CN111499520B - 一种含氮四齿配体和中间体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及配体合成领域,具体涉及一种新型含氮四齿配体和中间体及其制备方法。
背景技术
近年来,关于锕系的金属有机化合物报道日趋增长,各类多齿螯合配体也被相继报道。但相比于镧系元素而言,锕系元素具有一定的放射性,且价态多变,关于锕系元素的金属有机化合物的性质研究较少,相关配体种类也较少,之前报道的配体包含一种柔性配体 Tren(Tren=N(CH2CH2NH2)3)及其衍生物(如式1a),以及一类刚性的“N4P3”(N4P3=N[ο-(NHCH2Pi Pr2)C6H4]3)配体(如式1b),它们均可与锕系元素形成金属-金属键或金属多重键。
然而,兼具刚性和柔性的多齿螯合配体尚未报道,因此设计一种刚柔并济的多齿螯合配体稳定低价态的锕系元素,具有十分重要的意义。目前亟需提供一种步骤简单,后处理容易的新型含氮四齿配体的合成方法,并用此来与锕系元素成键。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足,本发明提供了一种新型含氮四齿配体和中间体并阐明了其制备方法。
本发明目的在于提供一种新型含氮四齿配体化合物中间体,具有如式T所示结构:
本发明中,通过大量研究和实验,发明人意外发现了新型含氮四齿配体化合物中间体(命名为Trapen),其以式T化合物(Trapen)为原料,能够制备新型的锕系金属有机配合物,在小分子活化、分子催化、金属-金属键等领域具有广泛的应用前景。
本发明另一目的在于提供一种新型含氮四齿配体,具有通式(I) 所示结构:
其中,R选自LiNSi(CH3)3和/或HNCH2PPh2。根据本发明的一些优选实施方式,所述的配体化合物,具有如式2或式3所示结构:
本发明再一目的在于提供所述的中间体的制备方法,
包括以下步骤:
1)将邻硝基苄溴与氨水反应,得到式a中间产物;
2)将所述式a中间产物与邻硝基苄溴反应,得到所述式1化合物;
3)将所述式1化合物与水合肼经催化反应,得到所述式T化合物。
本发明所采用的上述中间体的合成方法中,式1化合物也可采用本领域可以获得的方法制备,上述两个步骤的合成路线为本发明优选的式1化合物的合成路线。所述式T化合物采用上述合成路线,具有合成步骤短、反应产率高以及无需柱色谱分离等优点。
根据本发明的一些优选实施方式包括以下步骤:
1)邻硝基苄溴与氨水在溶剂中常温反应1~5天得式a中间产物;
2)将所述式a中间产物和碳酸钾加入到溶剂中,与邻硝基苄溴加热回流反应1~3天,得式1化合物;
3)将所述式1化合物、水合肼和Pd/C催化剂加入到无水乙醇中,在20~100℃下,反应0.5~12h,经过滤、重结晶、真空干燥,制得式 T化合物;
优选的,步骤1)中,所述溶剂为无水乙醇;优选邻硝基苄溴、氨水与无水乙醇的加入比为21.6g:20~100mL:100~500mL;
和/或,步骤2)中,所述溶剂为乙腈;优选中间产物a、碳酸钾、邻硝基苄溴与乙腈加入的比例为10g:10~40g:3~15g:100~500mL;
和/或,步骤3)中,式1化合物、水合肼和Pd/C催化剂的质量比为1:2~20:0.01~0.2;优选所述Pd/C催化剂中Pd质量分数为10%。
本发明又一目的在于提供所述的配体化合物的制备方法,
包括以式T化合物为原料经盐消除或脱去小分子反应制得通式 (I)所示结构的步骤,其中,R为LiNSi(CH3)3或HNCH2PPh2。本发明提供了一种新型配体化合物的合成工艺,以该中间体为原料能够合成新型的锕系金属含氮四齿配体,合成步骤简单,反应产率高,无需柱色谱分离。
根据本发明的一些优选实施方式,
以式T化合物和三甲基氯硅烷为原料,经盐消除反应制得化合物 2;
优选包括以下步骤:惰性气体保护下,将式T化合物与THF溶液混合,在-30~-100℃下,第一次滴加正丁基锂,反应6~24h,滴加三甲基氯硅烷,抽干溶液,用正己烷萃取1~3次,第二次滴加正丁基锂,反应6~48h,得所述式2化合物;
更优选的,式T化合物、THF、第一次加正丁基锂、三甲基氯硅烷、第二次加入正丁基锂和正己烷,比例为1g:10~30mL:2~8mL:1~3g: 2~8mL:20~50mL。
根据本发明的一些优选实施方式,
以式T化合物和PPh2CH2OH化合物为原料,经脱除小分子反应制得化合物3;
优选包括以下步骤:惰性气体保护下,将PPh2CH2OH加入到 CH2Cl2溶液中,然后再加入式T化合物,加热至20~70℃,反应1~3天,抽干,甲苯洗涤1~3次,过滤,再次抽干,得式3化合物;
更优选的,PPh2CH2OH、式T化合物、CH2Cl2和甲苯的加入比例为3.3g:1~3g:10~40mL:20~50mL。
本发明中,以Trapen(式T化合物)为合成新型含氮四齿配体的方法,具有合成步骤简单,反应产率高,无需柱色谱分离。
本发明再一目的在于提供一种锕系金属有机配合物,其由所述的配体化合物与低价态锕系元素成键制得;优选所述低价态锕系元素为铀元素。
根据本发明提供的所述锕系金属有机配合物的制备方法,包括以下步骤:惰性气体保护下,将式2化合物加入schlenk瓶中,再加入THF,得到配体化合物的THF溶液,然后在另一个schlenk瓶中加入UCl4和THF,得UCl4的THF溶液,在-75~-85℃优选-78℃条件下,将所述UCl4的THF溶液加入所述配体化合物的THF溶液中,搅拌10~15h,恢复至室温,抽干,用甲苯萃取,冷却即得。
本发明的有益效果至少在于:本发明提供了一种新型含氮四齿配体,该类配体可与低价态锕系元素成键,该四齿配体相比之前报到的配体而言,兼具刚性和柔性,可形成一类新型的锕系金属有机配合物,在小分子活化、分子催化、金属-金属键等领域具有广泛应用。
附图说明
图1为本发明中锕系元素(铀)的新型含氮四齿配体化合物晶体结构示意图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换,均属于本发明的范围。
若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中,加入的各原料除特别说明外,均为市售常规原料;THF、正己烷、甲苯均经过重蒸无水无氧处理;正丁基锂的浓度为2.5mol/L;水合肼的质量分数为80%;氨水的质量浓度为25%。以下实施例中,惰性气体保护是指在氩气氛围下进行,以下实施例中,产率按照以下公式得到:产率=实际产物质量/理论产物质量*100%;部分化合物检测采用Bruker 500M核磁共振仪测定,部分化合物用Bruker ESI-MS质谱仪检测,部分化合物用Bruker 单晶衍射仪测定其结构。
实施例1
(1)中间产物a的合成:
将邻硝基苄溴21.6g加入到500mL单口烧瓶中,加入200mL的无水乙醇,并加入50mL的浓氨水室温搅拌2天。过滤,真空干燥得到黄色固体10g,产率71%。ESI-MS(+):288;1HNMR(500MHz,CDCl3) δ7.95(d,J=8.1Hz,2H),7.57-7.63(m,4H),7.42(d,J=7.5Hz,2H),4.08(s,4H),2. 14(s,1H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ149.2,135.2,133.2,131.2,128.1,124.8,50.3.
(2)式1化合物的合成:
将10g中间产物a、7.5g邻硝基苄溴和20g碳酸钾加入到500mL 单口烧瓶中,加入250mL的乙腈,加热回流2天,冷却至室温,用硅藻土过滤,旋干,用乙腈重结晶,过滤,真空干燥得到浅黄色固体13g,产率87%。ESI-MS(+):423;1HNMR(500MHz,CDCl3)δ 7.80(d,J=8.1Hz,3H),7.61(d,J=7.7Hz,3H),7.54(t,J=7.5Hz,3H),7.36(t,J=
7.7Hz,3H),3.94(s,6H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ149.6,133.1,132. 9,131.0,128.2,124.5,56.0.
(3)式T化合物(Trapen)的合成:
将式1化合物13g、Pd/C 1g和水合肼30mL加入到250mL单口烧瓶中,加入100mL的无水乙醇,90℃下加热回流1h,冷却至室温,用硅藻土过滤,旋干,用无水乙醇重结晶,过滤,真空干燥得到浅白色固体9g,产率89%。ESI-MS(+):333;1HNMR (500MHz,CDCl3)δ7.07(m,6H),6.67(t,J=7.4Hz,3H),6.56(d,J=8.2Hz,3H) 3.96(s,6H),3.46(s,6H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ145.6,132.0,128. 9,121.9,117.8,115.5,57.1.
实施例2
本实施例提供式2化合物的合成:
惰性气体保护下,将化合物Trapen 1g加入到100mL的schlenk 瓶中,再加入30mLTHF,在-78℃下滴加2.5mol/L正丁基锂4mL,反应12h,然后再在-78℃下滴加三甲基氯硅烷1g,反应12h。抽干溶液,用15mL正己烷萃取1次,再在-78℃下滴加2.5mol/L正丁基锂4mL,反应24h。然后过滤,抽干,用15mL正己烷洗涤1次,抽干得黄色固体1.3g,产率80%。1HNMR(500MHz,C6D6) δ7.10-7.14(m,3H),6.97(d,J=8.0Hz,3H),6.90-6.92(m,3H),6.66(t,J=7.3Hz, 3H),4.08(d,J=12.7Hz,3H),2.39(d,J=12.5Hz,3H), 0.2(s,27H).13C{1H}NMR(125MHz,C6D6)δ154.8,134.2,130.3,125.5,1252 ,117.2,61.0,1.9.
实施例3
本实施例提供式3化合物的合成:
惰性气体保护下,将化合物PPh2CH2OH 3.3g加入到100mL的 schlenk瓶中,再加入30mLCH2Cl2,然后再加入化合物Trapen1.7g,加热回流反应2天,抽干,20mL甲苯(甲苯经过重蒸无水无氧处理) 洗涤1次,过滤再次抽干得黄色固体3.0g,产率65%。1HNMR(500MHz,C6D6)δ7.29-7.26(m,10H),7.21-7.15(m,20H),7.00 (t,J=7.0Hz,6H),6.58(t,J=7.3Hz,3H),6.53(d,J=8.2Hz,3H),4.83(s,3H),3.77( s,6H),3.29(s,6H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ146.2,137.7,132.8,131 .5,128.8,128.5,128.4,121.7,116.8,112.0,57.9,45.8.31P{1H}NMR(202.3M Hz,C6D6):δ-21.44(s).
实施例4
惰性气体保护下,将式2化合物1.13g加入到100mL的schlenk 瓶中,再加入20mLTHF,然后在另一个schlenk瓶中加入0.76g的 UCl4和20mLTHF,在-78℃条件下,将UCl4的THF溶液导入到式2 化合物的溶液中,搅拌12h,恢复至室温,抽干,用甲苯萃取,冷却得到黑色晶体,过滤得黑色固体1.0g,产率62%。具体的晶体结构如图1所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,包括以下步骤:惰性气体保护下,将式T化合物与THF溶液混合,在-30~-100℃下,第一次滴加正丁基锂,反应6~24h,滴加三甲基氯硅烷,抽干溶液,用正己烷萃取1~3次,第二次滴加正丁基锂,反应6~48h,得所述式2化合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,式T化合物、THF、第一次加正丁基锂、三甲基氯硅烷、第二次加入正丁基锂和正己烷的比例为1g:10~30mL:2~8mL:1~3g:2~8mL:20~50mL。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述式T化合物的制备包括以下步骤:
1)邻硝基苄溴与氨水在溶剂中常温反应1~5天得式a中间产物;
2)将所述式a中间产物和碳酸钾加入到溶剂中,与邻硝基苄溴加热回流反应1~3天,得式1化合物;
3)将所述式1化合物、水合肼和Pd/C催化剂加入到无水乙醇中,在20~100℃下,反应0.5~12h,经过滤、重结晶、真空干燥,制得式T化合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述溶剂为无水乙醇;步骤2)中,所述溶剂为乙腈;步骤3)中,式1化合物、水合肼和Pd/C催化剂的质量比为1:2~20:0.01~0.2。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤1)中,邻硝基苄溴、氨水与无水乙醇的加入比为21.6g:20~100mL:100~500mL。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤2)中,中间产物a、碳酸钾、邻硝基苄溴与乙腈加入的比例为10g:10~40g:3~15g:100~500mL。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤3)中,所述Pd/C催化剂中Pd质量分数为10%。
10.一种锕系金属有机配合物,其特征在于,其由权利要求1所述方法制备的配体化合物与低价态锕系元素成键制得。
11.根据权利要求10所述的锕系金属有机配合物,其特征在于,所述低价态锕系元素为铀元素。
12.根据权利要求10或11所述的锕系金属有机配合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:惰性气体保护下,将式2化合物加入schlenk瓶中,再加入THF,得到配体化合物的THF溶液,然后在另一个schlenk瓶中加入UCl4和THF,得UCl4的THF溶液,在-75~-85℃条件下,将所述UCl4的THF溶液加入所述配体化合物的THF溶液中,搅拌10~15h,恢复至室温,抽干,用甲苯萃取,冷却即得。
13.根据权利要求12所述的锕系金属有机配合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:惰性气体保护下,将式2化合物加入schlenk瓶中,再加入THF,得到配体化合物的THF溶液,然后在另一个schlenk瓶中加入UCl4和THF,得UCl4的THF溶液,在-78℃条件下,将所述UCl4的THF溶液加入所述配体化合物的THF溶液中,搅拌10~15h,恢复至室温,抽干,用甲苯萃取,冷却即得。
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