CN111499857B - 一种共轭二烯烃和环氧化合物嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种共轭二烯烃和环氧化合物嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯烃和环氧化合物嵌段共聚物及其制备方法，属于共聚物合成领域。该方法先将反应单体和溶剂在催化剂的作用下反应得到溶液A；然后向所述溶液A中加入环氧化合物单体反应，得到反应溶液B；最后向上述溶液B中加入乙醇溶液，沉降得到得到共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物。所得到的共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物分子量低，分子量分布窄；实验结果表明：所合成的共轭二烯烃与环氧化合物嵌段共聚物的收率为70％～99％，其数均分子量为7.24×103～15.1×103，分子量分布为1.41～1.87。

Description

一种共轭二烯烃和环氧化合物嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于共聚物合成领域，具体涉及一种共轭二烯烃和环氧化合物嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
在科技水平高度发达的现代，高分子材料早已在工农业生产以及人类的日常生活当中占有非常重要的一部分。橡胶作为高分子材料的重要分支，是国民经济和日常生活不可或缺的重要物资之一。合成橡胶是人工合成的高弹性聚合物，便宜易得，而且品种多，可按工业、公交运输的需要合成各种具有特殊性能(如耐热、耐寒、耐磨、耐油、耐腐蚀等)的橡胶，具有较大的工业生产需求。
双烯烃的聚合是制备合成橡胶的重要方法，其中高顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚异戊二烯橡胶具有优异的力学性能、耐疲劳性能、耐低温性能等，是合成橡胶领域的关键胶种。然而，尽管其链结构及立构规整性与天然橡胶相似，但由于天然橡胶中含有少量的极性非橡胶基团，这些极性基团可以改善其与炭黑的混炼均匀性及与橡胶填充材料的相互作用，同时还可以诱导橡胶拉伸结晶，而聚丁二烯或者聚异戊二烯是非极性聚合物，很难与其它极性材料进行共混和杂化，限制了其在可印染性、导电性、抗静电性等方面的应用(李桂连，董为民，姜连升，张学全."均相Nd(vers)3/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化聚合异戊二烯",合成橡胶工业,2006:181-185.)。因此，在高顺式双烯烃聚合物中引入极性基团，在保持原有聚合物优良性能的基础上，增加双烯烃聚合物的极性，这不仅可以有效弥补双烯烃聚合物材料的固有缺陷，设计与合成双烯烃聚合物合金材料，甚至还可以赋予其新的和特殊的功能(如导电性、抗静电性、磁性、阻燃性、可降解性等)，应用领域甚至拓展到催化剂载体、医药、光电子材料、生物医用材料、照相器材以及环境保护等领域，具有极其重大的理论意义和良好的应用前景。
近几年在稀土催化剂催化共轭二烯与极性单体共聚方面也取得了非常可观的进展。Cui等选用含给电子的β-二酮双亚胺配体的稀土配合物实现了异戊二烯与含氧类单体2-(4-甲氧基苯基)-1,3-丁二烯的共聚合，得到高顺式选择性的聚合物(Liu,D.；Wang,M.；Wang,Z.；Wu,C.；Pan,Y.；Cui,D.Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,2714.)。Stefan Mecking等人研究了丁二烯和官能化1,3-丁二烯的立体选择性共聚合，采用新癸酸钕、异丙醇钕体系催化丁二烯与Ar2N-,PhS-官能化丁二烯衍生物的共聚合得到以顺-1,4结构为主的共聚物(Schuster,N.；Runzi,T.；Mecking,S.Macromolecules,2016,49,1172.)。
虽然随着新型高效催化剂的发展，可作为功能性单体的双烯烃范围逐渐扩大，但是文献上报道过的极性单体也存在诸多不足，例如：可共聚的单体种类少、与双烯烃共聚合时***率较低、单体中的杂原子易与过渡金属催化剂或稀土催化剂的活性中心配位而使其失活。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种共轭二烯烃和环氧化合物嵌段共聚物及其制备方法，所得到的共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物分子量低，分子量分布窄。
本发明提供一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将反应单体和溶剂在催化剂的作用下反应得到溶液A；
所述的反应单体为丁二烯、异戊二烯或间戊二烯；
所述的催化剂包括辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷；
步骤二：向所述溶液A中加入环氧化合物单体反应，得到反应溶液B；
步骤三：向上述溶液B中加入乙醇溶液，沉降得到得到共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物。
优选的是，所述步骤一的反应单体和催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为500:1。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为20～60℃，反应时间为3～5h。
优选的是，所述的步骤一催化剂的制备包括：将辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷混合，在20～60℃下反应15～60分钟，得到催化剂。
优选的是，所述的辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:10:20-40:3。
优选的是，所述的步骤二中环氧化合物单体与催化剂中辛癸酸钕的摩尔比200～800:1。
优选的是，所述的步骤二中的环氧化合物单体为环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷。
优选的是，所述的步骤二的反应温度优选为20～60℃，反应时间优选为1～3h。
优选的是，所述的步骤三还包括向所述的溶液B中加入盐酸的乙醇溶液。
本发明还提供上述制备方法得到的共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的数均分子量为7.24×103～15.1×103，分子量分布为1.41～1.87。
本发明的有益效果
本发明提供一种共轭二烯烃和极性单体嵌段共聚物及其制备方法，本发明采用传统的稀土Ziegler-Natta型均相稀土催化剂，发现其既可催化共轭二烯烃聚合也可催化环氧化合物的开环聚合。该方法利用此催化体系的活性特点，合成了含极性端基或极性聚合物链段的嵌段共聚物。共聚物中非极性段与环氧化合物段的链段长度可以通过调节环氧化合物单体与催化剂的摩尔比来进行精确调控，另外，由于加入的环氧化合物属于极性单体，所以共轭二烯烃和环氧化合物链段长度的变化会直接影响到嵌段共聚物的玻璃化转变温度和极性。所得到的共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物分子量低，分子量分布窄；实验结果表明：所合成的共轭二烯烃与环氧化合物嵌段共聚物的收率为70％～99％，其数均分子量为7.24×103～15.1×103，分子量分布为1.41～1.87。
附图说明
图1为本发明实施例3丁二烯和环氧环己烷嵌段共聚物的GPC图，共聚物的数均分子量为Mn＝8.71×103，分子量分布指数为1.41。
图2为本发明实施例3丁二烯和环氧环己烷嵌段共聚物的核磁谱图，通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.01。
图3为本发明实施例3丁二烯和环氧环己烷嵌段共聚物的红外谱图。
图4为本发明实施例5丁二烯和环氧环己烷嵌段共聚物增容PBD/PCHO共混体系的TEM照片。
图5为本发明实施例5丁二烯和嵌段共聚物的接触角照片。
具体实施方式
本发明提供一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将反应单体和溶剂在催化剂的作用下反应得到溶液A；
所述的反应单体为丁二烯、异戊二烯或间戊二烯；反应单体的摩尔浓度优选为1mol/L～5mol/L；所述的溶剂优选为烷类溶剂，所述的烷类溶剂优选为甲苯；所述的步骤一的反应温度优选为20～60℃，更优选为50℃，反应时间优选为3～5h，更优选为4h；所述的反应单体和催化剂中辛癸酸钕的摩尔比优选为500:1。
按照本发明，所述的催化剂包括辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷；所述的催化剂的制备优选包括：
将辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷混合，在20～60℃下反应15～60分钟，得到催化剂。所述的辛癸酸钕(Nd)、异戊二烯(IP)、氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷的摩尔比优选为1:10:20-40:3。
步骤二：向所述溶液A中加入环氧化合物单体反应，得到反应溶液B；所述环氧化合物单体与催化剂中辛癸酸钕的摩尔比优选为200～800:1，更优选为500：1；所述的反应温度优选为20～60℃，更优选为50℃，反应时间优选为1～3h，更优选为1h；
所述的环氧化合物单体优选为环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷，更优选为环氧环己烷，结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002517983010000051
本发明在非极性的聚共轭二烯烃链段中引入极性的环氧环己烷链段，可改善其与其他高分子材料的相容性，提高其表面粘附性、耐溶剂性等。
步骤三：向上述溶液B中加入含有少量盐酸的乙醇溶液凝聚出产物，用乙醇反复洗涤后得到共轭二烯烃与环氧化合物单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该产物置于真空干燥箱中干燥48小时以上，得到干燥的共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物。
本发明还提供上述制备方法得到的共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的数均分子量为7.24×103～15.1×103，分子量分布为1.41～1.87。
本发明制备的共轭二烯烃与环氧化合物嵌段共聚物的微观结构、分子量以及分子量分布由以下方法测得：
共聚物的分子量及分子量分布(包括实施例)用凝胶渗透色谱仪测定，四根色谱柱(HMW7，HMW6E×2，HMW2)，流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液浓度为0.2～0.3mg/10mL，用0.45μm的过滤器过滤后进样。以聚苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并用Mw/Mn来表征聚合物的分子量分布指数。
共聚物的微观结构的测定(包括实施例)采用二硫化碳涂膜法，在Bruker公司Vertex-70FTIR型红外光谱仪上测得。嵌段共聚物中聚共轭二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比(包括实施例)采用Virian公司的Unity-400型核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。嵌段共聚物的微观相态(包括实施例)用透射电子显微镜(TEM，JEM-1011，JEOL，Japan)进行观察，加速电压为100kV。嵌段共聚物的表面极性(包括实施例)由接触角的测定来进行表征。
共轭二烯烃与环氧化合物嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)(包括实施例)采用TA公司的Q100DSC差热扫描量热仪测定，氦气气氛并且气体通量为50ml/min，升降温速率均为10℃/min。
下面结合具体实施例对本发明优选出的实验方案做进一步的详细描述。但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入辛癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷(Cl)，在50℃的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[IP][Al]/[Cl]的摩尔比为1/10/20/3。
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为1.85mol/L，丁二烯与稀土催化剂中辛癸酸钕的[BD]/[Nd]摩尔比为500/1。聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后，得到溶液A；
向溶液A中加入环氧环己烷(CHO)单体,环氧环己烷与稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝200/1，聚合反应在50℃下进行1h后，加入乙醇溶液和稀盐酸终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色产物；将该白色产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。
得到聚合物的收率为86.37％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝8.02×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.39，共聚物的数均分子量为，Mn＝8.63×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.79。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.49。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.6℃，极性段含量很低无Tg。
实施例2
如实施例1所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝400/1，得到聚合物的收率为77.18％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝8.97×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.38，共聚物的数均分子量为，Mn＝10.3×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.84。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.13。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.9℃，共聚物的玻璃化转变温度为49.9℃。
实施例3
如实施例1所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝500/1，得到聚合物的收率为71.47％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝7.97×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.38，共聚物的数均分子量为，Mn＝8.71×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.41(如图1的GPC图所示)。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.01，如图2所示，丁二烯和环氧环己烷嵌段共聚物的红外谱图如图3所示，
通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.8℃，共聚物的玻璃化转变温度为44.3℃。
实施例4
如实施例1所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝600/1，得到聚合物的收率为81.17％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝8.97×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.38，共聚物的数均分子量为，Mn＝10.7×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.84。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.09。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-102.8℃，共聚物的玻璃化转变温度为39.1℃。
实施例5
如实施例1所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝800/1，得到聚合物的收率为70.01％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝13.9×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.44，共聚物的数均分子量为，Mn＝15.1×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.70。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.31。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.3℃，共聚物的玻璃化转变温度为38.7℃。
图4为本发明实施例5丁二烯和环氧环己烷嵌段共聚物增容PBD/PCHO共混体系的TEM照片。从图4可以看出，PB/PCHO共混物有明显的相分离(a图)，相容性差。当在共混体系中加入PBD-b-PCHO嵌段共聚物后(b图)，形貌发生显著的变化，相分离尺寸变得很小，这表明我们合成的嵌段共聚物可以有效地增容PBD/PCHO共混体系。
图5为本发明实施例5丁二烯和嵌段共聚物的接触角照片。其中a图为去离子水液滴在PBD表面，接触角为98.8℃；b图为去离子水液滴在PBD-b-PCHO表面，接触角为84.6℃。从图5可以看出在引入环氧单体链段之后，去离子水在共聚物表面铺展开，接触角降低，这说明我们合成的嵌段共聚物具有很好的亲水性。
对比例1
如实施例1所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝50/1，得到聚合物的收率为98.44％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝8.07×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.39，共聚物的数均分子量为Mn＝7.62×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.51。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.03。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-102.6℃，极性段含量很低无Tg。
对比例2
如实施例1所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝100/1，得到聚合物的收率为84.24％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝7.87×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.41，共聚物的数均分子量为，Mn＝8.01×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.39。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.05。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-102.3℃，极性段含量很低无Tg。
对比例3
如实施例1所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝1000/1，得到聚合物的收率为90.29％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝14.7×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.35，共聚物的数均分子量为，Mn＝25.8×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝2.02。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.36。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-97.2℃，共聚物的玻璃化转变温度为40.2℃。
从实施例1-5和对比例1-3可以看出，改变环氧化合物单体与催化体系中辛癸酸钕的摩尔比，可以调节嵌段共聚物中非极性链段和极性链段的长度，进而能够影响到共聚物的分子量及分布和表面能(极性)。当环氧化合物单体与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝50/1和100/1，环氧化合物单体含量过低时，嵌段共聚物中第二段的接入率很小，这对共聚物的相关性能影响较小；当环氧化合物单体与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝1000/1，会伴随环氧化合物单体的降解，将直接影响嵌段共聚物的分子量分布及表面能。从数据来看，环氧单体的加入对嵌段共聚物的玻璃化转变温度有较大影响，并且单体的投料比和共聚物中丁二烯链段与环氧链段的比例相接近，说明我们的聚合效率很高。
实施例6
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入辛癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷(Cl)，在50℃的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[IP][Al]/[Cl]的摩尔比为1/10/30/3。
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为1.85mol/L，丁二烯与稀土催化剂中辛癸酸钕的[BD]/[Nd]摩尔比为500/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后，得到溶液A；
向溶液A中加入环氧环己烷(CHO)单体，环氧环己烷与稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝200/1，聚合反应在50℃下进行1h后，加入乙醇溶液和稀盐酸终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色产物；将该白色产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。
得到聚合物的收率为84.36％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.37×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.44，共聚物的数均分子量为，Mn＝7.46×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.87。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.33。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-100.9℃，极性段含量很低无Tg。
实施例7
如实施例6所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝500/1，得到聚合物的收率为87.25％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝4.88×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.47，共聚物的数均分子量为，Mn＝9.65×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.73。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.82。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.2℃，共聚物的玻璃化转变温度为40.5℃。
实施例8
如实施例6所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝600/1，得到聚合物的收率为89.76％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.31×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.49，共聚物的数均分子量为，Mn＝9.77×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.68。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.37。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-102.3℃，共聚物的玻璃化转变温度为41.6℃。
实施例9
如实施例6所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝800/1，得到聚合物的收率为76.29％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.19×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.53，共聚物的数均分子量为，Mn＝9.74×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.76。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.42。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-100.1℃，共聚物的玻璃化转变温度为39.62℃。
对比例4
如实施例6所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝50/1，所得的聚合物的收率为92.46％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝4.98×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.49，共聚物的数均分子量为Mn＝7.21×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.98。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.11。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.5℃，极性段含量很低无Tg。
对比例5
如实施例6所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝100/1，得到聚合物的收率为93.25％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.17×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.43，共聚物的数均分子量为，Mn＝9.25×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.95。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.15。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-102.7℃，极性段含量很低无Tg。
对比例6
如实施例6所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝1000/1，得到聚合物的收率为90.15％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝5.23×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.50，共聚物的数均分子量为，Mn＝10.12×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝2.12。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.19。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-97.58℃，共聚物的玻璃化转变温度为38.26℃。
从实施例6-9和对比例4-6可以看出，改变环氧化合物单体与催化体系中辛癸酸钕的摩尔比，可以调节嵌段共聚物中非极性链段和极性链段的长度，进而能够影响到共聚物的分子量及分布和表面能(极性)。当环氧化合物单体与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝50/1和100/1，环氧化合物单体含量过低时，嵌段共聚物中第二段的接入率很小，这对共聚物的相关性能影响较小；当环氧化合物单体与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝1000/1，会伴随环氧化合物单体的降解，将直接影响嵌段共聚物的分子量分布及表面能。
实施例10
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入辛癸酸钕(Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷(Cl)，在50℃的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[IP][Al]/[Cl]的摩尔比为1/10/40/3。
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为1.85mol/L，丁二烯与稀土催化剂中辛癸酸钕的[BD]/[Nd]摩尔比为500/1，聚合在50℃的恒温水浴中进行，聚合反应4h后，得到溶液A；
向溶液A中加入环氧环己烷(CHO)单体，环氧环己烷与稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝200/1，聚合反应在50℃下进行1h后，加入乙醇溶液和稀盐酸终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色产物；将该白色产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。
得到聚合物的收率为81.93％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝4.07×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.62，共聚物的数均分子量为，Mn＝7.35×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.79。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.69。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.5℃，极性段含量很低无Tg。
实施例11
如实施例10所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝500/1，得到聚合物的收率为93.13％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝3.99×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.56，共聚物的数均分子量为，Mn＝8.02×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.49。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.94。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-99.27℃，共聚物的玻璃化转变温度为39.63℃。
实施例12
如实施例10所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝600/1，得到聚合物的收率为80.85％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝4.61×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.58，共聚物的数均分子量为，Mn＝7.24×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.55。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.29。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-102.7℃，共聚物的玻璃化转变温度为40.88℃。
实施例13
如实施例10所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝800/1，得到聚合物的收率为84.33％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝4.29×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.63，共聚物的数均分子量为，Mn＝7.68×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.70。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.44。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.6℃，共聚物的玻璃化转变温度为41.20℃。
对比例7
如实施例10所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝50/1，所得的聚合物的收率为98.03％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝3.85×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.60，共聚物的数均分子量为Mn＝7.94×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.47。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.09。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-102.3℃，极性段含量很低无Tg。
对比例8
如实施例10所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝100/1，得到聚合物的收率为89.35％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝3.76×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.59，共聚物的数均分子量为，Mn＝6.43×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.51。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/0.17。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-101.8℃，极性段含量很低无Tg。
对比例9
如实施例10所述，其他条件及制备方法完全相同，仅在聚合时改变极性单体与催化体系的摩尔比，环氧环己烷与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[CHO]/[Nd]＝1000/1，得到聚合物的收率为90.26％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝4.14×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.61，共聚物的数均分子量为，Mn＝8.35×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝1.51。通过1H NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为1/1.28。通过DSC测得丁二烯段的玻璃化转变温度(Tg)为-98.27℃，共聚物的玻璃化转变温度为38.44℃。
从实施例10-13和对比例7-9可以看出，改变环氧化合物单体与催化体系中辛癸酸钕的摩尔比，可以调节嵌段共聚物中非极性链段和极性链段的长度，进而能够影响到共聚物的分子量及分布和表面能(极性)。当环氧化合物单体与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝50/1和100/1，环氧化合物单体含量过低时，嵌段共聚物中第二段的接入率很小，这对共聚物的相关性能影响较小；当环氧化合物单体与均相稀土催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为[TMC]/[Nd]＝1000/1，会伴随环氧化合物单体的降解，将直接影响嵌段共聚物的分子量分布及表面能。
对比例10
在抽真空烘烤后充氮气处理的10mL催化剂反应瓶中，依次加入异丙氧基钕(Nd(iOPr)3)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(Al)和二氯二甲基硅烷(Cl)，在50℃的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[IP][Al]/[Cl]的摩尔比为1/10/20/3。
按照实施例3的反应条件和步骤合成嵌段共聚物，不同之处在于所用的催化剂中的辛癸酸钕替换为异丙氧基钕(Nd(iOPr)3)，所得聚合物的收率为90.42％，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn＝16.4×103，分子量分布为Mw/Mn＝1.85，共聚物的数均分子量为Mn＝20.7×103，分子量分布指数为Mw/Mn＝4.02。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚环氧环己烷段的摩尔比为3.2:1。
从实施例3和对比例10可以看出：当稀土化合物为异丙氧基钕(Nd(iOPr)3)时，所得聚丁二烯的数均分子量偏大且分子量分布很宽，这也直接影响了嵌段共聚物的分子量分布和共聚物中极性非极性链段的比例。
综上所示，实施例1～5、6～9和10～13是三组催化剂制备比例，分别为[Nd]/[IP][Al]/[Cl]＝1/10/20/3、[Nd]/[IP][Al]/[Cl]＝1/10/30/3、[Nd]/[IP][Al]/[Cl]＝1/10/40/3，每组催化体系催化聚合时也分别改变了丁二烯和环氧环己烷的比例，研究了不同单体加入量对共聚物的影响。总体来看，催化体系比例的变化对嵌段共聚物的影响不大，对共聚物分子量及分布和玻璃化转变温度起到决定性作用的是反应过程中共轭二烯烃和环氧化合物的摩尔比，同时催化剂中钕化合物的选择也对分子量和分子量分布有一定的影响。

Claims (9)

1.一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将反应单体和溶剂在催化剂的作用下反应得到溶液A；
所述的反应单体为丁二烯、异戊二烯或间戊二烯；
所述的催化剂包括辛癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝和二氯二甲基硅烷；
步骤二：向所述溶液A中加入环氧化合物单体反应，得到反应溶液B；
步骤三：向上述溶液B中加入乙醇溶液，沉降得到共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤一的反应单体和催化剂中辛癸酸钕的摩尔比为500:1。
3.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为20～60℃，反应时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤一催化剂的制备包括：将辛癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝和二氯二甲基硅烷混合，在20～60℃下反应15～60分钟，得到催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的辛癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:10:20-40:3。
6.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中环氧化合物单体与催化剂中辛癸酸钕的摩尔比200～800:1。
7.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的环氧化合物单体为环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷。
8.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为20～60℃，反应时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的一种共轭二烯烃与环氧化合物单体的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤三还包括向所述的溶液B中加入盐酸的乙醇溶液。
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