CN111519270B - 多孔纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：将油相加入水相中，均匀混合后得到水包油型乳液，其中，所述油相为多巯基化合物的有机溶液，所述多巯基化合物为含有2～8个巯基的小分子化合物；所述水相包括水溶性乳化剂、水溶性聚合物和水，所述水溶性聚合物的分子链中包括2～4个丙烯酸酯基或丙烯酰胺基；所述油相与水相的体积比为2:1～6:1；将所述水包油型乳液作为纺丝原液并挤入凝固浴中，进行湿法纺丝，所述纺丝原液中多巯基化合物和水溶性聚合物发生界面聚合反应，反应完全后得到所述多孔纤维。本发明的多孔纤维可用于水、多种有机溶剂和重金属离子的快速吸收，该种制备方法实现了多孔纤维连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及纤维制备技术领域，尤其涉及一种多孔纤维及其制备方法和应用。
背景技术
多孔纤维具有长径比大、比表面积高等优点，使其在吸收、吸附等领域具有重要的用途。多孔纤维的多孔性一般指纤维间存在空洞结构。近年来，通过应用新科技和新方法，内部具有多孔结构的纤维已被成功制备出来。如CN 106894105A以聚丙烯腈、二甲基亚砜、致孔剂三元体系为纺丝液，利用湿法纺丝的方法，制备出一种多孔聚丙烯腈纤维。
此外，乳液湿法纺丝是一种能够制备出具有多孔结构纤维的技术方法。乳液湿法纺丝液主要利用油包水或水包油两相分散体系，在乳液中形成外部有机溶液连续相与内部水溶液连续相，同时添加乳化剂促进连续相与分散相的相互作用进而形成稳定的乳液。如文献“Effect of protein-loading on properties of wet-spun poly(L,D-lactide)multifilament fibers.2010,116(4),2174-2180”中采用聚合物蛋白乳液为纺丝原液，挤入乙醇凝固浴中，形成的纤维具有独特的鞘核结构，内芯多孔，外鞘光滑。上述文献中，所形成的纤维为蛋白负载的纤维，其机械强度值较低，断裂拉伸应变范围为60-70％，且具有较低的弹性，不足以满足最终用途。文献“Assembly of emulsion droplets into fibers bymicrofluidic wet spinning.Journal of Materials Chemistry A 2016,4(3),813-818”中公开制备了一种多孔纤维，即通过合成一种pH响应的聚合物作为油包水乳液的稳定剂，所制备的乳液液滴与酸性水接触后，由于质子化失去了静电排斥作用，在彼此碰撞时通过范德华力和氢键的相互作用而被锁定生产出有乳液液滴组成的纤维，其聚集过程是可逆的，在碱性条件下纤维则会分解成单个液滴，从而不具有力学性能。
为了满足实际需要，以水包油乳液为纺丝原液，制备一种力学性能好，化学性质稳定的多孔纤维，并将其用于水、多种有机溶剂和重金属离子的快速吸收领域的问题十分重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种多孔纤维及其制备方法和应用，本发明采用湿法纺乳液制备了多孔结构的纤维，该多孔纤维具有高长径比及多孔结构，且具有内部具有连通孔结构，纤维的力学性能良好，断裂拉伸应变可达到120％，多孔结构具有可调性，从而使其对液体的吸收量具有可调性，可实现对水、多种有机溶剂和重金属离子的快速吸收，有利于物质和/或能量的快速交换。
本发明的第一个目的是提供一种多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将油相加入水相中，均匀混合后得到水包油型乳液，其中，所述油相为多巯基化合物的有机溶液，所述多巯基化合物为含有2～8个巯基的小分子化合物；所述水相包括水溶性乳化剂、水溶性聚合物和水，所述水溶性聚合物的分子链中包括2～4个丙烯酸酯基或丙烯酰胺基；所述油相与水相的体积比为1:1～6:1；
(2)将所述水包油型乳液作为纺丝原液并挤入凝固浴中，进行湿法纺丝，所述纺丝原液中多巯基化合物和水溶性聚合物发生界面聚合反应，反应完全后得到所述多孔纤维。
进一步地，在步骤(1)中，所述多巯基化合物占油相总体积的1～15％；所述多巯基化合物为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和/或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
进一步地，在步骤(1)中，所述油相中的溶剂为二氯甲烷、环己烷、正己烷、甲苯、乙酸乙酯等。
进一步地，在步骤(1)中，所述水溶性乳化剂占水相总重的2～15％；所述水溶性乳化剂为泊洛沙姆和/或烷基酚聚氧乙烯醚。优选地，水溶性乳化剂为Pluronic F-127。
进一步地，在步骤(1)中，所述水溶性聚合物占水相总重的3～30％；所述水溶性聚合物为PEGDA(聚乙二醇二丙烯酸酯)、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酰胺。
进一步地，水溶性聚合物的分子量为400-700g/mol。优选地，水溶性聚合物的分子量为700g/mol；采用分子量为700g/mol的水溶性聚合物，可使得界面聚合反应速度在合理范围内，形成纤维的多孔形貌较均匀，且力学性能好。当水溶性聚合物的分子量低于400g/mol，不能保证界面聚合反应的顺利进行，不能形成多孔纤维。
进一步地，所述步骤(1)中多巯基化合物中的巯基与水溶性聚合物中碳碳双键的摩尔比为1:0.9～0.9:1。
进一步地，在步骤(2)中，湿法纺丝所用凝固浴为氨水溶液，所述凝固浴中氨水的浓度为1～15wt％。
进一步地，在步骤(2)中，湿法纺丝所用凝固浴的温度为0～30℃。
进一步地，在步骤(2)中，湿法纺丝过程中纺丝速度为30～300mL/h。
进一步地，在步骤(2)中，湿法纺丝过程中，纺丝针头直径为0.3～2.0mm。
本发明以水溶性乳化剂、含丙烯酸酯基或丙烯酰胺基的水溶性聚合物和水构成水相，以多巯基化合物的有机溶液作为油相，混合均匀后，油相分散在水相中，形成具有一定黏度的、具有良好可纺性的乳液作为纺丝原液；纺丝原液被挤入凝固浴中，乳液油相和水相于凝固浴中发生扩散，凝固浴中催化剂(如：氨水)催化乳液油相单体和水相单体在界面处发生聚合，固化乳液的微观结构，在凝固浴中析出纤维，形成原生丝条；乳液分散相(即水相和油相中的溶剂)在后期除去后，从而形成空洞，甚至中空结构，从而形成多孔纤维。由于水相与凝固浴存在着溶质浓度梯度及连续相和分散相界面的脆弱性，会导致联通孔的出现。
本发明的第二个目的是公开一种采用上述制备方法所制备的多孔纤维，该多孔纤维的直径为100～500μm；纤维内部具有连通孔，平均孔直径为5～400μm，连通孔平均孔径为1～50μm；密度为0.1～0.5g/cm3。
进一步地，本发明制得的多孔纤维具有良好的弹性，其断裂拉伸应变为50-120％，优于现有的采用湿法纺丝所制备的多孔纤维的弹性。
本发明的第三个目的是公开上述多孔纤维在制备水、有机溶剂、有机染料和重金属离子中的一种或几种的吸附剂和/或吸收剂的应用。
进一步地，有机染料为亚甲基蓝、刚果红、罗丹明B等。
进一步地，重金属离子为铜离子、铁离子、铅离子等。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过利用反应性乳液进行湿法纺丝的方法，获得了多孔纤维。湿法纺乳液具有速度快、连续生产等优点，从而可实现纤维的快速、连续生产。
纤维的高长径比使多孔纤维可实现物质和能量的快速吸收；多孔纤维具有连通的孔结构，有利于物质和/或能量的快速交换；其多孔结构具有可调性，从而使其对液体的吸收量具有可调性，可实现大量吸收。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1，2和3中多孔纤维横截面扫描电镜图；
图2是本发明实施例1，2和3中多孔纤维的热重图；
图3是本发明实施例1，2和3中多孔纤维的拉伸测试结果；
图4是本发明实施例1，2和3中多孔纤维对水和多种有机溶剂的吸收量测试结果；
图5是本发明所制备的多孔纤维的实物图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，水溶性聚合物选择PEGDA，由于其分子量低于400g/mol时，不能保证界面聚合反应的顺利进行，不能形成多孔纤维。而在其分子量为700g/mol时，形成纤维的多孔形貌较均匀，且力学性能好，因此，以下实施例中，PEGDA均为700g/mol。
实施例1
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，步骤如下：
将2.86g的PEGDA和0.5g的Pluronic F-127溶于6.64mL水中，机械搅拌至完全溶解，得到水相。将1g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯溶于40mL甲苯，在机械搅拌的条件下，将季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的甲苯溶液逐滴滴入上述水相中，混合均匀后获得水包油型乳液，将其作为纺丝原液。
利用湿法纺丝装置进行纺丝，湿法纺丝注射器规格为10mL，针头为平头，针头直径为0.9mm，纺丝速度为100mL/h，凝固浴为7wt％的氨水，其温度为25℃。将收集到的初生纤维先后置于乙醇和水中，固化完全，并经干燥，得到具有多孔纤维。
实施例2
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于湿法纺丝所用的针头直径为1.1mm。
实施例3
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于湿法纺丝所用的针头直径为1.45mm。
图1a、b、c分别是本发明实施例1，2和3中多孔纤维横截面扫描电镜图；其中可看出，多孔纤维的直径为100～500μm；纤维内部具有连通孔，平均孔直径为5～400μm，连通孔平均孔径为1～50μm。
图2是本发明实施例1，2和3中多孔纤维的热重图，结果表明，三种多孔纤维具有相同的失重温度，约为450℃，且采用1.45mm针头制备的多孔纤维的失重率低于另外两种纤维。
图3是本发明实施例1，2和3中多孔纤维的拉伸测试结果，可看出，采用1.45mm针头制备的多孔纤维的断裂应变可达到110-120％。
实施例4
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，步骤如下：
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于使用5.72g PEGDA和0.5g F-127溶于6.64mL水中，将2g季戊四醇四-3-巯基丙酸酯溶于40mL甲苯，制备了纺丝原液。
实施例5
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，步骤如下：
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于纺丝速度为300mL/h。
实施例6
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，步骤如下：
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于纺丝凝固浴为1wt％的氨水。
实施例7
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，步骤如下：
本实施提供了一种多孔纤维的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于凝固浴的温度为0℃。
实施例8
本实施例提供了基于多孔纤维用于水或油的快速去除。将实施例1得到的一定重量的多孔纤维分别置于水、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷中，1～2min后，多孔纤维油水吸达到平衡，实现了对水或油的快速吸收。图4是本发明实施例1，2和3中多孔纤维对水和多种有机溶剂的吸收量测试结果，结果表明，多孔纤维对以上物质的吸收量可达纤维重量的数倍到数十倍，表明本发明所制备的多孔纤维可以吸收大量的液体。
实施例9
本实施例提供了基于多孔纤维用于水中颜料的快速去除。将实施例2得到的一定重量的多孔纤维置于含有亚甲基蓝的水溶液中，2min后，水颜色明显变浅，而纤维颜色明显变蓝，实现了利用多孔纤维快速去除水中颜料的目的。结果表明多孔纤维对亚甲基蓝的吸附容量达0.1克/克。
实施例10
本实施例提供了基于多孔纤维用于水中重金属离子的快速去除。将实施例2得到的一定重量的多孔纤维置于含有铜离子的水溶液中，2min后，水颜色明显变浅，而纤维颜色明显变蓝，实现了利用多孔纤维快速去除水中铜离子的目的。结果表明多孔纤维对铜离子的吸附容量达0.2克/克。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多孔纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将油相加入水相中，均匀混合后得到水包油型乳液，其中，所述油相为多巯基化合物的有机溶液，所述多巯基化合物为含有2 ~ 8个巯基的小分子化合物；所述水相包括水溶性乳化剂、水溶性聚合物和水，所述水溶性聚合物的分子链中包括2 ~ 4个丙烯酸酯基或丙烯酰胺基；所述油相与水相的体积比为1:1 ~ 6:1；
（2）将所述水包油型乳液作为纺丝原液并挤入凝固浴中，进行湿法纺丝，所述纺丝原液中多巯基化合物和水溶性聚合物发生界面聚合反应，反应完全后得到所述多孔纤维；
所述多巯基化合物占油相总体积的1 ~ 15%；所述多巯基化合物为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和/或三羟甲基丙烷 三（3-巯基丙酸酯）；
所述水溶性聚合物占水相总重的3 ~30%；所述水溶性聚合物为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酰胺；所述水溶性聚合物的分子量为400-700g/mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述水溶性乳化剂占水相总重的2 ~15%；所述水溶性乳化剂为泊洛沙姆和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中多巯基化合物中的巯基与水溶性聚合物中碳碳双键的摩尔比为1:0.9 ~ 0.9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，湿法纺丝所用凝固浴为氨水溶液，所述凝固浴中氨水的浓度为1~15 wt %。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，湿法纺丝所用凝固浴的温度为0 ~ 30 ℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，湿法纺丝过程中纺丝速度为30 ~ 300 mL/h。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的制备方法所制备的多孔纤维，其特征在于：所述多孔纤维的直径为100 ~ 500 µm；纤维内部具有连通孔，平均孔直径为5 ~ 400 µm，连通孔平均孔径为1 ~ 50 µm；密度为0.1 ~ 0.5 g/cm3。
8.权利要求7所述的多孔纤维在制备水、有机溶剂、有机染料和重金属离子中的一种或几种的吸附剂和/或吸收剂中的应用。
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