CN111499805B - 腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法 - Google Patents

腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法 Download PDF

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Abstract

腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，包括以下步骤：（1）腰果油酚醛树脂的合成；（2）腰果油改性醇酸树脂预聚物的合成；（3）丙烯酸改性醇酸树脂的合成。本发明操作简单，添加本领域常见催干剂来催化自干，具有催干剂用量少，干燥速度快的特点；采用腰果油改性酚醛树脂来增加树脂的耐水性和耐盐雾性能，比普通自干性水性醇酸树脂耐水性和耐盐雾性能优异。

Description

腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，具体涉及一种腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法。
背景技术
水性自干醇酸树脂具有环保和优异的性价比等特点。由水性醇酸树脂制备的涂料可以替代油性醇酸调和漆和磁漆。其在满足油性醇酸调和漆和磁漆的干燥性能基础上，具有一定的防腐和装饰效果。由于未改性水性醇酸树脂酯键易于水解，其储存稳定性差，干燥性能差。因此，目前水性醇酸树脂分散体合成工艺都是基于改性来提高树脂的储存稳定性、耐水性和干燥性能等性能。
CN 106519199A公开了一种改性桐油醇酸树脂的制备方法。该方法利用桐油、丙三醇和酸酐制得桐油醇酸树脂。然后利用桐油上的不饱和双键与丙烯酸异冰片酯反应制得改性桐油醇酸树脂，该树脂的耐水性、耐盐雾性能较差。
CN 105705545A公开了一种漆基树脂，它是一种塑化的环氧-胺加合物P，所述加合物P包括通过掺入不饱和脂肪酸F'而任选改性的由环氧树脂E和胺A制成的加合物EA，所述加合物EA通过掺入脂肪酸酰胺M，或者所述脂肪酸酰胺M与甘油酯混合物GX的混合物M'而塑化，所述甘油酯混合物GX是选自甘油三酯GT，甘油二酯GD和甘油单酯GM中的至少两种甘油酯的混合物有机胺与植物油反应生成脂肪酸酰胺混合物。该树脂耐盐雾性能好，但是干燥性能差。
CN 103080251A公开了一种聚氨酯改性的水可还原的醇酸树脂组合物。该方法首先合成接枝的脂肪酸，反应性稀释剂；然后将接枝的脂肪酸、三羟甲基丙烷和脂肪酸反应至酸值合格，加入反应性稀释剂稀释后，加入二异氰酸酯改性得到聚氨酯改性的醇酸树脂分散体。该合成工艺复杂且干燥速度慢，耐水性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种操作简单，适合工业化生产，且产品性能好的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，包括以下步骤：
（1）腰果油酚醛树脂的合成：将苯酚和腰果油置于反应釜中，加入酸性催化剂，搅拌状态下再加入甲醛，升温，回流，真空脱水，得腰果油改性酚醛树脂；
（2）腰果油改性醇酸树脂预聚物的合成：将脂肪酸、多元醇，多元酸，在二甲苯回流的基础上进行酯化反应至反应液酸值合格，降温，再加入步骤（1）所得腰果油改性酚醛树脂继续反应至反应液树脂粘度合格，真空脱二甲苯，加入水性助溶剂进行稀释，得腰果油改性醇酸树脂预聚物；
或由以下步骤合成：将植物油与多元醇在碱性催化剂下进行醇解反应，至反应液醇解透明，于反应液加入多元酸，在二甲苯回流的基础上进行酯化反应至反应液酸值合格，降温，加入步骤（1）所得腰果油改性酚醛树脂继续反应至反应液树脂粘度合格，真空脱二甲苯，加入水性助溶剂进行稀释，得腰果油改性醇酸树脂预聚物；
（3）丙烯酸改性醇酸树脂的合成：将步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物加入到反应釜中，升温，将乙烯基单体和引发剂滴入到反应釜中，然后保温至树脂转化率合格，降温，加入有机胺调整pH值，得腰果油改性水性丙烯酸改性醇酸树脂。
进一步，步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物中腰果油酚醛树脂质量占比为2%-20%，优选为3%-15%，更优选地为4%-12%。
进一步，步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物中油度范围为25-80；优选为30-70，更优选地为40-65。
进一步，步骤（1）中，所述升温至98-100℃，所述回流的时间为2-4小时；所述真空脱水的温度不超过130℃。
进一步，步骤（2）中，所述酯化反应的温度为120-200℃；所述反应液酸值合格为控制2-20mgKOH/g；所述降温为80-100℃；所述醇解反应的温度为220-280℃。
进一步，步骤（2）中，所述脂肪酸为月桂酸、豆油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、红花油酸、妥尔油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸。其中优选地豆油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、红花油酸或妥尔油酸；所述多元醇为乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇中至少一种。
步骤（2）中，所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐、富马酸、顺丁烯二酸酐、葵二酸或均苯四酸酐中至少一种。
步骤（2）中，所述植物油为豆油、亚麻油、桐油、梓油、葵花籽油、椰子油、棉籽油、蓖麻油、红花油中的至少一种，其中优选地亚麻油、豆油、桐油。
进一步，步骤（3）中所述腰果油改性水性丙烯酸改性醇酸树脂的酸值为15-60mgKOH/g，优选为20-50mgKOH/g，更优选地为25-40 mgKOH/g。
进一步，步骤（3）中，所述升温的温度为120-180℃；所述降温的温度为30-70℃。
进一步，步骤（3）中，所述调整pH值=7-9。
进一步，步骤（3）中，所述树脂转化率≥98%即为合格。
进一步，步骤（3）中，所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂；所述过氧化物类引发剂优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化3,3,5-三甲基已酸叔丁酯或过氧化2-乙基己基酸叔戊酯中的一种或几种，所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一种或几种。
进一步，步骤（3）中，所述乙烯基单体为苯乙烯及其衍生物和/或（甲基）丙烯酸酯及其衍生物类单体；所述苯乙烯衍生物优选为甲基苯乙烯或2-乙烯基吡啶中的一种或几种，所述（甲基）丙烯酸酯及其衍生物类单体优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯或丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或几种；所述有机胺中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺或AMP-95中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
（1）操作简单，适合工业化生产；（2）制得的产品性能优异，通过添加本领域常见催干剂来催化自干，具有催干剂用量少，干燥速度快的特点；采用腰果油改性酚醛树脂来增加树脂的耐水性和耐盐雾性能，比普通自干性水性醇酸树脂耐水性和耐盐雾性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得；所使用的乙烯基单体在使用前，采用蒸馏法去除单体中的少量阻聚剂。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）腰果油酚醛树脂的合成：将56.4g苯酚、120g腰果油置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，加入酸性催化剂硫酸水溶液，然后在搅拌的基础上加入70.5g体积分数为37%的甲醛，升温至98-100℃，回流3小时后，真空脱水至130℃，得到腰果油改性酚醛树脂；
（2）腰果油改性醇酸树脂预聚物的合成：将640g亚麻油、135.2g季戊四醇置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，升温至120℃，加入0.384g LiOH，升温至240℃醇解，醇解至反应液（1份样品∶9份95%乙醇）透明，降温至100℃，加入251.4g苯酐，加入二甲苯回流，迅速升温至180℃进行酯化反应，然后以每小时升10℃的速度逐步升温至230℃，230℃保温至酸值为10 mgKOH/g，降温至100℃，加入70g步骤（1）所得腰果油改性酚醛树脂，升温至240℃回流酯化，酯化至酸值5mgKOH/g，兑稀70%丙二醇单丁醚溶液粘度为格式管30-35s，然后减压蒸馏，除去二甲苯，加入666g丙二醇单丁醚兑稀，得腰果油改性醇酸树脂预聚物；
（3）丙烯酸改性醇酸树脂的合成，将 415g步骤（2）所腰果油改性醇酸树脂预聚物置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，升温至140℃，在4h内，连同14.6g过氧化二叔丁基一起连续添加单体混合物（由55g甲基丙烯丁酯、161g甲基丙烯酸甲酯、150g苯乙烯和35g 甲基丙烯酸组成），保温1h，补加5g丙二醇单丁醚溶剂的 1.5g过氧化二叔丁基，保温1h再补加同样份引发剂，保温2h，检测转化率为98%，降温至50℃，加入42.5g三乙胺调整pH值=8，搅拌状态下3h内加入800g去离子水稀释至固体分40%，得到腰果油改性水性丙烯酸改性醇酸树脂。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）腰果油酚醛树脂的合成：将56.4g苯酚、120g腰果油置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，加入酸性催化剂硫酸水溶液，然后在搅拌的基础上加入70.5g体积分数为37%的甲醛，升温至98-100℃，回流3小时后，真空脱水至130℃，得到腰果油改性酚醛树脂；
（2）腰果油改性醇酸树脂预聚物的合成：将 564g妥尔油酸、160 g三羟甲基丙烷、48g新戊二醇和152g六氢苯酐置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，升温至160℃酯化1h，然后以每小时升温10℃的速度升温至250℃，250℃保温，酯化至酸值为8mgKOH/g，降温至100℃；加入步骤（1）所得81g腰果油改性酚醛树脂，升温至240℃回流酯化，酯化至酸值小于5mgKOH/g，兑稀70%丙二醇单丁醚溶液粘度为格式管35-45s，然后减压蒸馏去除二甲苯，加入624g丙二醇单丁醚兑稀，得腰果油改性醇酸树脂预聚物；
（3）丙烯酸改性醇酸树脂的合成：将485g步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，升温至140℃，在4h内，连同12.5g过氧化二叔丁基一起连续添加单体混合物（由45g甲基丙烯异丁酯，150g甲基丙烯酸异冰片酯和24.5g 甲基丙烯酸组成），保温1h，补加5g丙二醇单丁醚溶剂的1.5g过氧化二叔丁基，保温1h再补加同样份引发剂，保温2h，降温至50℃，检测转化率为98%，加入35.0g三乙胺调整pH值=8，搅拌状态下在3h内添加554g去离子水稀释至固体分40%，得腰果油改性水性丙烯酸改性醇酸树脂。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）腰果油酚醛树脂的合成：将56.4g苯酚、120g腰果油置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，加入酸性催化剂硫酸水溶液，然后在搅拌状态上加入70.5g体积分数为37%的甲醛，升温至98-100℃，回流3小时后，真空脱水130℃，得到腰果油改性酚醛树脂；
（2）腰果油改性醇酸树脂预聚物的合成：将 335g豆油酸、86g三羟甲基丙烷、95g新戊二醇21g顺丁烯二酸酐和146g间苯二甲酸置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，升温至160℃酯化1h，然后以每小时升温10℃的速度升温至250℃，250℃保温，酯化至酸值8mgKOH/g，降温至100℃，加入52g步骤（1）所得腰果油改性酚醛树脂，升温至240℃回流酯化，酯化至酸值5mgKOH/g，兑稀70%丙二醇单丁醚溶液粘度为格式管35-45s，然后减压蒸馏除去二甲苯，加入448g丙二醇单丁醚兑稀，得腰果油改性醇酸树脂预聚物；
（3）丙烯酸改性醇酸树脂的合成：将480g步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物置于带有温度计、冷凝分水器和搅拌装置的密闭烧瓶中，升温至140℃，在4h内，连同13.5g过氧化二叔丁基一起连续添加（由56g丙烯丁酯，142g苯乙烯和 28g 甲基丙烯酸组成）单体混合物；保温1h，补加5g丙二醇单丁醚溶剂的1.8g过氧化二叔丁基，保温1h再补加同样份引发剂，保温2h，降温至50℃，检测转化率为98%，加入36.5g三乙胺调整pH值至8，搅拌状态下在3h内加入518g去离子水稀释至固体分40%，得腰果油改性水性丙烯酸改性醇酸树脂。
根据表1中给出的配方（质量份），由实施例1、2、3制备的树脂分散体及制备底漆。
表1 实施例1、2、3制备的树脂分散体及制备底漆检测实验结果
将由实施例1、2、3制备底漆采用喷涂施工方式喷涂在标准马口铁板上，室温放置7天后检测漆膜的性能如下：
表2 实施例1、2、3制备底漆采用喷涂施工方式喷涂检测实验结果

Claims (14)

1.腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）腰果油改性酚醛树脂的合成：将苯酚和腰果油置于反应釜中，加入酸性催化剂，搅拌状态下再加入甲醛，升温，回流，真空脱水，得腰果油改性酚醛树脂；
（2）腰果油改性醇酸树脂预聚物的合成：将脂肪酸、多元醇，多元酸，在二甲苯回流的基础上进行酯化反应至反应液酸值合格，降温，再加入步骤（1）所得腰果油改性酚醛树脂继续反应至反应液树脂粘度合格，真空脱二甲苯，加入水性助溶剂进行稀释，得腰果油改性醇酸树脂预聚物；
或由以下步骤合成：将植物油与多元醇在碱性催化剂下进行醇解反应，至反应液醇解透明，于反应液加入多元酸，在二甲苯回流的基础上进行酯化反应至反应液酸值合格，降温，加入步骤（1）所得腰果油改性酚醛树脂继续反应至反应液树脂粘度合格，真空脱二甲苯，加入水性助溶剂进行稀释，得腰果油改性醇酸树脂预聚物；
所得腰果油改性醇酸树脂预聚物中，腰果油改性酚醛树脂质量占比为2%-20%；
（3）丙烯酸改性醇酸树脂的合成：将步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物加入到反应釜中，升温，将乙烯基单体和引发剂滴入到反应釜中，然后保温至树脂转化率合格，降温，加入有机胺调整pH值，得腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂；
所述乙烯基单体为苯乙烯及其衍生物和丙烯酸酯及其衍生物类单体；所述有机胺为三乙胺、二甲基乙醇胺或AMP-95中的至少一种；
所述苯乙烯衍生物为甲基苯乙烯或2-乙烯基吡啶中的一种或几种；所述丙烯酸酯及其衍生物类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或几种；
所述步骤（3）中，升温的温度为120-180℃，所述树脂转化率≥98%即为合格，所述降温的温度为30-70℃；所述调整pH值=7-9。
2.根据权利要求1所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所得腰果油改性醇酸树脂预聚物中，腰果油改性酚醛树脂质量占比为3%-15%。
3.根据权利要求2所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所得腰果油改性醇酸树脂预聚物中，腰果油改性酚醛树脂质量占比为4%-12%。
4.根据权利要求1-3之一所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物中，油度范围为25-80。
5.根据权利要求4所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物中，油度范围为30-70。
6.根据权利要求5所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（2）所得腰果油改性醇酸树脂预聚物中，油度范围为40-65。
7.根据权利要求1-3之一所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述升温至98-100℃，所述回流的时间为2-4小时，所述真空脱水的温度不超过130℃。
8.根据权利要求1-3之一所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述酯化反应的温度为120-200℃；所述反应液酸值合格为控制2-20mgKOH/g；所述醇解反应的温度为220-280℃。
9.根据权利要求1-3之一所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脂肪酸为月桂酸、豆油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、红花油酸、妥尔油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、硬脂酸或棕榈酸；所述多元醇为乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇中至少一种；所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐、富马酸、顺丁烯二酸酐、葵二酸或均苯四酸酐中至少一种；所述植物油为豆油、亚麻油、桐油、梓油、葵花籽油、椰子油、棉籽油、蓖麻油、红花油中的至少一种。
10.根据权利要求1-3之一所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂的酸值为15-60mgKOH/g。
11.根据权利要求10所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂的酸值为20-50mgKOH/g。
12.根据权利要求11所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂的酸值为25-40mgKOH/g。
13.根据权利要求1-3之一所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂。
14.根据权利要求13所述的腰果油改性的水性丙烯酸改性醇酸树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基或过氧化2-乙基己基酸叔戊酯中的一种或几种，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一种或几种。
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