CN111518562A - 硅蚀刻液以及使用该蚀刻液的硅器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅蚀刻液以及使用该蚀刻液的硅器件的制造方法。本发明提供一种硅蚀刻液，其能抑制药液中的溶解氧量的影响，能与溶解氧浓度无关地进行同样的蚀刻处理。一种硅蚀刻液，是包含四烷基氢氧化铵、水的混合液，所述硅蚀刻液包含下述式(1)所示的化合物。R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)(式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1或2。)。

Description

硅蚀刻液以及使用该蚀刻液的硅器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在制造各种硅器件时的表面加工、蚀刻工序中使用的硅蚀刻液。另外，本发明涉及一种使用该蚀刻液的硅器件的制造方法。
背景技术
考虑到对氧化硅膜和硅膜的选择性，在使用硅的半导体的制造工艺中，有时会使用碱蚀刻。作为碱，可单独使用毒性低且处理容易的NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵(以下，也称为TMAH)。其中，对于TMAH而言，与使用NaOH、KOH的情况相比，对氧化硅膜的蚀刻速度大致低一个数量级，特别是，在使用比氮化硅膜更便宜的氧化硅膜作为掩模材料的情况下，优选使用。
在半导体器件中，由于存储单元的层叠化、逻辑器件的精密化，对蚀刻的要求变得严格。在硅的蚀刻中，硅因硅蚀刻液中的溶解氧而被氧化，随之蚀刻速度降低。硅的氧化量因溶解氧浓度而不同，因此蚀刻速度的降低的程度也因溶解氧浓度而不同。由硅蚀刻液中的溶解氧浓度引起的蚀刻速度的变动也会因基板的圆周方向、图案的深度方向、装置的仪器误差、工厂的选址导致的环境的差异、天气等而产生，存在有时会无法进行均匀的蚀刻处理的问题点。
近年来，在半导体制造工序中经常使用利用硅蚀刻的工序。作为该工序的一个例子，以电荷存储型存储器为例进行说明。例如如图5所示，电荷存储型存储器包括基板W，该基板W具有包括多个多晶硅膜P1、P2、P3和多个氧化硅膜O1、O2、O3的层叠膜91，其制造工艺包括层叠膜91的蚀刻工序。在蚀刻时，向设于基板W的凹部92供给蚀刻液，选择性地对多晶硅膜P1、P2、P3进行蚀刻。电荷存储型存储器通过在多晶硅膜存储电荷而作为存储器进行工作。所存储的电荷量依赖于多晶硅膜的体积。因此，为了实现设计容量，需要严格地控制多晶硅膜的体积。但是，如上所述，当蚀刻速度因溶解氧浓度而不同时，无法以成为如设计那样的体积的方式对多晶硅膜进行蚀刻，器件的制造变得困难。特别是，近年来，电荷存储型存储器被多层化，图案的深度也达到几微米。因此，在晶片表面附近的层和下层附近，硅蚀刻液中的溶解氧浓度不同，如设计那样对深度方向进行蚀刻是困难的。
因此，在受氧影响的蚀刻工序中，在利用控制了处理气氛浓度的处理装置等调整了氧浓度的环境下实施蚀刻处理。
另外，在聚合物(抗蚀剂残渣)去除的工序中，为了防止基板上的金属膜因聚合物去除液中的溶解氧而被氧化、所产生的金属氧化膜因聚合物去除液而被蚀刻，使用利用调整药液中的溶解氧量的处理装置降低了溶解的氧量的药液来实施处理(专利文献1)。
在专利文献2中，公开了一种包含氢氧化碱、水以及聚氧化烯烷基醚的太阳电池用硅基板的蚀刻液。在专利文献3中，公开了一种包含碱化合物、有机溶剂、表面活性剂以及水的太阳电池用硅基板的蚀刻液。在专利文献3中，作为碱化合物的一个例子，举例示出了TMAH，作为有机溶剂，举例示出了聚氧化烯烷基醚，但现实使用的碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾。
在专利文献4中，公开了一种包含四烷基氢氧化铵、非离子表面活性剂以及水的显影液。作为非离子表面活性剂，举例示出了聚氧化烯烷基醚，但实际使用了炔二醇(acetylene glycol)系的SURFYNOL(商品名)等表面活性能力高的非离子表面活性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－269668号公报
专利文献2：日本特开2010－141139号公报
专利文献3：日本特开2012－227304号公报
专利文献4：WO2017/169834
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1的处理装置中，为了实施均匀的蚀刻处理，需要精密地控制处理气氛的氧浓度和药液的溶解氧浓度。因此，为了实施蚀刻处理，需要处理装置的精密调整、用于该调整的技术。
另外，在专利文献2、专利文献3的蚀刻液中，作为碱化合物使用了NaOH、KOH，因此对氧化硅膜的蚀刻速度高。因此，掩模材料和作为图案结构的一部分的氧化硅膜也被蚀刻，无法选择性地仅对多晶硅膜进行蚀刻。专利文献4的显影液并不是以硅的精密蚀刻为目的，因此关于溶解氧对蚀刻液的影响没有任何考虑。另外，实际使用的非离子表面活性剂为SURFYNOL等，具有高表面活性能力，会覆盖多晶硅膜的表面，反而会损害多晶硅的蚀刻，无法以高精度对多晶硅膜进行蚀刻。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种硅蚀刻液，其能抑制药液中的溶解氧量的影响，能与溶解氧浓度无关地进行同样的蚀刻处理。另外，本发明的优选方案的目的在于，提供一种通过调整硅蚀刻液的组成比来调整硅蚀刻液受到溶解氧浓度对蚀刻速度的影响的程度的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等经过艰苦努力，最终发现了：通过使包含四烷基氢氧化铵和水的硅蚀刻液含有式(1)所示的化合物，能解决上述的问题。
即，本发明的第一方案是一种硅蚀刻液，是包含四烷基氢氧化铵、水的混合液，所述硅蚀刻液包含下述式(1)所示的化合物。
R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1或2。)
在本发明的第一方案中，优选的是，四烷基氢氧化铵的浓度为0.1～25质量％，式(1)所示的化合物的浓度为0.1～20质量％。
在本发明的第一方案中，进一步优选的是，四烷基氢氧化铵的浓度为0.5～25质量％，式(1)所示的化合物的浓度为0.1～20质量％。
另外，本发明的第一方案的硅蚀刻液的蚀刻速度比优选为0.5～1.5。
本发明的第二方案是一种硅器件的制造方法，其包括对硅片、多晶硅膜、非晶硅膜进行蚀刻的工序，其中，使用本发明的第一方案的硅蚀刻液来进行蚀刻。
在本发明中，蚀刻速度比是蚀刻液的成分组成相同、溶解氧浓度不同的蚀刻液对多晶硅的蚀刻速度之比，是低溶解氧浓度的蚀刻液的蚀刻速度与高溶解氧浓度的蚀刻液的蚀刻速度之比(低溶解氧浓度下的蚀刻速度/高溶解氧浓度下的蚀刻速度)。当蚀刻速度比接近于1时，意味着蚀刻速度不易受到溶解氧浓度的影响。
根据本发明人等的研究，可知：当使包含四烷基氢氧化铵和水的以往的硅蚀刻液含有式(1)所示的化合物时，硅的蚀刻速度降低，但与不含有式(1)所示的化合物的硅蚀刻液相比，由硅蚀刻液中的溶解氧浓度的不同引起的蚀刻速度的变动的程度降低。在溶解氧浓度高的情况下，蚀刻速度慢，因使其含有式(1)所示的化合物而蚀刻速度降低。另一方面，在溶解氧浓度低的情况下，蚀刻速度比溶解氧浓度高的情况快，但因使其含有式(1)所示的化合物而蚀刻速度大幅降低。将式(1)所示的化合物添加于溶解氧浓度高的蚀刻液时的蚀刻速度的降低的比例比溶解氧浓度低的情况小。即，蚀刻速度比因式(1)所示的化合物的添加而降低。
由此，通过调整式(1)所示的化合物的含量，无论是在硅蚀刻液中的溶解氧浓度高的情况下，还是在硅蚀刻液中的溶解氧浓度低的情况下，均能减少蚀刻速度的变动(蚀刻速度比在1附近)，能抑制由硅蚀刻液中的溶解氧浓度的变动引起的蚀刻速度的变动。
发明效果
本发明的硅蚀刻液的蚀刻速度不易受到溶解氧浓度的影响，能与硅蚀刻液中的溶解氧浓度无关地进行同样的蚀刻处理。因此，利用调整处理气氛的氧浓度、药液的溶解氧浓度的处理装置来实施精密调整的必要性降低。而且，即使因基板的圆周方向、图案的深度方向、装置的仪器误差、工厂的选址导致的环境的差异、天气等而产生硅蚀刻液中的溶解氧浓度的变动，也不会产生蚀刻速度的变动，能进行同样的蚀刻处理。
另外，能通过调整硅蚀刻液的组成比来调整硅蚀刻液受到溶解氧浓度对蚀刻速度的影响的程度，能制备所期望的蚀刻速度比的硅蚀刻液。
附图说明
图1是表示相对于溶解氧浓度与蚀刻速度的关系的、含有式(1)所示的化合物的效果的图。
图2是表示由式(1)所示的化合物的含量的不同引起的、溶解氧量与蚀刻速度的关系的图。
图3是基板处理装置的概略俯视图。
图4是基板处理单元的概略剖视图。
图5是表示作为蚀刻对象的基板的概略剖视图。
图6是蚀刻的处理流程的一个例子。
附图标记说明
1：基板处理装置；2：处理单元；3：控制装置；4：腔室；10：旋转卡盘；11：卡盘销；12：旋转基座；13：旋转马达；20：处理杯；21：防护罩；22：杯；41：第一药液排出部；42：第二药液排出部；43：冲洗液排出部；91：层叠膜；92：凹部；R1：凹槽；P1、P2、P3：多晶硅膜；O1、O2、O3：氧化硅膜；LP：装载口；IR：分度器机械手；CR：中央机械手；H1(H2)：手部。
具体实施方式
本发明的硅蚀刻液是包含四烷基氢氧化铵、水的混合液，所述硅蚀刻液包含下述式(1)所示的化合物。
R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1或2。)
作为四烷基氢氧化铵，可以没有特别限制地使用在以往的由四烷基氢氧化铵水溶液构成的硅蚀刻液中使用的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、四丙基氢氧化铵、或者四丁基氢氧化铵。在这些四烷基氢氧化铵中，优选烷基的碳原子数为1～4、所有烷基相同的四烷基氢氧化铵。特别是，从硅的蚀刻速度高的理由出发，最优选使用TMAH。另外，四烷基氢氧化铵的浓度也与以往的硅蚀刻液没有特别不同的点，当在0.1～25质量％的范围时，不会产生晶体的析出，可得到优异的蚀刻效果，因此优选。而且，四烷基氢氧化铵的浓度更优选在0.5～25质量％的范围。
本发明的硅蚀刻液的特征在于，包含下述式(1)所示的化合物。
R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)
在上述式(1)中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1或2。
R1优选氢原子或甲基，R2优选丙基或丁基，m优选为2或3。
如果具体地示出在本发明中特别优选使用的上述式(1)所示的化合物，则可列举出：乙二醇单丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、二乙二醇二***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚。这些化合物可以单独使用一种，也可以将多个种类不同的物质混合使用。
通过包含式(1)所示的化合物，能抑制硅蚀刻液中的溶解氧浓度的影响，与溶解氧浓度无关地、无论是在溶解氧浓度低的情况下还是在溶解氧浓度高的情况下均能进行同样的蚀刻处理。另外，通过调整式(1)所示的化合物的含量，还能制成具有受到所期望的溶解氧浓度的影响的方式的硅蚀刻液。
上述式(1)所示的化合物的浓度以蚀刻液整体的质量为基准优选为20质量％以下，更优选为小于15质量％，进一步优选为12质量％以下，特别优选为10质量％以下。另外，上述式(1)所示的化合物的浓度优选为0.1质量％以上。当上述式(1)所示的化合物的浓度为上述范围时，由溶解氧浓度的影响引起的蚀刻速度的差异变小，因此，不易受到基板的圆周方向、图案的深度方向、装置的仪器误差、工厂的选址导致的环境的差异、天气等影响，能进行同样的蚀刻处理。
四烷基氢氧化铵和式(1)所示的化合物的合计浓度优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，另外，下限值优选为0.2质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。在硅蚀刻液中，在不损害本发明的目的的范围内，除了四烷基氢氧化铵和式(1)所示的化合物以外，还可以添加有表面活性剂等，但它们有时会对蚀刻性带来影响，因此，优选设为1质量％以下，更优选不含有它们。因此，优选硅蚀刻液的、除了四烷基氢氧化铵和式(1)所示的化合物以外的剩余部分的总量为水。
通过上述式(1)所示的化合物的添加能降低硅蚀刻液中的溶解氧浓度的影响的机理未必清楚。但是，本发明人等如下进行了考察。可以认为上述式(1)所示的化合物是表面活性能力比较低的非离子表面活性剂。硅蚀刻液中的溶解氧与多晶硅表面反应，在硅表面形成氧化膜。该氧化膜作为掩模材料发挥功能，结果导致对多晶硅的蚀刻速度的降低。另一方面，式(1)所示的化合物具有表面活性能力，附着于多晶硅表面，暂时地对其进行保护。其结果是，溶解氧与多晶硅表面的接触受到阻碍，氧化膜的生成受到抑制。但是，由于式(1)所示的化合物的表面活性能力比较低，因此从多晶硅表面游离。其结果是，硅蚀刻液与多晶硅表面接触而进行蚀刻。式(1)所示的化合物向多晶硅表面的附着、游离重复进行，在此期间缓慢地进行蚀刻。其结果是，蚀刻速度变慢，可以认为溶解氧的影响降低。
另一方面，当使用表面活性能力高的非离子表面活性剂来代替式(1)所示的化合物时，表面活性剂牢固地附着于多晶硅表面，多晶硅表面与蚀刻液的接触受到阻碍，蚀刻难以进行。
因此，式(1)所示的化合物优选具有适度的亲水性和疏水性。例如，在式(1)中m为4以上时，该化合物有成为疏水性的倾向。该情况下，为了疏水性与亲水性的平衡，优选R1和R2均为氢。
另外，式(1)所示的化合物的优选浓度根据硅蚀刻液中的四烷基氢氧化铵的浓度、硅蚀刻液的温度而不同。例如，在四烷基氢氧化铵为TMAH、式(1)所示的化合物为丙二醇单丙醚、液体温度40℃、TMAH浓度为5质量％、且蚀刻对象基板为未掺杂的多晶硅基板的情况下，丙二醇单丙醚优选为1～5质量％，在TMAH浓度为10质量％的情况下，丙二醇单丙醚优选为4～10质量％。
本发明的硅蚀刻液的蚀刻速度比优选为0.5～1.5，更优选为0.65～1.35，进一步优选为0.75～1.30。通过蚀刻速度比在上述范围，能抑制硅蚀刻液的溶解氧浓度对蚀刻速度的影响，与由基板的圆周方向、图案的深度方向、装置的仪器误差、工厂的选址导致的环境的差异、天气等引起的溶解氧浓度的变动无关地，硅的蚀刻速度大致固定，能进行同样的蚀刻。
蚀刻速度比是指，在成分组成相同、仅液体中的溶解氧浓度不同的硅蚀刻液的蚀刻时的液温下，溶解氧浓度低的硅蚀刻液的蚀刻速度与溶解氧浓度高的硅蚀刻液的蚀刻速度之比(溶解氧浓度低的硅蚀刻液的蚀刻速度/溶解氧浓度高的硅蚀刻液的蚀刻速度)。
对于蚀刻速度比而言，通过通入N2而对溶解氧进行脱气后的溶解氧浓度(溶解氧浓度低)下的蚀刻速度(RN)与通入空气后的饱和溶解氧浓度(溶解氧浓度高)下的蚀刻速度(RA)之比(RN/RA)优选在上述范围。
用于求出通过通入N2而对溶解氧进行脱气后的溶解氧浓度下的蚀刻速度(RN)与通入空气后的饱和溶解氧浓度下的蚀刻速度(RA)之比(RN/RA)的优选条件如下。
蚀刻时的温度是实际进行蚀刻时的温度。
对于N2向硅蚀刻液中的通气条件而言，准备以溶解氧浓度降低而成为固定浓度值的方式相对于硅蚀刻液的量规定了N2的流量、通气时间的数据表，基于数据表通入N2来进行调整。由此，得到实质上不含有溶解氧的蚀刻液。
对于空气向硅蚀刻液中的饱和条件而言，准备以溶解氧浓度增加而成为固定浓度值的方式相对于硅蚀刻液的量规定了空气的流量、通气时间的数据表，基于数据表向硅蚀刻液通入空气。由此，得到氧浓度饱和的蚀刻液。
在测定蚀刻速度之前，准备去除了自然氧化膜的对象基板，将该对象基板浸渍于蚀刻液，计算出根据处理前后的膜厚差计算出的蚀刻速度。
根据实施例可知，硅蚀刻液的通入N2后的溶解氧浓度下的蚀刻速度(RN)与通入空气后的饱和溶解氧浓度下的蚀刻速度(RA)之比(RN/RA)优选为0.5～1.5。
本发明的硅蚀刻液可以通过在规定浓度的四烷基氢氧化铵水溶液中混合规定量的式(1)所示的化合物并使其溶解来容易地制备。此时，也可以不直接混合式(1)所示的化合物，预先制备规定浓度的式(1)所示的化合物的水溶液，并将其混合。
本发明的硅蚀刻液具有四烷基氢氧化铵水溶液系硅蚀刻液的特长，即具有毒性低、处理容易、且能使用便宜的氧化硅膜作为掩模材料的优点。另外，与以往的四烷基氢氧化铵水溶液系硅蚀刻液相比，即使液体中的溶解氧浓度变动，对硅的蚀刻速度的变动也小。更详细而言，具有如下特征：在同一条件下实施蚀刻处理时，能抑制由晶片圆周方向、图案深度方向、装置、天气等带来的蚀刻液中的溶解氧浓度的变动的影响。因此，本发明的硅蚀刻液可以通过硅的湿式蚀刻技术优选用作阀门、喷嘴、打印机用头以及用于感测流量、压力和加速度等各种物理量的半导体传感器(例如半导体压力传感器的膜片(diaphragm)、半导体加速度传感器的悬臂(cantilever)等)的加工，以及作为金属布线的一部分、栅极电极等的材料而应用于各种器件的多晶硅膜、非晶硅膜的蚀刻等，制造各种硅器件时的蚀刻液。
在使用本发明的硅蚀刻液来制造硅器件的情况下，按照常规方法进行硅的湿蚀刻即可。此时的方法与使用以往的硅蚀刻液的情况没有特别不同的点，例如，可以通过向导入有硅蚀刻液的蚀刻槽中投入作为被蚀刻物的“将硅片的必要部分用氧化硅膜、氮化硅膜等进行掩模后的硅片”，利用与硅蚀刻液的化学反应来使硅片的不必要部分溶解而适当地进行。
在本发明的优选实施方式中，硅蚀刻液用于包括以下工序的硅器件的制造，即，在对交替地层叠有多晶硅膜和氧化硅膜并具有贯通多个膜的凹部或贯通孔的层叠体进行蚀刻时，向所述凹部或贯通孔供给硅蚀刻液来选择性地对多晶硅膜进行蚀刻。
蚀刻时的硅蚀刻液的温度考虑所期望的蚀刻速度、蚀刻后的硅的形状和表面状态、生产率等，从20～95℃的范围适当决定即可，但优选设为30～60℃的范围。
硅的湿蚀刻可以仅将被蚀刻物浸渍于硅蚀刻液，但也可以采用对被蚀刻物施加固定电势的电化学蚀刻法。
作为本发明中的蚀刻处理的对象物，可列举出硅单晶、多晶硅、非晶硅，在对象物中可以包含不是蚀刻处理的对象的非对象物的氧化硅膜、氮化硅膜等、铝等金属。例如，可列举出：在硅单晶上层叠氧化硅膜、氮化硅膜，进一步层叠金属膜，制成图案形状的结构体；进一步在其上成膜、涂布多晶硅、抗蚀剂的结构体；用保护膜覆盖铝等金属部分，用硅形成图案的结构体；等。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
图3是从上方观察本发明的实施方式的基板处理装置1的示意图。
如图3所示，基板处理装置1是对一片半导体晶片等圆板状的基板W进行处理的单片式装置。基板处理装置1具备：装载口LP，保持容纳基板W的载体C；多个处理单元2，对从装载口LP上的载体C输送来的基板W进行处理；输送机械手，在装载口LP上的载体C与处理单元2之间输送基板W；以及控制装置3，对基板处理装置1进行控制。
输送机械手包括：分度器机械手IR，相对于装载口LP上的载体C进行基板W的搬入和搬出；以及中央机械手CR，相对于多个处理单元2进行基板W的搬入和搬出。分度器机械手IR在装载口LP与中央机械手CR之间输送基板W，中央机械手CR在分度器机械手IR与处理单元2之间输送基板W。中央机械手CR包括支承基板W的手部H1，分度器机械手IR包括支承基板W的手部H2。
多个处理单元2在俯视时形成配置于中央机械手CR的周围的多个塔TW。各塔TW包括在上下层叠的多个(例如三个)处理单元2。图3示出了形成有四个塔TW的例子。中央机械手CR能进入任一个塔TW。
图4是水平地观察基板处理装置1具备的处理单元2的内部的示意图。
处理单元2包括：箱型的腔室4，具有内部空间；旋转卡盘10，在腔室4内一边水平地保持一片基板W，一边绕着从基板W的中央部穿过的铅垂的旋转轴线进行旋转；以及筒状的处理杯20，绕着旋转轴线包围旋转卡盘10。
腔室4包括：箱型的隔壁5，设有供基板W通过的搬入搬出口6；以及，挡板(shutter)7，打开/关闭搬入搬出口6。
旋转卡盘10包括：圆板状的旋转基座12，以水平姿势被保持；多个卡盘销11，在旋转基座12的上方以水平姿势保持基板W；旋转轴，从旋转基座12的中央部向下方延伸；以及旋转马达13，通过使旋转轴旋转来使旋转基座12和多个卡盘销11旋转。旋转卡盘10不限于使多个卡盘销11与基板W的外周面接触的夹持式卡盘，也可以是通过使作为非器件形成面的基板W的背面(下表面)吸附于旋转基座12的上表面来水平地保持基板W的真空式卡盘。
处理杯20包括：多个防护罩(guard)21，接住从基板W向外方排出的液体；以及多个杯22，接住由多个防护罩21向下方引导的液体。图4示出了设有两个防护罩21和两个杯22的例子。
处理单元2包括单独地使多个防护罩21升降的防护罩升降单元。防护罩升降单元使防护罩21位于上位置至下位置的任意位置。防护罩升降单元由控制装置3控制。上位置是防护罩21的上端配置于比配置有保持于旋转卡盘10的基板W的保持位置靠上方的位置。下位置是防护罩21的上端配置于比保持位置靠下方的位置。防护罩顶棚部的圆环状的上端相当于防护罩21的上端。防护罩21的上端在俯视时包围基板W和旋转基座12。
当在旋转卡盘10使基板W旋转的状态下将处理液供给至基板W时，被供给至基板W的处理液从基板W甩出。在处理液被供给至基板W时，至少一个防护罩21的上端配置于比基板W靠上方。因此，从基板W排出的药液、冲洗液等处理液被任意的防护罩21接住，并被引导至与该防护罩21对应的杯22。
多个液体排出部包括：第一药液排出部41，排出第一药液；第二药液排出部42，排出第二药液；以及冲洗液排出部43，排出冲洗液。而且，也可以具备排出多种惰性气体的气体排出部。多个液体排出部分别具有对液体排出进行控制的阀门，能进行液体排出的开始和停止。多个液体排出部分别具有驱动机构，能在向基板上排出液体的处理位置与位于比基板靠外侧的待机位置之间进行驱动。阀门、驱动机构由控制装置3控制。
第一药液是包含能去除基板的自然氧化膜的药液(例如，氢氟酸、缓冲氢氟酸、氨水等)中的至少一种的液体。在图4中记载为DHF。
第二药液是本发明的硅蚀刻液。在图4中记载为TMAH COMPOUND。
被供给至冲洗液排出部43的冲洗液为纯水(去离子水)。被供给至冲洗液排出部43的冲洗液也可以为纯水以外的冲洗液。在图4中记载为DIW。
图5是表示图6所示的处理进行前后的基板W的剖面的一个例子的示意图。
图5的左侧示出了图6所示的处理(蚀刻)进行前的基板W的剖面，图5的右侧示出了图6所示的处理(蚀刻)进行后的基板W的剖面。如图5的右侧所示，当基板W被蚀刻时，在凹部92的侧面92s形成有向基板W的面方向(与基板W的厚度方向Dt正交的方向)凹陷的多个凹槽R1。
如图5所示，基板W包括：层叠膜91，形成于硅片等母材上；以及凹部92，从基板W的最表面Ws向基板W的厚度方向Dt(与基板W的母材的表面正交的方向)凹陷。层叠膜91包括多个多晶硅膜P1、P2、P3和多个氧化硅膜O1、O2、O3。多晶硅膜P1～P3是蚀刻对象物的一个例子，氧化硅膜O1～O3是非蚀刻对象物的一个例子。氧化硅是不溶解或几乎不溶解于包含季铵氢氧化物的碱性蚀刻液的物质。
多个多晶硅膜P1～P3和多个氧化硅膜O1～O3以多晶硅膜和氧化硅膜交替更换的方式层叠于基板W的厚度方向Dt。多晶硅膜P1～P3是进行了使多晶硅沉积于基板W上的沉积工序和对沉积的多晶硅进行加热的热处理工序的薄膜(参照图6)。多晶硅膜P1～P3也可以是未进行热处理工序的薄膜。
如图5所示，凹部92在基板W的厚度方向Dt贯通多个多晶硅膜P1～P3和多个氧化硅膜O1～O3。多晶硅膜P1～P3和氧化硅膜O1～O3的侧面在凹部92的侧面92s露出。凹部92既可以是沟槽(trench)、通孔以及接触孔中的任一种，也可以是其他的。
在图6所示的处理(蚀刻)开始之前，在多晶硅膜P1～P3和氧化硅膜O1～O3的表层形成有自然氧化膜。图5的左侧的双点划线示出了自然氧化膜的轮廓。以下，对通过供给作为氧化膜去除液的一个例子的DHF来去除多晶硅膜P1～P3和氧化硅膜O1～O3的自然氧化膜，然后通过供给蚀刻液来选择性地对多晶硅膜P1～P3进行蚀刻的处理进行说明。
图6是用于对由基板处理装置1执行的基板W的处理的一个例子进行说明的工序图。
以下，参照图3、图4以及图6，对由基板处理装置1执行的基板W的处理的一个例子进行说明。在基板处理装置1中，执行图6中的开始以后的工序。
在通过基板处理装置1对基板W进行处理时，进行向腔室4内搬入基板W的搬入工序(图6的步骤S1)。
具体而言，在所有防护罩21位于下位置的状态下，中央机械手CR一边用手部H1支承基板W，一边使手部H1进入腔室4内。然后，中央机械手CR以基板W的表面朝上的状态将手部H1上的基板W置于多个卡盘销11上。然后，多个卡盘销11被按压至基板W的外周面，把持基板W。中央机械手CR在将基板W置于旋转卡盘10上之后，使手部H1从腔室4的内部退避。
接着，驱动旋转马达13，开始基板W的旋转(图6的步骤S2)。
接着，进行将作为第一药液的一个例子的DHF供给至基板W的上表面的第一药液供给工序(图6的步骤S3)。
具体而言，打开第一药液排出部41的第一药液阀门，开始DHF的排出。从第一药液排出部41排出的DHF与基板W的上表面中央部碰撞之后，沿着正在旋转的基板W的上表面向外方流动。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的DHF的液膜，向基板W的上表面整个区域供给DHF。当第一药液阀门打开之后经过规定时间时，关闭第一药液阀门，停止DHF的排出。
接着，进行将作为冲洗液的一个例子的纯水供给至基板W的上表面的第一冲洗液供给工序(图6的步骤S4)。
具体而言，打开冲洗液排出部43的冲洗液阀门，冲洗液排出部43开始纯水的排出。与基板W的上表面中央部碰撞的纯水沿着正在旋转的基板W的上表面向外方流动。基板W上的DHF被从冲洗液排出部43排出的纯水冲走。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的纯水的液膜。当冲洗液阀门打开之后经过规定时间时，关闭冲洗液阀门，停止纯水的排出。
接着，进行将作为第二药液的硅蚀刻液供给至基板W的上表面的第二药液供给工序(图6的步骤S5)。
具体而言，打开第二药液排出部42的第二药液阀门，第二药液排出部42开始蚀刻液的排出。在蚀刻液的排出开始之前，为了切换接住从基板W排出的液体的防护罩21，防护罩升降单元也可以使至少一个防护罩21铅垂地移动。与基板W的上表面中央部碰撞的蚀刻液沿着正在旋转的基板W的上表面向外方流动。基板W上的纯水被从第二药液排出部42排出的蚀刻液置换。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的蚀刻液的液膜。当第二药液阀门打开之后经过规定时间时，关闭第二药液阀门，停止蚀刻液的排出。
接着，进行将作为冲洗液的一个例子的纯水供给至基板W的上表面的第二冲洗液供给工序(图6的步骤S6)。
具体而言，打开冲洗液排出部43的冲洗液阀门，冲洗液排出部43开始纯水的排出。与基板W的上表面中央部碰撞的纯水沿着正在旋转的基板W的上表面向外方流动。基板W上的蚀刻液被从冲洗液排出部43排出的纯水冲走。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的纯水的液膜。当冲洗液阀门打开之后经过规定时间时，关闭冲洗液阀门，停止纯水的排出。
接着，进行通过基板W的旋转来使基板W干燥的干燥工序(图6的步骤S7)。
具体而言，旋转马达13使基板W在旋转方向加速，使基板W以比第一药液供给工序至第二冲洗液供给工序的期间的基板W的转速大的高转速(例如几千rpm)旋转。由此，从基板W去除液体，基板W得到干燥。当基板W的高速旋转开始之后经过规定时间时，旋转马达13停止旋转。由此，停止基板W的旋转(图6的步骤S8)。
接着，进行将基板W从腔室4搬出的搬出工序(图6的步骤S9)。
具体而言，防护罩升降单元使所有防护罩21下降至下位置。然后，中央机械手CR使手部H1进入腔室4内。中央机械手CR在多个卡盘销11解除基板W的把持之后，用手部H1支承旋转卡盘10上的基板W。然后，中央机械手CR一边用手部H1支承基板W，一边使手部H1从腔室4的内部退避。由此，将处理完的基板W从腔室4搬出。
如上所述，在本发明的优选实施方式中，将上述的硅蚀刻液供给至多晶硅膜P1～P3(参照图5)和与多晶硅膜P1～P3不同的氧化硅膜O1～O3(参照图5)露出的基板W。
在本实施方式中，将作为氧化膜去除液的一个例子的DHF供给至基板W，从多晶硅膜P1～P3的表层去除多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜。然后，将蚀刻液供给至基板W，选择性地对作为蚀刻对象物的多晶硅膜P1～P3进行蚀刻。多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜主要由氧化硅构成。蚀刻液是不蚀刻或几乎不蚀刻氧化硅，而蚀刻多晶硅膜P1～P3的液体。这是由于，氢氧根离子与硅反应，但是与氧化硅不反应或几乎不反应。因此，通过预先去除多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜，能高效地对多晶硅膜P1～P3进行蚀刻。
在本实施方式中，能使硅蚀刻液中的溶解氧浓度高的情况下和低的情况下的蚀刻速度大致相等(蚀刻速度比在1附近)，能抑制由硅蚀刻液中的溶解氧浓度的变动引起的蚀刻速度的变动。因此，能不受因处理环境而产生的溶解氧浓度的变动的影响地对基板进行均匀的蚀刻处理。另一方面，在无法抑制由硅蚀刻液中的溶解氧浓度的变动引起的蚀刻速度的变动的情况下，通过多晶硅膜的蚀刻而形成的凹槽R1的宽度变得不均匀，残留的多晶硅膜的体积也不均匀化。其结果是，无法实现设计时的容量，无法得到所期望的器件。
在本实施方式中，处理单元2可以具备配置于旋转卡盘10的上方的遮断构件。遮断构件包括：圆板部，配置于旋转卡盘10的上方；以及筒状部，从圆板部外周部向下方延伸。
在本实施方式中，示出了对一片基板进行处理的单片式基板处理装置下的实施例，但也可以为将多片一起处理的批量(batch)式基板处理装置。
[实施例]
以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
作为硅蚀刻液，使用作为式(1)所示的化合物的丙二醇单丙醚，制备出表1所示的组成的硅蚀刻液。
使用制备出的硅蚀刻液，假定液温40℃下的蚀刻，测定出液温40℃下的通入N2后的蚀刻速度(RN)与通入空气后的蚀刻速度(RA)之比(RN/RA)。需要说明的是，在任意的实施例、比较例中，硅蚀刻液的、通入N2后的溶解氧浓度均为1ppm以下，通入空气后的饱和溶解氧浓度均为4ppm以上。
对于通入N2后的蚀刻速度(RN)而言，向加热至液温40℃的硅蚀刻液中通过鼓泡来通入N2气体直至溶解氧浓度降低而成为固定浓度值后，将硅基板在通气后的硅蚀刻液中浸渍5～60秒，测定出液温40℃下的硅的蚀刻速度。硅蚀刻液的溶解氧浓度用溶解氧浓度计来测定出。对象的硅基板是对多晶硅膜进行制膜而得到的非掺杂多晶硅基板(PolySi TypeA)且通过药液去除了自然氧化膜。蚀刻速度通过用椭圆偏振计测定出蚀刻前和蚀刻后的膜厚并将处理前后的多晶硅膜厚差除以蚀刻时间来求出。对于通入空气后的蚀刻速度(RA)而言，使用空气来代替N2气体，鼓泡至溶解氧浓度增加而成为固定浓度值，除此之外，与通入N2后的蚀刻速度(RN)的测定同样地进行。计算出通入N2后的蚀刻速度(RN)与通入空气后的蚀刻速度(RA)之比(RN/RA)。将下述评价条件下的结果示于表1和图1。
实施例2
作为硅蚀刻液，使用表1所示的组成的硅蚀刻液，作为对象的硅基板，使用对多晶硅膜进行制膜而得到的多晶硅基板(PolySi TypeB)，除此以外，与实施例1同样地计算出蚀刻速度比(RN/RA)。需要说明的是，PolySi TypeA和PolySi TypeB是制膜时的膜厚或退火条件等制膜条件不同的膜。将结果示于表1和图1。
实施例3
作为硅蚀刻液，使用表1所示的组成的硅蚀刻液，除此以外，与实施例1同样地计算出蚀刻速度比(RN/RA)。将结果示于表1和图1。
比较例1
作为硅蚀刻液，使用不含有式(1)所示的化合物的硅蚀刻液，除此以外，与实施例1同样地计算出蚀刻速度比(RN/RA)。将结果示于表1和图1。
实施例4
作为对象的硅基板，使用对非晶硅膜进行制膜而得到的多晶硅基板(a－SiTypeC)，除此以外，与实施例2同样地计算出蚀刻速度比(RN/RA)。将结果示于表1和图1。
比较例2
作为对象的硅基板，使用对非晶硅膜进行制膜而得到的多晶硅基板(a－SiTypeC)，除此以外，与比较例1同样地计算出蚀刻速度比(RN/RA)。将结果示于表1和图1。
实施例5～7、比较例1
作为硅蚀刻液，使用表2所示的组成的硅蚀刻液，除此以外，与实施例1同样地计算出蚀刻速度比(RN/RA)。
将结果示于图2。蚀刻速度比为比较例1＞1.5＞实施例5＞实施例6＞实施例7＞0.5。图2中，灰色的区域内的曲线图的蚀刻速度比在0.5～1.5的范围内。
实施例8～68、比较例3～9
作为硅蚀刻液，使用表3所示的组成的硅蚀刻液，作为对象的硅基板，使用表1所记载的硅基板，除此以外，与实施例1同样地计算出蚀刻速度比(RN/RA)。将结果示于表3。
[表1]
表1
Figure BDA0002380220300000171
[表2]
表2
Figure BDA0002380220300000172
[表3]
表3
Figure BDA0002380220300000181
需要说明的是，表1、表2中，X、Y、Z满足0.1≤X＜Y＜Z≤20(质量％)，A、B、C满足0.1≤A＜B＜C≤20(质量％)。

Claims (3)

1.一种硅蚀刻液，是包含四烷基氢氧化铵、水的混合液，
所述硅蚀刻液包含下述式(1)所示的化合物，
R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)
式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，
四烷基氢氧化铵的浓度为0.1～25质量％，式(1)所示的化合物的浓度为0.1～20质量％。
3.一种硅器件的制造方法，其包括对硅片、多晶硅膜、非晶硅膜进行蚀刻的工序，其中，使用权利要求1或2所述的硅蚀刻液来进行蚀刻。
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