CN111501010A - 一种金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法。利用等离子体辅助化学气相沉积方法与碳等离子体的催化作用，在溅射生成薄膜的同时反应生成金属纤维(银、铜、铝、锡、铂等)，从而实现金属纤维增强复合薄膜的原位制备。该方法实现了一维金属纤维的溅射合成与纤维增强复合薄膜的原位制备，该复合结构能够调节薄膜中的应力状态与薄膜韧性，同时赋予薄膜优异的导电、减磨等性能。

Description

一种金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法

技术领域

本发明属于复合涂层制备技术领域，具体涉及一种金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法。

背景技术

薄膜材料科学是材料科学的重要分支，通过在基体表面沉积、附着一层与基体材质不同的薄膜，赋予基材优异的耐磨、耐腐蚀以及表面力学性能，甚至使零件获得特殊的热、电、光、声、磁等性能。复合薄膜作为薄膜研究的重要方向，其旨在通过复合技术，来改善单一薄膜的性能或获得单一薄膜所达不到的性能。复合薄膜按结构可分为纳米晶嵌入复合薄膜、纳米多层复合薄膜、纳米柱状晶复合薄膜以及混合纳米晶复合薄膜等。通过制备各种的纳米复合薄膜，能有效提升薄膜的硬度、热稳定性、耐腐蚀性、抗氧化性以及低摩擦磨损性能。

纤维增强复合结构是复合材料的重要形式，其优点在于利用分散的纤维实现对基体材料的增韧，改善整体材料的应力状态，延长材料的使用寿命。因此，纤维增强复合结构在复合材料领域得到了广泛应用。目前，随着柔性电子器件的快速发展，新型的功能薄膜受到了广泛关注，然而关于纤维增强复合薄膜的报道还比较少，这主要因为纤维增强复合薄膜的制备工艺复杂，其难点在于如何实现纤维在薄膜体系中的均匀分散。

纤维增强复合薄膜的制备方法按照纤维与基材的混合方式，可分为预先混合复合法和原位复合法两类。预先混合复合法是将纤维与基底材料预先混合，然后利用溶胶凝胶、电镀等手段制备相应的复合涂层。预先混合法的优势在于制备工艺相对简单，但由于混合过程通常为液相混合，很难避免纤维在混合过程中的团聚问题，常常会导致涂层中孔隙的产生，引起涂层的开裂。

与预混法相比，原位复合法能够很好的实现纤维在基材中的均匀分散，但其制备工艺更为复杂，往往离不开先进的表面工程技术(物理气相沉积或化学气相沉积)。原位制备纤维增强纳米复合薄膜，按照制备工序可分为两步法和一步法。两步法是指制备过程中先完成纤维的生长与制备，在此基础上，进一步沉积制备基体材料，实现最终的复合。两步法的难点在于控制纤维生长的结构，使得基体材料能够很好的渗透到纤维的间隙中，形成复合涂层，目前已有研究人员实现了SiC纳米管和碳纳米管增强复合薄膜的两步法制备。一步法是指利用先进的制备工艺，同时实现纤维的生长与薄膜基材的制备，其难点在于同时控制薄膜的制备与纤维的生长。

发明内容

本发明旨在克服现有制备金属纤维增强复合薄膜的技术难题，提供一种金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法及所用的装置。

本发明所提供的用于原位制备金属纤维增强复合薄膜的装置，包括：等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)设备的反应腔体，设置于所述反应腔体内的PECVD设备的上极板和下极板，置于所述下极板上的基底(待溅射金属纤维增强复合薄膜形成在所述基底表面)，以及罩于所述基底上方的活性屏，

所述基底与下极板之间间隔一定距离，

所述活性屏的上、下表面分别为相互平行且间隔一定距离的靶材板，其中下表面的靶材板为镂空结构，且与基底表面设有间隔，

所述下表面的镂空靶材板的材质可为不锈钢或铁镍合金，上表面的靶材板的材质为待溅射的金属纤维增强体的材质，具体可为银、铜、铝、铂等；

本发明所提供的金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法，为：采用上述装置，利用等离子体辅助化学气相沉积方法与碳源等离子体的催化作用，在溅射生成薄膜的同时反应生成金属纤维，从而实现金属纤维增强复合薄膜的原位制备。

所述金属纤维可为银、铜、铝、铂等金属的微纳米纤维；

所述复合薄膜为碳基复合薄膜。

具体地，本发明所提供的金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法，包括如下步骤：

1)将基底置于等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)设备的下极板上，利用绝缘垫块将基底与下极板隔开，将活性屏罩于基底上方，调整基底表面距活性屏下表面的距离，

其中，所述活性屏的上、下表面分别为相互平行且间隔一定距离的靶材板，其中下表面的靶材板为镂空结构；

所述活性屏的上表面靶材板的材质为待溅射的金属纤维增强体的材质；

2)将反应腔体内抽至真空，然后将高纯氢气通入反应腔体内，达到0.5-4mbar气压后，接通电源，调整电压使腔体内的氢气被电离产生等离子体，加热整个腔体，当温度接近400℃时，通入碳源气体与载体的混合气体，调整电源电压至200-300V，调整腔内气压为0.8-2mbar，反应沉积，生成金属纤维同时沉积获得复合薄膜，即，在基底表面形成金属纤维增强复合薄膜。

上述方法步骤1)中，所述基底具有光滑表面，为硅片、金属、陶瓷、玻璃等；

所述绝缘垫块可为陶瓷、玻璃；

利用绝缘垫块将基底与下极板隔开，使得基底在溅射反应制备过程中处于浮动电位，即导电基底材料不与电极直接连接；

通过绝缘垫块调整基底表面距活性屏下表面的距离；

基底表面距活性屏下表面的距离可为：5-40mm，具体可为15-25mm，更具体可为20mm；

活性屏上、下表面间的距离，即，上下靶材板件的间距，可为：5-20mm，具体可为5-10mm，更具体可为6mm；

活性屏的上、下表面靶材板之间设有一定间距，其设定目的在于制备过程中使两板间产生空心阴极效应，促进溅射强度；活性屏的下表面靶材板为镂空结构，使得从上表面靶材板溅射出的金属离子能够沉积到基底表面；

上述方法步骤2)中，调整电源电压至400V使腔体内的氢气被电离产生等离子体，

所述碳源气体可为甲烷、乙炔、乙醇、丙酮、正己烷、正丁烷中的一种或任意几种的混合气体；具体可为甲烷或乙炔；

所述载体具体可为氢气和/或氩气；

所述碳源气体与载体的体积比可为2％:98％-8％：92％，具体可为5％：95％或8％：92％；

制备过程中，调整电源电压在200-300V范围内波动，使得溅射靶材之间产生空心阴极效应，从上表面靶材板溅射出的金属和从下表面镂空靶材板溅射出的纳米颗粒在碳源等离子体的催化环境中，择优取向生成金属纳米线，同时沉积生成复合薄膜。

当所述活性屏的上表面靶材板的材质为银，下表面的镂空靶材板的材质为不锈钢时，制备得到银纳米线增强的复合薄膜，薄膜基材由银、不锈钢、非晶碳组成；

当所述活性屏的上表面靶材板的材质为铜，下表面的镂空靶材板的材质为不锈钢时，制备得到铜纳米线增强的复合薄膜，薄膜基材由铜、不锈钢、非晶碳组成。

与现有的纤维增强复合薄膜制备技术相比，本发明提供了一种金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法，成功地实现了溅射制备金属微纳纤维，并在此基础上同步实现复合薄膜的制备。该方法极大地提升了制备纤维增强复合薄膜的效率，降低了制备难度。同时很好地解决了纤维增强复合薄膜中纤维分布的随机性问题，避免了传统制备过程中的纤维团聚问题。得到的纤维增强复合结构，能够有效地改善涂层体系的应力状态，在新型的柔性电子器件、减磨耐磨、生物抗菌、电磁屏蔽等领域都具有良好的应用前景。

本发明提供了一种金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法。该方法利用活性屏技术，实现一步法在不同基底表面上制备金属纤维增强复合薄膜。通过工艺控制，该方法可以实现在溅射过程中生成金属纤维(Ag、Cu)，同时实现复合薄膜的制备。为制备纤维增强复合薄膜提供了新思路、新方法。

附图说明

图1为本发明制备金属纤维增强复合薄膜的设备及样品放置截面示意图；

图2(a)为本发明实施例1制备得到的银线增强复合薄膜表面SEM形貌图；图2(b)为实施例1制备的涂覆有银线增强复合薄膜的316不锈钢的能谱分析数据结果图；图2(c)为实施例1中316不锈钢上涂覆了银线增强复合薄膜后的减摩试验结果与未涂覆的316不锈钢的的减摩试验结果比较。

图3(a)为本发明实施例2制备的铜线增强复合薄膜表面SEM形貌图；图3(b)为硅片表面铜线增强复合薄膜的能谱分析数据结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所采用的装置其示意图如图1所示。

实施例1、银线增强复合薄膜的制备

本实例中提供一种原位生长银线增强碳基复合薄膜的制备方法，其制备过程主要包括以下步骤：

提供圆柱状316不锈钢材料基底(25mm×3mm)，上表面抛光后利用酒精超声洗净，然后置于反应腔体中的下极板样品台上，用不导电的氧化铝陶瓷垫块将基底与下极板样品台隔开(使样品位于浮动电位)。将不锈钢活性屏网罩置于样品上方，活性屏网罩的由两块平行的靶材构成，下方的镂空靶材为316不锈钢，上方的靶材为99.99％的银板。基底距下方靶材之间的距离为20mm，两靶材之间间距为6mm。

设置完成后，关闭反应腔体，抽真空至0.07mbar，然后向腔体内通入高纯氢气，当腔内气压达到1mbar时，样品台接通电源，调整电源电压至400V，腔体内的氢气被电离产生等离子体，加热整个腔体。利用热电偶测量与样品位置接近的316不锈钢测试块的温度，当温度接近400℃时，调整通入腔体内的前驱体，通入高纯甲烷与高纯氢气的混合气体，体积混合比例为5％：95％。当气压稳定(1mbar)，调整电源电压至240V，开始沉积制备银纤维增强复合薄膜。制备过程中，利用溅射靶材之间空心阴极效应产生的强等离子体，从靶材表面溅射出银和不锈钢纳米颗粒，其中银纳米颗粒在碳等离子体催化作用下，按一定的择优取向生长，进而形成银线，薄膜基体材料由不锈钢、银和碳复合而成。

图2(a)为制备得到的银线增强复合薄膜表面SEM形貌图；由图2(a)可以看出一些银线嵌入在复合涂层中，部分银线露在涂层表面；银线的直径为0.5-3μm；摩擦试验结果表明(图2(c))，316不锈钢上涂覆了银线增强复合薄膜后摩擦系数较低且比较平稳，约为0.27左右；而同等条件下与不锈钢材料表面摩擦试验得到的摩擦系数在0.4-0.5范围内剧烈波动。摩擦试验的对摩件为铝球，摩擦载荷为5kg。

图2(b)为制备得到的涂覆有银线增强复合薄膜的316不锈钢的能谱分析数据结果图。

实施例2、原位生长铜线增强碳基复合薄膜的制备

本实例中提供一种原位生长铜线增强碳基复合薄膜的制备过程，主要包括以下步骤：

提供硅片基底，表面利用酒精超声洗净，然后置于等离子体反应腔体中的下极板上，用氧化铝陶瓷垫块调整基底高度。不锈钢活性屏网罩的设置类似于实施例1中的设置，下方的镂空靶材为316不锈钢，上方的靶材为99.99％的铜板。样品距下方靶材之间的距离为20mm，两靶材之间间距为6mm。

样品放置完成后，将反应腔体抽真空至0.07mbar，然后向腔体内通入高纯氢气，调节腔内气压为1mbar，然后接通电源，调节电源电压至400V，电离通入腔体内的氢气，利用产生的等离子体加热腔体。在样品附近的等效位置放置热电偶，测量制备过程中的实时温度。当温度达到400℃时，调整通入腔体的气体成分，通入高纯乙炔与高纯氢气的混合气体，体积混合比例为8％：92％。制备过程中，调整电源电压在200-300V范围内波动，使得溅射靶材之间产生空心阴极效应，溅射出的铜和不锈钢纳米颗粒在碳源等离子体的催化环境下，择优取向生成铜纳米线，同时沉积生成复合薄膜，薄膜基材由铜、不锈钢、非晶碳组成。

图3(a)为制备得到的铜线增强复合薄膜表面SEM形貌图；由图3(a)可以看出反应生成的铜纤维增强复合薄膜，部分铜纤维暴露在涂层表面；铜线的直径为150-350nm；图3(b)为硅片表面铜线增强复合薄膜的能谱分析数据结果图。

Claims (9)

1.一种用于原位制备金属纤维增强复合薄膜的装置，包括：等离子体辅助化学气相沉积设备的反应腔体，设置于所述反应腔体内的PECVD设备的上极板和下极板，置于所述下极板上的基底以及罩于基底上方的活性屏，

所述基底与下极板之间间隔一定距离，

所述活性屏的上、下表面分别为相互平行且间隔一定距离的靶材板，其中下表面的靶材板为镂空结构，且与基底表面设有间隔。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述下表面的镂空靶材板的材质为不锈钢或铁镍合金，上表面的靶材板的材质为待溅射的金属纤维增强体的材质。

3.一种金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法，其中，所述金属纤维为银、铜、铝或铂的微纳米纤维；所述复合薄膜为碳基复合薄膜；

所述原位制备方法为：采用权利要求1或2所述的装置，利用等离子体辅助化学气相沉积方法与碳等离子体的催化作用，在溅射生成薄膜的同时反应生成金属纤维，从而实现金属纤维增强复合薄膜的原位制备。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属纤维增强复合薄膜的原位制备方法，包括如下步骤：

1)将基底置于等离子体辅助化学气相沉积设备的下极板上，利用绝缘垫块将基底与下极板隔开，将活性屏罩于基底上方，调整基底表面距活性屏下表面的距离，

其中，所述活性屏的上、下表面分别为相互平行且间隔一定距离的靶材板，其中下表面的靶材板为镂空结构；

所述活性屏的上表面靶材板的材质为待溅射的金属纤维增强体的材质；

2)将反应腔体内抽至真空，然后将高纯氢气通入反应腔体内，达到0.5-4mbar气压后，接通电源，调整电压使腔体内的氢气被电离产生等离子体，加热整个腔体，当温度接近400℃时，通入碳源气体与载体的混合气体，调整电源电压至200-300V，反应，生成金属纤维同时沉积获得复合薄膜，即，在基底表面形成金属纤维增强复合薄膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述基底具有光滑表面，为硅片、金属、陶瓷或玻璃；

基底表面距活性屏下表面的距离为：5-40mm；

活性屏上、下表面间的距离，即，上下靶材板件的间距，为：5-20mm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：基底表面距活性屏下表面的距离为20mm；

活性屏上、下表面间的距离，即，上下靶材板件的间距，为6mm。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中，调整电源电压至400V使腔体内的氢气被电离产生等离子体，

所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙醇、丙酮、正己烷、正丁烷中的一种或任意几种的混合气体；

所述载体为氢气和/或氩气；

所述碳源气体与载体的体积比为2％：98％-8％：92％。

8.根据权利要求3-7中任一项所述方法，其特征在于：所述活性屏的上表面靶材板的材质为银，下表面的镂空靶材板的材质为不锈钢，制备得到银纳米线增强的复合薄膜，薄膜基材由银、不锈钢、非晶碳组成；

所述活性屏的上表面靶材板的材质为铜，下表面的镂空靶材板的材质为不锈钢时，制备得到铜纳米线增强的复合薄膜，薄膜基材由铜、不锈钢、非晶碳组成。

9.由权利要求3-8中任一项所述方法制备得到的金属纤维增强复合薄膜，其中，所述金属纤维为银、铜、铝或铂的微纳米纤维；所述复合薄膜为碳基复合薄膜。

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