| 平均值 | 0.91±0.03 | 0.80±0.04 | 0.80±0.04 | 0.88±0.01 |
表6：ZIF-8/GO/AAO膜的离子选择性比
| 样品 | Li<sup>+</sup>/Na<sup>+</sup> | Li<sup>+</sup>/K<sup>+</sup> | Li<sup>+</sup>/Rb<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup>/K<sup>+</sup> |
| 1 | 1.332±0.004 | 1.933±0.001 | 4.335±0.002 | 1.456±0.001 |
| 2 | 1.369±0.004 | 2.138±0.006 | 4.571±0.002 | 1.482±0.006 |
| 3 | 1.415±0.002 | 2.464±0.003 | 5.113±0.001 | 1.873±0.002 |
| 平均值 | 1.37±0.04 | 2.18±0.26 | 4.67±0.39 | 1.60±0.23 |
Li+/Rb+、Li+/K+和Li+/Na+的选择性比分别为4.6、2.2和1.4，这是所报道的合成膜的最高值。值得注意的是，ZIF-8的埃级孔窗口是中性的，没有官能团，没有特定的离子结合特性(直径约为
的ZIF-8孔窗口的结构参见图12B)。此外，ZIF-8的孔窗口是灵活可变的，没有在
精确筛分。因此，ZIF-8/GO/AAO膜的离子选择性主要基于碱金属离子的离子直径的亚埃级差异。由于Li+和Rb+的离子直径差异最大，因此ZIF-8/GO/AAO膜的Li+/Rb+选择性高于Li+/Na+或Li+/K+选择性。
为了确认ZIF-8/GO/AAO膜的稳定性，在LiCl和RbCl溶液(0.1M)之间循环测试了离子电导值。但是，经过至少三个周期的测试后，在每个测试状态下均未观察到电导值的明显变化。ZIF-8/GO膜的循环性能和稳定性结果如图10所示，其中：图10A显示了在0.1M LiCl和RbCl溶液中测得的ZIF-8/GO膜的电导值的可逆循环；图10B是在离子电流测量之前和之后的ZIF-8/GO膜的SEM图像；并且图10C显示了在不同pH条件下ZIF-8膜的LiCl/RbCl选择性。结果表明，ZIF-8/GO/AAO膜具有良好的稳定性和循环性能。ZIF-8/GO/AAO膜的稳定性通过离子电流测试前后膜的SEM图像进一步证实。在7至12的pH值范围内观察到Li+/Rb+选择性没有明显变化，这证明ZIF-8膜在碱性条件下具有稳定的Li+/Rb+选择性。此外，离子可以在非常低的施加电压(低至20mV)下通过ZIF-8/GO/AAO膜(见图5B)，显示20mV时单个ZIF-8/GO/AAO孔的约105个离子每秒的快速离子迁移速率和200mV时单个ZIF-8/GO/AAO孔的约106个离子每秒的快速离子迁移速率。
总之，具有由亚纳米级窗口和纳米级腔组成的孔结构的MOF膜可用于分离相同价态和相似尺寸的单原子离子。这些实验中观察到的大量碱金属离子的选择性和电导率可归因于MOF膜的孔形态。埃级的窗口充当筛分碱金属离子的离子选择性过滤器，而纳米级的腔充当离子导电孔，以用于快速离子迁移。
实施例2
为了进一步研究孔窗口直径对MOF膜碱金属离子选择性的影响，基于PET支撑体制备了不同孔窗口尺寸的两种MOF膜。一种是ZIF-7/PET膜，其具有约
孔窗口(小于ZIF-8窗口)和约
孔腔，另一种是UiO-66/PET膜，其具有约
的窗口(大于ZIF-8窗口)和约
的腔(MOF孔窗口结构请参见图14)。此外，我们在不使用GO纳米片的情况下在单通道聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜内生长了ZIF-8，并研究了其离子迁移行为。
子弹形单纳米通道PET膜的制备
采用表面活性剂保护的离子径迹刻蚀法，在12μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(直径为30mm)中制成单个子弹形纳米通道。膜的一侧通过6MNaOH+0.025％十二烷基二苯氧基二磺酸钠进行蚀刻，而另一侧通过6M NaOH在60℃下进行蚀刻。在蚀刻过程中，在薄膜上施加1.0V的恒定电压。蚀刻约3分钟后，将能够中和蚀刻剂的1M KCl+1M HCOOH溶液添加到薄膜两侧的容器中，从而减慢蚀刻速度并最终停止蚀刻过程，并且在PET膜中产生了单个子弹形纳米通道。然后将纳米通道膜浸泡在MilliQ水中以去除残留的盐。子弹形纳米通道的平均顶直径为33±6nm，而平均底直径为239±20nm。
表7提供了膜厚为12000nm的PET膜以及不同通道直径的选择性比。注意，
的通道直径对应于上面讨论的子弹形单纳米通道PET膜。
表7：膜厚为12000nm的PET膜的选择性之比
*Mi/Mj的离子选择性之比是根据以下公式1并由+0.2V下的MiCl电流与MjCl电流之间的关系计算的。
图15A是在不同离子类型(0.1M MCl，pH 5.6)下，具有108cm-2的通道密度和2.2nm的平均通道直径的圆柱形多通道PET膜的I-V曲线。图15B是具有108cm-2的通道密度和120nm的平均通道直径的圆柱形多通道PET膜的I-V曲线(0.1M MCl，pH 5.6)。
单纳米通道支撑的ZIF-8/PET膜的制备
ZIF-8/PET膜是通过使ZIF-8晶体界面生长到根据上述方法形成的子弹形单纳米通道PET膜的底侧区域中而制成的。
ZIF-8/PET膜是使用界面生长法制备的，其中单纳米通道的底侧用ZIF-8材料完全填充。图16给出了示意图。
ZIF-8/PET膜是使用反向扩散法形成的。为了形成该膜，设置单纳米通道PET膜，使该纳米通道膜的底侧暴露于Zn2+溶液(通过将Zn(NO3)2·6H2O(0.055g)溶解在10mL辛醇中制备)且该纳米通道膜的顶侧暴露于2-甲基咪唑(Hmim)溶液(通过将Hmim(1.125g)溶解在10mL水中制备)。Zn2+和Hmim溶液由膜分离，且单纳米通道支撑体垂直对齐。在室温下反应48小时后，取出ZIF-8/PET膜并用新鲜甲醇冲洗，然后在25℃下干燥过夜。
图17提供了LiCl、NaCl和KCl的原始单纳米通道PET的I-V曲线和SEM图像。图18提供了单纳米通道ZIF-8/PET膜的I-V曲线和SEM图像。I-V曲线基于在pH 7.0的0.1M电解质溶液中的测量值。所有的I-V曲线均在pH 7.0的0.1M电解质溶液中测量。为了清楚地证明ZIF-8晶体完全填满PET纳米通道的底侧，在SEM表征之前，要手动去除在PET纳米通道膜上制备的ZIF-8晶体的表面层。
单纳米通道支撑的ZIF-7/PET膜的制备
ZIF-7/PET膜是通过使ZIF-7晶体界面生长到根据上述方法形成的子弹形单纳米通道PET膜的底侧区域中而制成的。
ZIF-7/PET膜是使用界面生长法制备的，其中单纳米通道的底侧用ZIF-8材料完全填满。图19给出了示意图。
ZIF-7/PET膜是使用反向扩散法形成的。为了形成该膜，设置单纳米通道PET膜，使该纳米通道膜的底侧暴露于Zn2+溶液(通过将Zn(NO3)2·6H2O(0.1g)溶解在10mL DMF中制备)且该纳米通道膜的顶侧暴露于苯并咪唑(Bim)溶液(通过将Bim(0.256g)溶解在10mLDMF中制备)。Zn2+和Bim溶液由膜隔开，且单纳米通道支撑体垂直对齐。在室温下反应24小时后，取出ZIF-7/PET膜并用新鲜甲醇冲洗，然后在25℃下干燥过夜。
图20提供了LiCl、NaCl和KCl的原始单纳米通道PET的I-V曲线和SEM图像。图21提供了单纳米通道ZIF-7/PET膜的I-V曲线和SEM图像。I-V曲线基于在pH 7.0的0.1M电解质溶液中的测量值。在ZIF-7/PET单纳米通道膜中未观察到离子迁移，因为ZIF-7的孔结构是超疏水的。插图是ZIF-7生长之前和之后单PET纳米通道顶侧和底侧的SEM图像；比例尺为100nm。修饰之前的纳米通道的顶直径为33±6nm，而修饰之前的纳米通道的底直径为239±20nm。
图25A是在与ZIF-7/PET膜相同的条件下制备的ZIF-7粉末的XRD。
单纳米通道支撑的UiO-66/PET膜的制备
UiO-66/PET膜是通过使ZIF-7晶体界面生长到根据上述方法形成的子弹形单纳米通道PET膜的底侧区域中而制成的。
使用原位溶剂热合成方法制备UiO-66/PET膜。图22给出了示意图。在搅拌下将ZrCl4和BDC溶于40mL DMF中，得到摩尔组成：Zr4+/BDC/DMF＝1：1：500。将该透明溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在其中将单纳米通道PET膜垂直放置。然后将高压釜放入对流烘箱中，并在100℃下加热24小时。冷却后，用甲醇洗涤每个膜并在25℃下干燥过夜。
图23提供了LiCl、NaCl和KCl的原始单纳米通道PET的I-V曲线和SEM图像。图24提供了单纳米通道ZIF-7/PET膜的I-V曲线和SEM图像。I-V曲线基于在pH 5.6的0.1M电解质溶液中的测量值。插图是ZIF-7生长之前和之后单PET纳米通道顶侧和底侧的SEM图像；比例尺为100nm。修饰之前的纳米通道的顶直径为33±6nm，而修饰之前的纳米通道的底直径为239±20nm。
图25B、图25C和图25D提供了UiO-66/PET膜的其他表征数据。图25B是在与UiO-66/PET膜相同的条件下制备的UiO-66粉末的XRD。图25C是UiO-66晶体的N2吸附-脱附等温线。图25D显示了通道密度为106cm-2的多通道UiO-66/PET膜的气体透过率和选择性。
下表8提供了UiO-66/PET膜对不同的Li+/碱金属离子对的选择性之比。
表8：具有12000nm膜厚度和
孔径的UiO-66/PET膜的选择性之比。
| 样品 | Li<sup>+</sup>/Na<sup>+</sup> | Li<sup>+</sup>/K<sup>+</sup> | Li<sup>+</sup>/Rb<sup>+</sup> | Na<sup>+</sup>/K<sup>+</sup> |
| 1 | 1.176±0.012 | 1.474±0.033 | 1.825±0.013 | 1.253±0.016 |
| 2 | 1.065±0.008 | 1.514±0.001 | 1.664±0.010 | 1.421±0.011 |
| 3 | 1.488±0.005 | 1.760±0.009 | 1.965±0.011 | 1.183±0.010 |
| 平均值 | 1.24±0.22 | 1.58±0.15 | 1.82±0.15 | 1.29±0.12 |
实施例3
材料
氯化锆(IV)(ZrCl4)、对苯二甲酸(BDC)、2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)、二甲基甲酰胺(DMF)、碘甲烷(CH3I)、氟化钾(KF)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)和盐酸(HCl)购自Sigma-Aldrich。甲醇、乙醇和氢氧化钠(NaOH)购自Merck。PET膜是从HostaphanRN12Hoechst订购的。
纳米通道制备
在60℃下，用(6M NaOH+0.025％十二烷基二苯氧基二磺酸钠)对PET膜(厚12μm，中心具有单个或多个离子径迹)的一侧进行蚀刻，同时对另一侧用6M NaOH进行蚀刻以制备单个或多个子弹形纳米通道。使用皮安计观察蚀刻过程中单纳米通道膜的电流变化。通过加入可中和碱性蚀刻溶液的1M KCl和1M HCOOH水溶液的混合物来终止蚀刻过程。使用在与单通道膜相同的蚀刻条件下制备的多通道膜，通过SEM观察纳米通道的形貌和直径。
用UiO-66-X MOF修饰的单纳米通道
将ZrCl4(150mg)和BDC(106mg)或BDC-NH2(120mg)的DMF(25mL)溶液超声溶解在玻璃瓶中。将获得的透明溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，在其中将具有单纳米通道的PET膜用支架垂直放置。随后，将高压釜放入烘箱中，并在100℃下加热24小时。冷却至室温后，将所制备的纳米通道膜用乙醇洗涤3次，然后在真空烘箱中于25℃干燥过夜。最后，将所得的单膜浸入CH3I甲醇溶液中48小时以进行季铵化过程，然后用甲醇洗涤3次，然后在25℃的真空烘箱中干燥过夜。
电流量测
使用Keithley 6487皮安计(Keithley Instruments，Cleverland)进行电流测量，并将具有单纳米通道的PET膜置于两个单元之间。将两个铂(Pt)电极分别放置在两个单元中，并用于在纳米通道两端施加电压。纳米通道的顶侧面向阳极，而底侧面向阴极。确定在20s的时间内施加从-2V到+2V的扫描电压四次。为了测量纳米通道的阴离子选择性迁移性质，分别向两个单元中添加浓度分别为0.1M和pH约为5.7的KF、KCl、KBr、KI、KNO3、K2SO4等不同溶液。通过记录电位扫描过程中阴离子在电势驱动下穿过纳米通道迁移时的离子电流，研究了F-相对于其他卤素离子(Cl-、Br-、I-)、NO3-和SO4 2-的选择性。
表征
粉末X射线衍射(PXRD)：XRD图谱是在室温下使用Miniflex 600衍射仪(日本Rigaku)在2°至50°的2θ范围内以CuKα辐射(15mA和40kV)在透射几何条件下记录的，扫描速度为2°/min且步长为0.02°。
扫描电子显微镜(SEM)：用在5kV、13pA下运行的场发射扫描电子显微镜(FEIMagellan 400FEG SEM)拍摄SEM图像。
X射线光电子能谱(XPS)：使用在150W(15kV和10mA)功率下运行的装备有单色Alkα(1486eV)源的Kratos Axis UltraDLD仪器(英国Telford的KratosLtd.)记录XPS光谱。在所有测量中，光电子相对于法面的出射角均为0°。
ζ电势：通过Zeta Sizer(Nano系列)测量并分析UiO-66衍生物晶体的ζ电势。
气体吸附和脱附测量：对于气体吸附等温线，在整个吸附实验中均使用高纯度(99.999％)的氮气。在进行气体吸附测量之前，将UiO-66衍生物粉末在140℃下活化48h。使用Micromeritics 3Flex气体吸附分析仪测量了最高1巴的低压体积氮吸附等温线。通过在液氮浴中在77K下测量N2吸附等温线并使用Micromeritics软件进行计算，来确定BET表面积和孔径。
离子迁移率
纳米通道的离子电导率(K)可以定义为：
其中，I是在施加的电压U下测得的离子电流，S是纳米通道的横截面积，L是纳米通道的长度。对于MOF修饰的膜，S是MOF孔的有效横截面积，其可以从MOF晶体的孔体积计算得出。
对于子弹形的纳米通道，其半径轮廓r(x)可描述为：
其中rb是底半径，rt是顶半径，L是纳米通道的长度，h是纳米通道的高度。子弹形纳米通道的L/S理论上被描述为：
在高电解质浓度(即1.0M)和pH值接近表面的等电点(3.8)的情况下，可以忽略双电层，并且纳米通道中的离子比电导率等于本体溶液中的比电导率，纳米通道的(L/S)NC可以通过下式计算：
其中k是1.0M电解质在本体溶液中的离子电导率，I是在施加电压U下测得的离子电流。对于MOF修饰的纳米通道膜，(L/S)MOF通过下式计算：
其中vMOF是MOF晶体的孔体积，而dcalc是计算出的晶体密度。下表9提供了这些值。
表9：UiO-66-X(X＝H、NH2和N+(CH3)3)的晶体学数据
具有亚纳米孔的PET-UiO-66-NH2MOF膜
首先通过将UiO-66-NH2晶体原位生长到12μm厚的单纳米通道PET膜中来制备无缺陷的PET-UiO-66-NH2膜(图26C和图26D)。通过表面活性剂保护的离子径迹蚀刻方法(图26C)制备了嵌入PET膜中的单子弹形纳米通道。在这里，将子弹形的单纳米通道PET膜制备成支撑结构以制造PET-MOF膜，因为PET纳米通道表面上的不对称形状和BDC接头有利于UiO-66衍生的MOF进一步原位生长进入纳米通道(图26C)。PET纳米通道膜的顶侧、底侧和顶侧横截面的SEM图像显示纳米通道为子弹形(图26E)。顶侧的平均直径为36.3±5.6nm，而底侧的平均直径约为328.3±35.2nm。
图32提供了嵌入PET膜内的单子弹形纳米通道的结构特征。图32A是子弹形纳米通道的横截面示意图。图32B示出平均值为36±6nm的顶侧直径的分布。图32C示出了平均值为328±35nm的底侧直径的分布。图32D示出了纳米通道的实验(散点)和理论(红线)顶侧半径分布。插图是一个纳米通道的顶侧轮廓的SEM图像，比例尺为500nm。图32E报告了整个纳米通道的实验(散点，1-4：4个样品)和理论(根据等式(2)计算的红线，rb＝164.13nm、rt＝18.13nm、h＝800nm、L＝12μm)半径分布。图32F是子弹形纳米通道的整个横截面的SEM图像，比例尺为500nm。
在UiO-66-NH2的原位生长之后，纳米通道完全被UiO-66-NH2MOF晶体填充(图26D)，通过PET-UiO-66-NH2膜的顶侧、底侧和顶侧横截面的SEM图像(图26F)以及UiO-66-NH2生长之前和之后的PET纳米通道膜的EDX映射(见图33)很好地证实了这一点。
图33显示了UiO-66-NH2生长之前和之后的PET多纳米通道膜(孔密度为108cm-2)横截面的EDX映射。图33A和图33B是在UiO-66-NH2原位生长之前和之后，子弹形纳米通道的整个横截面的SEM图像，比例尺为500nm。图33C是PET纳米通道膜的EDX，插图是对于C和O映射的PET纳米通道膜的横截面图像，比例尺为1μm。图33D是PET-UiO-66-NH2膜的EDX，插图是PET-UiO-66-NH2膜的C、O、N、Zr和Cl映射的横截面图像，比例尺为2μm。
PET纳米通道膜和PET-UiO-66-NH2膜的XRD图谱和XPS光谱也证实了UiO-66-NH2晶体的存在(图26G和图26H)。UiO-66-NH2的N2吸附等温线图表明，Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为1071.9±12.4m2·g-1，并且孔径分布图的插图显示直径约为
的窗口尺寸(图26I)。
亚纳米MOF孔中的超高氟离子电导率
为了研究UiO-66-NH2MOF膜的氟离子电导率，在KF和KCl水溶液中***地测量了UiO-66-NH2生长之前和之后的PET纳米通道膜的电流-电压(I-V)曲线。图34A和图34B显示了实验用离子电流测量的测试装置。图34C报告了样品1在UiO-66-NH2生长之前和之后膜的KKF/KKCl之比。图34D至图34F是UiO-66-NH2生长之前和之后的样品2的I-V曲线和膜的KKF/KKC1之比。图34G至图34I是UiO-66-NH2生长之前和之后的样品3的I-V曲线和膜的KKF/KKC1之比。
对于原始的子弹形PET纳米通道膜，在0.1M(pH 5.7)的KCl和KF溶液中观察到了纳米通道的不对称I-V曲线，表明该纳米通道可以整流离子电流(图27A)。这种整流行为是带负电荷的子弹形纳米通道的特征。PET纳米通道壁上的负表面电荷是由pH值为5.7的羧基去质子化引起的(图26C)。由于两种电解质溶液具有相同的阳离子(K+)，因此图27A中所示的离子电流差异主要是由阴离子引起的。请注意，离子在水中被水合，其水合离子半径的顺序为：
结果，在本体溶液中测得的0.1M KF的电导率为10.7mScm-1，低于0.1M KCl溶液的12.7mScm-1。在纳米通道中，离子也会被水合，并且阳离子和阴离子都可以通过纳米通道，因为孔半径比水合离子半径大得多(图27C)。因此，纳米通道内电解质的电导率可能与本体溶液中的电导率相同。然而，在带负电的子弹形纳米通道中，电解质的电导率(由方程3计算)在正电压下高于本体溶液的电导率，这是由于表面电荷导致水合离子在纳米通道中累积，而在负电压下，电导率低于本体溶液的电导率，这是由于水合离子从纳米通道中耗尽26(图27B和图27C)。此外，在正电压和低负电压(0至-0.6V)下，带电的纳米通道的KF电导率也低于KCl的电导率，因为小的水合Cl-离子比大的水合F-离子更容易积聚到纳米通道中(图27C-i、ii)。而在高负电压(-0.6V至-2.0V)下，KF的电导率略高于KCl的电导率，因为小的水合Cl-离子比大的水合F-离子更容易从纳米通道中耗尽(图27C-iii、iv)。因此，基于水合离子半径的差异，相较于水中0.84的常数KKF/KKCl，带电的纳米通道在1.40到0.56的电压依赖性的电导率之比(KKF/KKCl)范围内显示出有限的阴离子选择性(见图34C)。
但是，用UiO-66-NH2修饰后，膜的I-V曲线变得几乎对称(图27D)。在相同的正/负电压下，MOF孔中的KF电导率远高于KCl(图27E)，显示出约31.2至约66.9的电压依赖性KKF/KKCl比值的非常高的F-选择性(见图34C至图34I)。由于骨架上氨基的质子化，亚纳米的UiO-66-NH2MOF孔带正电(图26B和图35说明了F-和Cl-吸附前后UiO-66-NH2的晶体结构和XPS)，这由其在水中的18.8±1.1mV的ζ电势证实(见下表10)。结果，带正电的MOF孔可以选择性地迁移阴离子，但不迁移阳离子(K+离子)(图27F)。XPS结果证实，在KF和KCl处理的UiO-66-NH2晶体中不存在K+离子(见下表11)。此外，由于UiO-66-NH2的孔窗口半径约为
因此离子在渗透通过埃级窗口之前应脱水(图27F)。脱水后，脱水离子半径为：
MOF孔中F-/Cl-选择性对pH和浓度的依赖性
由于PET纳米通道壁上的羧酸根基团和MOF骨架上的氨基都对pH敏感，我们***地研究了PET纳米通道和PET-UiO-66-NH2膜在pH值为5.6至10的0.1M电解质溶液中的电导率。图36A和图36B提供了显示PET纳米通道膜的pH响应特性的结果。具有不同pH值的整体电解质溶液的电导率几乎不变(参见图36A)，与之相比，PET纳米通道膜的离子电导率随着电解质溶液的pH值的增加而明显增加(见图36B)。但是，PET-UiO-66-NH2膜的离子电导率与pH值无关(图28A)。纳米通道的KKF/KKCl之比仍然与本体溶液中的KKF/KKCl之比非常接近，均低于1；然而pH值从5.6增加到10时，PET-UiO-66-NH2膜的KKF/KKCl之比仍保持在30左右(图28B)。
还通过使KF和KCl的浓度在0.01M至1.0M变化来研究离子电导率对离子浓度的依赖性(不同浓度下的I-V曲线请参见图37)。对原始纳米通道而言，在相同的浓度下，在+2V下测得的氯离子的电导率略高于氟离子的电导率(关于UiO-66-NH2生长之前和之后的以不同的离子浓度测量的PET纳米通道膜的离子电导率，请参见图38A至图38F)。至于UiO-66-NH2修饰的纳米通道，在相同浓度下，在+2V下测得的KF电导率远高于KCl(图28C)。此外，KF电导率随离子浓度的增加而显著增加，而KCl电导率变化不明显(图28C)。在+2V下测得的纳米通道的KKF/KKCl比与本体溶液中的KKF/KKCl之比仍然非常接近，均低于1，而PET-UiO-66-NH2膜的KKF/KKCl之比从约45.3增至约92.1，浓度从0.01M增至1.0M(图28D)。
MOF孔对其他阴离子的氟化物选择性
通过测量在包括KCl、KBr、KI、KNO3、K2SO4和KF(0.1M，pH 5.7)的不同电解质溶液下膜的离子电流，研究了PET-UiO-66-NH2膜对F-相对于其他阴离子的选择性。在pH值为5.7时，由于锆位点和氨基，UiO-66-NH2骨架带正电(图26B和图27F)。结果，半径较小的阴离子更快地通过UiO-66-NH2MOF孔，而阳离子(K+)则被阻滞。根据PET-UiO-66-NH2膜的I-V曲线，F-的离子电流远高于其他阴离子，且趋势与非水合离子半径的顺序一致：
(图29A和图39A)。在本体溶液和PET纳米通道膜中，水合单价阴离子的电导率随水合阴离子半径的增加而降低：
而二价阴离子SO4 2-(水合离子半径为
)具有比其他水合单价阴离子更高的电导率(图39B和图39C)。然而，在PET-UiO-66-NH2膜中，不同阴离子的电导率随脱水阴离子半径的增加而降低，并且F-离子的迁移比其他阴离子快(图29B)。随着脱水离子半径的增加，平均阴离子选择性之比从F-/Cl-的30.7±4.8线性增加到F-/SO4 2-的182.6±37.8(图29B插图；见表12)，远高于实测值在PET纳米通道膜和本体溶液中的那些(见图39D)。
MOF孔径和官能团对F-选择性的影响
研究了三种具有不同孔径和官能团的PET-UiO-66衍生的MOF(PET-UiO-66-X；X＝H、NH2和N+(CH3)3)膜。UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3的晶体结构和窗口结构如图30A所示，通过UiO-66-NH2与CH3I的季铵化合成UiO-66-N+(CH3)3。包括UiO-66(SBET＝1431.8±11.7m2g-1)、UiO-66-NH2(SBET＝1133.8±11.1m2g-1)和UiO-66-N+(CH3)3(SBET＝947.6±13.6m2g-1)的MOF显示出逐渐减小的孔径，其由UiO-66衍生物的N2吸附等温线图(图30B)以及孔径分布图(图30C)表示。UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3在中性水中的ζ电势分别为22.7±1.1mV、18.8±1.1mV和35.1±4.4mV(见表10)。UiO-66带正电，因为当pH低于8.3时，Zr6节点上的Zr-OH倾向于在水溶液中形成Zr-OH2 +(见图40A，其中提供了Zr6节点的pH响应特性示意图)。在不同浓度下，UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3的F-/Cl-之比随着孔径的减小而增加(图30D)。此外，随着MOF孔径的减小，F-/Cl-、F-/Br-、和F-/I-的选择性增加(图30E)，这可以通过尺寸筛分效应来解释，即孔尺寸越小，则渗透过纳米通道的阴离子例如Cl-、Br-和I-就越少(见图40B至图40E)。
循环性能和稳定性
为了确认PET-UiO-66-X膜的稳定性，在KF、KCl、KBr和KI溶液(0.1M，pH 5.7)之间循环测试离子电流值。经过至少三个循环的测试后，在每个测试状态下，PET-UiO-66和PET-UiO-66-NH2膜的电流值均未见明显变化(见图41和图42)。但是在PET-UiO-66-N+(CH3)3膜中观察到了离子电流的变化(见图43)。这是因为F-在UiO-66-N+(CH3)3骨架上的相互作用要强于F-在UiO-66和UiO-66-NH2上的相互作用。在KCl、KBr和KI溶液中测试时，结合在UiO-66-N+(CH3)3骨架上的F-离子可以增强膜的离子电导率。KF、KCl、KBr和KI溶液处理3天之前和之后的UiO-66-X晶体的XRD和SEM图像证实，UiO-66-X MOF是稳定的，以进一步用于脱氟(见图44)。此外，UiO-66-X晶体的BET表面积和孔径分布在用KF、KCl、KBr和KI溶液处理3天之前和之后显示出轻微变化(见图45)。
用于水脱氟的多通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜
制备用于水脱氟的多通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜。多通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜的制备方法与单个多孔膜相同，但基于孔密度为106cm-2的多纳米通道PET膜(图31A)。图31B显示了在0.1M KF、KCl、KBr和KI溶液(pH 5.7)中测得的多通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜的I-V曲线。还参见图46。多通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜显示出与单通道PET-UiO-66-N+(CH3)3膜相似的离子迁移顺序(F-＞Cl-＞Br-＞I-)(见图40C)。
在+2V下，多通道MOF膜的F-/Cl-、F-/Br-和F-/I-的选择性之比分别为10、11和13(图31C)，低于单通道MOF膜。这是因为与单个多孔膜相比，多通道MOF膜在MOF骨架中可能具有更多缺陷。
实施例4
本实施例报告了在纳米通道(NC)中包含UiO-66-(COOH)2的PET-NC膜的制备，并报告了与不具有UiO-66-(COOH)2的PET-NC膜相比，单价离子/二价离子选择性的结果。
水热法合成UiO-66-(COOH)2晶种
在一般步骤中，将1.4g ZrCl4溶解在5mL MilliQ水中，并超声处理10分钟。将1.5g的H4BTEC分散到15mL的MilliQ水中，并在室温下以600RPM搅拌20分钟。然后，将上述两种溶液混合并再搅拌20分钟。将这样的混合物密封到衬有PTFE的高压釜中，然后在静态条件下转移到100℃预热的烘箱中保持48h。冷却至室温后，将合成产物离心并分别用水和甲醇洗涤3次，最后在80℃下真空干燥16小时。将获得的白色产物研磨成细粉，用作UiO-66-(COOH)2晶种。
通过有利的界面生长策略制备UiO-66-(COOH)2-SNC
开发了一种有利的界面生长策略，将UiO-66-(COOH)2组装到PET薄膜的有限纳米通道中。将0.1g UiO-66-(COOH)2晶种分散到10mL MilliQ水中，并超声处理1h，然后放入由PET膜隔开的两个单元中。在-2V下运行20分钟，UiO-66-(COOH)2晶种颗粒迁移，然后沉积到纳米通道中。用蒸馏水洗涤以除去附着在薄膜表面的晶种后，将具有晶种的PET NC夹在由两个单元组成的自制界面合成设备上，其中一个单元装有5mL ZrCl4(0.35g)溶液，另一侧装有5mLH4BTEC(0.38g)溶液。然后将界面合成设备密封在衬有PTFE的高压釜中，转移到100℃预热的烘箱中，并在静态条件下保持48小时。当界面合成结束时，取出MOF修饰的PET膜，用蒸馏水洗涤，最后在室温下干燥。
结果和讨论
图47说明了UiO-66-(COOH)2-SNC中超高和单向的单价/二价金属离子选择性的结果。图47(a)和(b)是UiO-66-(COOH)2生长之前(a.PET NC)和之后(b.MOFSNC)，子弹形PETNC在0.1M LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2溶液(pH 5.7)中测量的不对称I-V曲线。插图显示了分别在负电压和正电压下带负电荷的NC和MOFSNC的离子流通方向。在pH 5.7时，通过通道壁和MOF骨架上的羧基的部分去质子化而分别产生负电荷。图47(c)显示了±1V下NC和MOFSNC的离子选择性。PET MOFSNC在-1V下的K+/Mg2+、Na+/Mg2+、Li+/Mg2+和Ca2+/Mg2+的选择性之比分别为约4948.0、约3230.2、约1590.1和约3.6，远高于PET NC的相应值。PET NC在-1V下的K+/Mg2+、Na+/Mg2+、Li+/Mg2+和Ca2+/Mg2+选择性之比分别为约3.4、约2.3、约1.8和约1.1。+1V下的离子选择性低于-1V下通道的离子选择性，这表明NC和MOFSNC均具有不对称的离子选择性。
应当理解，在本说明书中公开和定义的本发明延及文本或附图中提及或证明的两个或多于两个单独特征的所有可选组合。所有这些不同的组合构成了本发明的各种替代方面。
Claims (32)
1.一种离子选择性分离膜，其包括：
金属有机骨架层，其形成在基材上、基材中和/或基材周围，所述金属有机骨架具有晶体结构，所述晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括形成在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间的离子迁移通道；
在膜两端施加电位差的第一电极和第二电极；
其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
2.根据权利要求1所述的离子选择性分离膜，其中所述金属有机骨架是选自以下的材料：ZIF-8、UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-N+(CH3)3。
3.根据权利要求1或2所述的离子选择性分离膜，其中所述离子迁移通道包括多个扩展区域，每个扩展区域由内部孔隔开，所述内部孔具有与孔窗口的形状和尺寸相对应的开口，并且其中扩展区域的尺寸大于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的离子选择性分离膜，其中所述基材由选自氧化石墨烯、沸石、MoS2、WS2和BN的2D层状材料形成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的离子选择性分离膜，其中所述离子选择性膜还包括支撑层，金属有机骨架层施加于支撑层的表面。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的离子选择性分离膜，其中所述基材是具有多个通道的多孔基材，并且金属有机骨架层形成为多个通道中的每个通道内的金属有机骨架材料塞。
7.根据权利要求6所述的离子选择性分离膜，其中所述通道是尺寸为5nm至200nm的纳米通道。
8.根据权利要求6或7所述的离子选择性分离膜，其中所述多孔基材选自多孔金属、多孔陶瓷和多孔聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的离子选择性分离膜，其中所述孔径为
至小于1nm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的离子选择性分离膜，其中所述膜选自Li+离子选择性膜和F-离子选择性膜。
11.一种在极性溶液中选择性分离离子的方法，所述方法包括：
提供离子选择性分离膜，其包括：
金属有机骨架层，其形成在基材上、基材中和/或基材周围，所述金属有机骨架具有晶体结构，所述晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括形成在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间的离子迁移通道；和
在膜两端施加电位差的第一电极和第二电极；
其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径；
将包含多个离子的极性溶液暴露于第一表面；和
在膜两端施加电势差，以将离子选择性地迁移到第一表面的孔窗口中，并通过离子迁移通道从第二表面的孔窗口中迁移出去。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述电势差为10mV至2V。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述方法用于从极性溶液中选择性地分离Li+离子，并且该极性溶液包含Li+离子和至少一种其他阳离子。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述其他阳离子是选自Na+、K+和Rb+的碱金属离子。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，与其他阳离子相比，对Li+离子的选择性为至少1.1。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述方法用于从极性溶液中选择性地分离F-离子，并且所述极性溶液包含F-离子和至少一种其他阴离子。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述其他阴离子选自C1-、Br-、I-和SO4 2-。
18.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中与所述其他阴离子相比，对F-离子的选择性为至少20。
19.一种离子选择性分离膜，其包括：
具有多个纳米通道的纳米多孔基材；和
在多个纳米通道的每个通道内的金属有机骨架材料塞；
金属有机骨架具有晶体结构，所述晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间的离子迁移通道；和
其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
20.一种形成离子选择性分离膜的方法，其包括：
由金属离子和有机配体结晶出金属有机骨架材料以堵塞纳米多孔基材的纳米通道，纳米通道从纳米多孔基材的第一表面中的开口延伸穿过纳米多孔基材至纳米多孔基材的第二表面中的开口；
其中金属有机骨架具有晶体结构，所述晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间形成的离子迁移通道；和
其中各个孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
21.根据权利要求20所述的方法，其中结晶出所述金属有机骨架的步骤包括：
将纳米多孔基材的第一表面暴露于含配体的溶液，和
将纳米多孔基材的第二表面暴露于含金属离子的溶液；
其中所述含配体的溶液和所述含金属离子的溶液通过所述纳米多孔基材的第一表面和第二表面中的各个开口渗透到所述纳米多孔基材的纳米通道中，并发生反应以结晶出所述金属有机骨架材料。
22.根据权利要求20所述的方法，其中结晶出所述金属有机骨架的步骤包括：
用包含金属离子和有机配体的溶液填充多孔基材的孔，和
在孔内结晶出金属有机骨架材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述方法包括将多孔基材浸入溶液中，以使溶液渗入多孔基材的孔中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述方法还包括加热溶液足够长的时间以在孔中结晶出金属有机骨架材料。
25.一种离子选择性分离膜，其包括：
在纳米多孔二维层状材料的孔周围且穿过纳米多孔二维层状材料的孔形成的结晶金属有机骨架结构；
金属有机骨架具有晶体结构，所述晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间延伸的离子迁移通道；和
孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
26.根据权利要求19或25所述的离子选择性分离膜，其还包括第一电极和第二电极以在所述膜两端施加电势差。
27.一种形成离子选择性分离膜的方法，其包括：
形成二维层状材料的纳米片的晶种层，所述晶种层中嵌入有金属有机骨架的晶种；
其中金属有机骨架由金属离子和有机配体形成，并且金属有机骨架具有晶体结构，所述晶体结构包括第一表面和第二表面，并且包括在第一表面和第二表面中的各个孔窗口之间形成的离子迁移通道；
形成从晶种层的第一表面穿过二维层状材料延伸到晶种层的第二表面的孔；和
使晶种层暴露于金属离子和有机配体，并使晶种生长以形成离子选择性分离膜，所述离子选择性分离膜包括围绕二维层状材料并穿过孔的金属有机骨架的结晶层；
其中孔窗口的孔径小于离子选择性分离膜对其具有选择性的离子的水合直径。
28.根据权利要求27所述的方法，其中形成晶种层的步骤包括将包含二维层状材料和金属有机骨架的晶种的溶液旋涂到支撑体的表面上。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中形成孔的步骤包括对晶种层进行空气等离子体处理。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，其中使晶种层暴露于金属离子和有机配体的步骤包括：
将晶种层的第一表面暴露于含配体的溶液，和
将晶种层的第二表面暴露于含金属离子的溶液；
其中，含配体的溶液和含金属离子的溶液通过晶种层的第一表面和第二表面中的各个开口而通过孔并渗入晶种层，并使晶种生长以形成结晶层。
31.一种在极性溶液中选择性分离离子的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1、19或25中任一项所述的离子选择性分离膜，和
使包含多个离子的极性溶液暴露于第一表面；和
在膜两端施加电势差，以将离子选择性地迁移到第一表面的孔窗口中，并通过离子迁移通道从第二表面的孔窗口中迁移出去。
32.根据权利要求1-10、19、25或26中任一项所述的离子选择性膜，其中所述离子选择性膜是单价离子选择性膜。
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