CN111519044A - 一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法 - Google Patents

一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，以铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出‑磁选‑碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体为原料，添加水合肼作为还原剂，盐酸为pH调节剂，在一定的温度下反应一定时间，过滤，干燥即得单质砷。本发明适用于铜冶炼高砷烟尘的开路提砷，可以实现烟尘中有价元素的富集和回收；化合物砷还原成单质砷，毒性降低的，单质砷容易保存且产品附加值提高。其工艺流程清晰高效、资源利用率高，且经济实用、安全环保，具有良好的工业前景和社会效益。

Description

一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法
技术领域
本发明属于化学还原制备单质砷领域，具体涉及一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法。
背景技术
砷，又名砒，有灰砷、黄砷和黑砷三种同素异形体，灰砷相对稳定，习惯上被称为“金属砷”，结构为六方结晶体且具有光泽，是最稳定的形态。自然界中，砷主要以毒砂(FeAsS)、砷磁黄铁矿(FeAsS2 )、硫砷铜矿(Cu3AsS3 )、雄黄(As2S3 )、雌黄(As2S3 )等矿物存在。砷单质大多从铜、铅、金等有色金属冶炼的副产品制取，而且绝大部分以砷化合物形式生产，如三氧化二砷、砷酸、砷酸盐、硫化砷等。砷有害，但砷也有利，在国民经济生产过程中发挥着重要作用，金属砷主要用于制作有色金属合金和半导体材料砷化镓。值得注意的是，金属砷的需求有日益增长的趋势，尤其是高纯砷的需求是一个明显增长的趋势。高纯砷与商品砷的价格相差高达数百倍，随着高科技的发展，高纯砷的应用也日益广泛，随着移动电话、多媒体技术与光纤通信的广泛应用，这一方面的需求增长是毋庸置疑的。
单质砷有火法和湿法两种制备方法。其中火法制备方法有真空蒸傾、火法碳还原和氧还原等；湿法制备有电沉积及金属提取还原法等。由于砷是易挥发性元素，火法会污染大气，对环境和人的身体健康会产生危害；湿法制备单质砷的作业温度低，砷基本不挥发，相比于火法制备砷，安全系数高。所以，自上一世纪七十年代后，全湿法回收、制备砷的流程倍受人们的重视。湿法制备中的电沉积法制备单质砷容易产生有毒气体（砷化氢），需严格控制电解电位来避免。金属还原提取法比电沉积法更为简单，使用还原剂如氯化亚锡、草酸、次磷酸钠等从含砷盐的水溶液中将砷置换出来。虽然需要消耗一定的试剂，成本高，但仍为重要方法。
冶炼厂闪速炉烟尘中的含砷较高，通过中性浸出、磁选、碱浸等工艺流程，将砷元素富集，并冷冻制备高纯度的砷酸钠晶体。砷酸钠作为含砷的化合物，毒性强，不易保存，若能以此为原料，制备出毒性相对弱且易保存的单质砷，直接销售，可以极大的提高附加值。
根据冶炼厂的生产规划，每年需要处理的金属砷超过3000吨，这些砷作为危废处理，年处理费用超过8000万元。若能通过一定的方法将此高砷物料中的金属砷提取出来销售，使得物料无害化，不但可以增加企业效益，减轻环境污染，而且避免砷在冶炼***中恶性循环，避免后续阳极板砷超标、电解净液车间超负荷运转、砷无害化处置难等问题，并有效降低后续工段砷处理成本，研究具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，实现烟尘中有价元素的富集和回收；化合物砷还原成单质砷，毒性降低的，单质砷容易保存且产品附加值提高。该发明资源利用率高，工艺流程简单、高效且环保。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，以铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体为原料，添加水合肼作为还原剂，盐酸为pH调节剂，在一定的温度下反应一定时间，过滤，干燥即得单质砷。
其中，
砷酸钠溶液浓度：60 g/L-100 g/L；
水合肼稀释倍数：5-20；
水合肼过量系数：1-3；
盐酸调节pH值：6-10；
反应温度：30 ℃-90 ℃；
反应时间：1 h-4 h
所得单质砷呈晶簇、梅花状，晶粒平均粒径为8 μm。
当选择铜冶炼厂附加产品之一的硫酸作为pH调节剂时，都不能制备出单质砷，而使用盐酸作为pH调节剂时，则制备了单质砷，可能盐酸中的氯离子对砷酸根离子具有活化作用。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明为铜冶炼烟尘中有价元素的回收利用提供新的思路，实现资源的充分利用和可持续发展；
（2）本发明为铜冶炼烟尘中有害元素砷的降低提供新的方法，工艺简单，药剂消耗少，
有效减少砷在铜冶炼***中的循环累积，提高企业经济和环保效益。
（3）本发明为单质砷的制备提供新的途径，单质砷在有色金属合金和半导体材料砷化镓等高端产品中具有一定的研究和应用价值。
附图说明
图1为实施例1利用砷酸钠化学还原制备单质砷的工艺步骤流程图；
图2 为实施例1利用砷酸钠化学还原制备单质砷的能谱分析图谱；
图3为实施例1利用砷酸钠化学还原制备单质砷的二次电子图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，以铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体为原料，添加水合肼作为还原剂，盐酸为pH调节剂，在一定的温度下反应一定时间，过滤，干燥即得单质砷。具体步骤如下：
所述原料是铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体，纯度为98%，物相为Na3AsO4•12H2O。
（1）配置一砷酸钠溶液浓度，保证溶液中砷元素的含量：80 g/L；
（2）将80%水合肼稀释15倍后，缓慢添加至砷酸钠溶液中，并调节水合肼过量系数为2；
（3）使用盐酸调节溶液的pH值至7；
（4）在80 ℃的水浴中反应2 h，过滤后干燥，即得单质砷。
所得的单质砷呈晶簇、梅花状，晶粒平均粒径为8 μm。
图1为实施例1利用砷酸钠化学还原制备单质砷的工艺步骤流程图。从图中可以看出，利用砷酸钠化学还原制备单质砷的流程简单，可操作性强；
图2 为实施例1利用砷酸钠化学还原制备单质砷的能谱分析图谱。从图中和表格中可以看出，利用简单的流程制备了单质砷；
图3实施例1利用砷酸钠化学还原制备单质砷的二次电子图片。从图中可以看出，制备的单质砷呈晶簇、梅花状，晶粒平均粒径为8 μm。
实施例2
一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，以铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体为原料，添加水合肼作为还原剂，盐酸为pH调节剂，在一定的温度下反应一定时间，过滤，干燥即得单质砷。具体步骤如下：
所述原料是铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体，纯度为98%，物相为Na3AsO4•12H2O。
（1）配置一砷酸钠溶液浓度，保证溶液中砷元素的含量：80 g/L；
（2）将80%水合肼稀释10倍后，缓慢添加至砷酸钠溶液中，并调节水合肼过量系数为3；
（3）使用盐酸调节溶液的pH值至9；
（4）在90 ℃的水浴中反应2 h，过滤后干燥，即得单质砷。
所得的单质砷呈晶簇、梅花状，晶粒平均粒径为13 μm。
实施例3
一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，以铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体为原料，添加水合肼作为还原剂，盐酸为pH调节剂，在一定的温度下反应一定时间，过滤，干燥即得单质砷。具体步骤如下：
所述原料是铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体，纯度为98%，物相为Na3AsO4•12H2O。
（1）配置一砷酸钠溶液浓度，保证溶液中砷元素的含量：80 g·L-1；
（2）将80%水合肼稀释5倍后，缓慢添加至砷酸钠溶液中，并调节水合肼过量系数为1；
（3）使用盐酸调节溶液的pH值至6；
（4）在70 ℃的水浴中反应3 h，过滤后干燥，即得单质砷。
所得的单质砷呈晶簇、梅花状，晶粒平均粒径为18 μm。
实施例4
一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，以铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体为原料，添加水合肼作为还原剂，盐酸为pH调节剂，在一定的温度下反应一定时间，过滤，干燥即得单质砷。具体步骤如下：
所述原料是铜冶炼厂闪速炉烟尘中性浸出-磁选-碱浸后，碱浸液冷冻制得高纯砷酸钠晶体，纯度为98%，物相为Na3AsO4•12H2O。
（1）配置一砷酸钠溶液浓度，保证溶液中砷元素的含量：80 g·L-1；
（2）将80%水合肼稀释20倍后，缓慢添加至砷酸钠溶液中，并调节水合肼过量系数为3；
（3）使用盐酸调节溶液的pH值至8；
（4）在80 ℃的水浴中反应2 h，过滤后干燥，即得单质砷。
所得的单质砷呈晶簇、梅花状，晶粒平均粒径为23 μm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，其特征在于：以高纯砷酸钠晶体为原料，添加水合肼作为还原剂，盐酸为pH调节剂，进行化学还原反应后，经过滤，干燥得到单质砷。
2.根据权利要求1所述的利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，其特征在于：所述高纯砷酸钠晶体为铜冶炼烟尘碱浸后冷冻制得，并配置浓度为60 g/L-100 g/L。
3.根据权利要求1所述的利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，其特征在于：所用还原剂为稀释5-20倍数的水合肼。
4.根据权利要求1所述的利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，其特征在于：所用的还原剂为添加不同的过量系数水合肼，所述系数为1-3。
5.根据权利要求1所述的利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，其特征在于：使用盐酸调节pH值为6-10。
6.根据权利要求1所述的利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，其特征在于：化学还原反应的温度为30 ℃-90 ℃。
7.根据权利要求1所述的利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，其特征在于：化学还原反应的时间为1 h-4 h。
8.根据权利要求1所述的利用砷酸钠化学还原制备单质砷的方法，其特征在于：所得单质砷呈晶簇、梅花状，晶粒平均粒径为8μm。
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