CN111499401A - 一种高导热C/SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域。本发明提供了一种高导热C/SiC复合材料的制备方法，将气相碳源以沉积的方式在碳纤维表面形成一层热解碳界面后，进行石墨化处理得到二维碳布；在二维碳布的表面依次涂覆粘接剂和基体悬浮液，通过不熔化处理，得到预制体；将得到的预制体进行烧结处理得到低密度材料；将低密度材料致密化处理后，体积密度增大得到所述高导热C/SiC复合材料；本发明通过一系列的处理方法，使得复合材料的导热性能得到提高。本发明还提供了所述制备方法得到的高导热C/SiC复合材料，采用石墨烯改性基体和高导热碳纤维骨架增强体提高了复合材料的热导率性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种高导热C/SiC复合材料及其制备方法。
背景技术
C/SiC复合材料具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化、低热膨胀系数、耐磨等优异特性，作为耐高温结构材料在临近空间飞行器上得到有效应用，提高热防护性能。现有技术中制备的C/SiC复合材料能够满足2000℃以上的有氧环境下短时使用，但长时间飞行条件下气动热环境极其恶劣，构件的烧蚀驻点温度很高，热量来不及迅速传递导致构件的热应力变形显著增加，加剧了复合材料构件破坏的风险；同时，长时间的烧蚀加剧使部件难以维持气动外形，结构可靠性和稳定性随之变差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种高导热C/SiC复合材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高导热C/SiC复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将碳布和气相碳源顺次进行沉积和石墨化处理得到二维碳布；
(2)将粘接剂、基体悬浮液顺次涂覆到二维碳布上，进行不熔化处理，得到预制体；
(3)将所述预制体进行烧结处理，得到低密度材料；
(4)将所述低密度材料进行致密化处理，即得所述高导热C/SiC复合材料。
作为优选，所述步骤(1)中气相碳源为甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和环丙烷中的一种或几种；所述沉积为气相沉积，所述沉积的温度为800～1000℃，所述沉积的压力为5～10kPa，所述沉积的流速为300～500mL/min，所述沉积的时间为3～10h；所述石墨化处理的温度为2700～3100℃，所述石墨化处理的时间为1～10min。
作为优选，所述步骤(2)中粘接剂包含固态聚碳硅烷、液态聚碳硅烷和交联剂；所述固态聚碳硅烷与液态聚碳硅烷的质量比为1：5～10，所述固态聚碳硅烷与交联剂的质量比为1：0.3～0.5；所述交联剂为二乙烯基苯、二乙炔基苯、苯乙炔、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己烯或二烯丙烯胺。
作为优选，所述步骤(2)中基体悬浮液包含石墨烯/碳化硅复合粉体和乙醇；所述石墨烯/碳化硅复合粉体和乙醇的用量比为1g：(2～5)mL；所述石墨烯/碳化硅复合粉体中碳化硅和石墨的质量比为1：1～5。
作为优选，所述步骤(2)中二维碳布、粘接剂和基体悬浮液的质量比为30～40：5～10：50～65。
作为优选，所述步骤(2)中不熔化处理的温度为120～200℃，所述不熔化处理的时间为5～10h，所述不熔化处理的压力为0.2～0.8MPa。
作为优选，所述步骤(3)中烧结的温度为1200～1600℃，所述烧结的压力为5～20MPa，所述烧结的真空度为0.05～0.2Pa，所述烧结的时间为10～30min。
作为优选，所述步骤(4)中致密化处理为顺次进行的浸渍、交联和裂解；所述浸渍的压力为5～15MPa，所述浸渍的时间为1～30min；所述交联的温度为120～200℃，所述交联的时间为5～10h。
作为优选，所述裂解的温度为1200～1600℃，所述裂解的时间为30～60min。
本发明还提供了所述制备方法得到的高导热C/SiC复合材料。
本发明提供了一种高导热C/SiC复合材料的制备方法，将气相碳源以沉积的方式在碳纤维表面形成一层热解碳界面后，进行石墨化处理得到二维碳布；在二维碳布的表面依次涂覆粘接剂和基体悬浮液，通过不熔化处理，使得其中的分子形成不熔不溶的交联结构，以便在后续的烧结过程中保持状态；将得到的预制体进行烧结处理得到低密度材料；将低密度材料致密化处理后，体积密度增大得到所述高导热C/SiC复合材料；本发明通过一系列的处理方法，使得复合材料的导热性能得到提高。
本发明还提供了所述制备方法得到的高导热C/SiC复合材料，采用石墨烯改性基体和高导热碳纤维骨架增强体提高了复合材料的热导率。
具体实施方式
本发明提供了一种高导热C/SiC复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将碳布和气相碳源顺次进行沉积和石墨化处理得到二维碳布；
(2)将粘接剂、基体悬浮液顺次涂覆到二维碳布上，进行不熔化处理，得到预制体；
(3)将所述预制体进行烧结处理，得到低密度材料；
(4)将所述低密度材料进行致密化处理，即得所述高导热C/SiC复合材料。
在本发明中，所述步骤(1)中碳布的规格优选为1～12K中间相沥青基碳纤维，进一步优选为3～10K中间相沥青基碳纤维，更优选为5～8K中间相沥青基碳纤维；所述中间相沥青基碳纤维的热处理温度优选为600～1600℃，进一步优选为800～1400℃，更优选为1000～1200℃；所述碳布的编织形式优选为无纬布、平纹、斜纹或缎纹，更优选为无纬布或斜纹。
在本发明中，所述步骤(1)中气相碳源优选为甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和环丙烷中的一种或几种，更优选为甲烷、丙烷、丙烯和环丙烷中的一种或几种；所述沉积优选为气相沉积，所述沉积的温度优选为800～1000℃，进一步优选为850～950℃，更优选为880～920℃；所述沉积的压力优选为5～10kPa，进一步优选为6～9kPa，更优选为7～8kPa；所述沉积的流速优选为300～500mL/min，进一步优选为350～450mL/min，更优选为380～420mL/min；所述沉积的时间优选为3～10h，进一步优选为4～9h，更优选为5～8h；所述石墨化处理的温度优选为2700～3100℃，进一步优选为2800～3000℃，更优选为2850～2950℃；所述石墨化处理的时间优选为1～10min，进一步优选为2～9min，更优选为4～7min。
在本发明中，所述石墨化处理过程中优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氮气和/或氩气。
在本发明中，通过化学气相沉积方法，将气相碳源在高温条件下进行热解，发生碳化过程，生成的产物降解成低密度疏松热解碳沉积到碳布的表面，得到了含有热解碳界面的中间相沥青基碳布；将完成气相沉积的碳布在惰性气氛下进行石墨化处理，形成了C/C骨架，得到了二维碳布。
在本发明中，所述步骤(2)中粘接剂优选包含固态聚碳硅烷、液态聚碳硅烷和交联剂；所述固态聚碳硅烷的数均分子量优选为1000～1500，进一步优选为1100～1400，更优选为1200～1300；所述液态聚碳硅烷的数均分子量优选为300～500，进一步优选为320～480，更优选为360～440；所述液态聚碳硅烷的分散系数优选为1～3，更优选为1.5～2.5；所述固态聚碳硅烷与液态聚碳硅烷的质量比优选为1：5～10，进一步优选为1：6～9，更优选为1：7～8；所述固态聚碳硅烷与交联剂的质量比优选为1：0.3～0.5，更优选为1：0.35～0.45；所述交联剂优选为二乙烯基苯、二乙炔基苯、苯乙炔、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己烯或二烯丙烯胺，更优选为二乙烯基苯或二乙炔基苯。
在本发明中，优选将固态聚碳硅烷添加到液态聚碳硅烷中，并加入交联剂搅拌达到目标溶液粘度即得所述粘接剂。
在本发明中，所述粘接剂的溶液黏度优选为0.5～3Pa·s，进一步优选为1～2Pa·s，更优选为1.2～1.8Pa·s。
在本发明中，所述步骤(2)中基体悬浮液优选包含石墨烯/碳化硅复合粉体和乙醇；所述石墨烯/碳化硅复合粉体和乙醇的用量比优选为1g：(2～5)mL，进一步优选为1g：(3.2～4.8)mL，更优选为1g：(3.6～4.4)mL；所述石墨烯/碳化硅复合粉体中碳化硅和石墨的质量比优选为1：1～5，进一步优选为1：2～4，更优选为1：2.5～3.5。
在本发明中，优选将石墨烯/碳化硅复合粉体和乙醇搅拌8～20h，进一步优选为10～18h，更优选为12～16h；搅拌完成后即得所述的基体悬浮液。
在本发明中，所述石墨烯/碳化硅复合粉体优选在研磨条件下得到，所述研磨的原料优选包含石墨和碳化硅；所述石墨优选为鳞片石墨，所述石墨的粒径优选为5～100μm，进一步优选为20～80μm，更优选为40～60μm；所述碳化硅优选为粉状；所述粉状碳化硅的粒径优选为80～200nm，进一步优选为120～160nm，更优选为130～150nm；所述碳化硅和石墨的质量比优选为1：1～5，进一步优选为1：2～4，更优选为1：2.5～3.5。
在本发明中，所述石墨烯/碳化硅复合粉体的研磨方式优选为球磨，所述球磨起始时优选添加球磨介质，所述球磨介质优选为氧化锆球体，所述氧化锆球体的直径优选为0.2mm和2mm；所述2mm氧化锆球体和0.2mm氧化锆球体的质量比优选为1：1～2，进一步优选为1：1.2～1.8，更优选为1：1.4～1.6；所述球磨介质和原料的质量比优选为20～40：1，进一步优选为22～38：1，更优选为28～32：1；所述球磨的时间优选为18～24h，进一步优选为19～23h，更优选为20～22h；所述球磨的转速优选为300～500rpm，进一步优选为320～480rpm，更优选为350～450rpm。
在本发明中，所述步骤(2)中二维碳布、粘接剂和基体悬浮液的质量比优选为30～40：5～10：50～65，进一步优选为32～38：6～9：52～63，更优选为34～36：7～8：56～59。
在本发明中，所述涂覆完成的碳布在不熔化处理前优选进行干燥处理，所述干燥处理优选为顺次进行的两步干燥；所述第一步干燥的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；所述第一步干燥的时间优选为3～9h，进一步优选为4～8h，更优选为5～7h；所述第二步干燥的温度优选为45～75℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～62℃；所述第二步干燥的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.6～1.4h，更优选为0.9～1.1h。
在本发明中，所述干燥处理完成后优选进行碳布的铺层，所述铺层的坐标系优选为统一的铺层坐标系，所述铺层的铺层单元优选为四层单元或三层单元，所述四层单元的铺层角度优选为0/45/90/-45，所述三层单元的铺层角度优选为0/60/-60。
在本发明中，所述步骤(2)中不熔化处理的温度优选为120～200℃，进一步优选为140～180℃，更优选为150～170℃；所述不熔化处理的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h；所述不熔化处理的压力优选为0.2～0.8MPa，进一步优选为0.3～0.7MPa，更优选为0.4～0.6MPa；所述不熔化处理的升温速率优选为1～3℃/min，进一步优选为1.5～2.5℃/min，更优选为1.8～2.2℃/min。
在本发明中，进行不熔化处理时，优选将整理好的铺层碳布随炉升温，到达目标温度后，开始不熔化处理；通过不熔化处理，使得其中的分子形成不熔不溶的交联结构，以便在后续的烧结过程中保持状态。
在本发明中，所述步骤(3)中烧结的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为2～8℃/min，更优选为4～6℃/min；所述烧结的温度优选为1200～1600℃，进一步优选为1300～1500℃，更优选为1350～1450℃；所述烧结的压力优选为5～20MPa，进一步优选为8～17MPa，更优选为11～14MPa；所述烧结的真空度优选为0.05～0.2Pa，进一步优选为0.08～0.17Pa，更优选为0.12～0.13Pa；所述烧结的时间优选为10～30min，进一步优选为15～25min，更优选为18～22min。
在本发明中，通过烧结工艺，使得预制体中的分子因为加热获得了足够的能量进行迁移，颗粒黏结，发生了结晶过程；预制体也因此得到了强度的提高，变得更加致密。
在本发明中，所述步骤(4)中致密化处理优选为顺次进行的浸渍、交联和裂解；所述浸渍的压力优选为5～15MPa，进一步优选为8～12MPa，更优选为9～11MPa；所述浸渍的时间优选为1～30min，进一步优选为10～20min，更优选为13～17min；所述交联的温度优选为120～200℃，进一步优选为130～190℃，更优选为134～186℃；所述交联的升温速率优选为0.5～3℃/min，进一步优选为1～2℃/min，更优选为1.3～1.7℃/min；所述交联的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h。
在本发明中，所述裂解的温度优选为1200～1600℃，进一步优选为1300～1500℃，更优选为1350～1450℃；所述裂解的升温速率优选为3～10℃/min，进一步优选为4～9℃/min，更优选为5～8℃/min；所述裂解的时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min，更优选为43～47min。
在本发明中，所述致密化处理的截止条件优选为C/SiC复合材料的体积密度增加值小于等于5％，进一步优选为小于等于4％，更优选为小于等于3.5％。
在本发明中，通过致密化处理，使得烧结处理的低密度材料的密度进一步增加，降低了热阻，提高了复合材料的导热性能。
本发明还提供了所述制备方法得到的高导热C/SiC复合材料。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将600℃低温热处理的1K中间相沥青基斜纹碳布放置于化学气相沉积炉内，通入甲烷气体，沉积压力设定5kPa，沉积温度设定为800℃，沉积时间为6h，气体流速为300mL/min，得到含有热解炭界面的中间相沥青基斜纹碳布，然后将其放置于感应石墨化炉内在高纯氩保护下，进行2800℃石墨化处理形成C/C骨架，得到二维碳布。
称取70g粒径为50μm的鳞片石墨、65g粒径为100nm的SiC粉末、1800g粒径为0.2mm的氧化锆球、900g粒径为2mm的氧化锆球放入球磨罐中进行球磨，以300rpm的转速球磨20h，得到石墨烯/碳化硅复合粉体，将其加入300mL乙醇溶液中搅拌12h得到基体悬浮液。
将3g数均分子量为1200的固态聚碳硅烷加入24g数均分子量为350的液态聚碳硅烷中，加入0.9g二乙烯基苯调节溶液黏度至1.5Pa·s，搅拌均匀得到粘接剂。
取制备得到的斜纹碳布108g，裁成100mm*100mm的铺层，依次均匀涂覆24g的粘接剂和165g的基体悬浮液，在室温下干燥6h然后移入烘箱内60℃干燥1h，采用[0/45/90/-45]2s的各向同性对称铺层逐层进行铺叠放入模具中，然后将其置于真空热压机中，加压0.5MPa，以2℃/min的升温速率升温至150℃交联5h，得到预制体。
将含有预制体的模具放入真空热压烧结炉内，抽真空至真空度低于0.1Pa，加压5MPa，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，得到低密度的C/SiC成型体。
将低密度C/SiC成型体放入高压浸渍釜中以10MPa的压力浸渍，然后以1.5℃/min的升温速率升温至150℃交联5h，以5℃/min的升温速率升温至1200℃裂解45min得到SiC基体，重复浸渍-交联-裂解的步骤直至C/SiC复合材料的体积密度增加不大于5％，即得高导热的C/SiC复合材料。
对本实施例制备得到的各向同性高导热C/SiC复合材料进行取样测试，测试结果如下：
对本实施例制备得到的各向同性高导热C/SiC复合材料进行取样测试后，测试结果如下：平均密度为2.5g/cm3，平均面内导热率为380W/m·K。
实施例2
将800℃低温热处理的2K中间相沥青基无纬布放置于化学气相沉积炉内，通入丙烯气体，沉积压力设定8kPa，沉积温度设定为900℃，沉积时间为8h，气体流速为400mL/min，得到含有热解炭界面的中间相沥青基无纬布，然后将其放置于感应石墨化炉内在高纯氩保护下，进行2900℃石墨化处理形成C/C骨架，得到二维碳布。
称取120g粒径为80μm的鳞片石墨、60g粒径为120nm的SiC粉末、3600g粒径为0.2mm的氧化锆球、1800g粒径为2mm的氧化锆球放入球磨罐中进行球磨，以400rpm的转速球磨24h，得到石墨烯/碳化硅复合粉体，将其加入400mL乙醇溶液中搅拌14h得到基体悬浮液。
将5g数均分子量为1200的固态聚碳硅烷加入25g数均分子量为350的液态聚碳硅烷中，加入2g二乙烯基苯调节溶液黏度至1Pa·s，搅拌均匀得到粘接剂。
取步骤1中得到的无纬布90g，裁成100mm*100mm的铺层，依次均匀涂覆21g的粘接剂和189g的基体悬浮液，在室温下干燥6h然后移入烘箱内60℃干燥1h，采用[0/60/-60]4s的各向同性对称铺层逐层进行铺叠放入模具中，然后将其置于热压罐中，加压0.6MPa，以2℃/min的升温速率升温至150℃交联5h，得到预制体。
将含有预制体的模具放入真空热压烧结炉内，抽真空至真空度低于0.1Pa，加压10MPa，以5℃/min的升温速率升温至1300℃，得到低密度C/SiC成型体。
将低密度C/SiC成型体放入高压浸渍釜中以15MPa的压力浸渍，然后以1℃/min的升温速率升温至120℃交联6h，以5℃/min的升温速率升温至1200℃使先驱体裂解45min得到SiC基体，重复浸渍-交联-裂解的步骤直至C/SiC复合材料的体积密度增加不大于5％，即得高导热的C/SiC复合材料。
对本实施例制备得到的各向同性高导热C/SiC复合材料进行取样测试，测试结果如下：
对本实施例制备得到的各向同性高导热C/SiC复合材料进行取样测试后，测试结果如下：平均密度为2.6g/cm3，平均面内导热率为400W/m·K。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高导热C/SiC复合材料，显著的提高了复合材料的面内导热率，使得材料在使用时能及时将产生的热量传递出去，降低了构件被破坏的风险，提高了结构的可靠性和稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高导热C/SiC复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将碳布和气相碳源顺次进行沉积和石墨化处理得到二维碳布；
(2)将粘接剂、基体悬浮液顺次涂覆到二维碳布上，进行不熔化处理，得到预制体；
(3)将所述预制体进行烧结处理，得到低密度材料；
(4)将所述低密度材料进行致密化处理，即得所述高导热C/SiC复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中气相碳源为甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和环丙烷中的一种或几种；所述沉积为气相沉积，所述沉积的温度为800～1000℃，所述沉积的压力为5～10kPa，所述沉积的流速为300～500mL/min，所述沉积的时间为3～10h；所述石墨化处理的温度为2700～3100℃，所述石墨化处理的时间为1～10min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘接剂包含固态聚碳硅烷、液态聚碳硅烷和交联剂；所述固态聚碳硅烷与液态聚碳硅烷的质量比为1：5～10，所述固态聚碳硅烷与交联剂的质量比为1：0.3～0.5；所述交联剂为二乙烯基苯、二乙炔基苯、苯乙炔、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己烯或二烯丙烯胺。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中基体悬浮液包含石墨烯/碳化硅复合粉体和乙醇；所述石墨烯/碳化硅复合粉体和乙醇的用量比为1g：(2～5)mL；所述石墨烯/碳化硅复合粉体中碳化硅和石墨的质量比为1：1～5。
5.如权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二维碳布、粘接剂和基体悬浮液的质量比为30～40：5～10：50～65。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中不熔化处理的温度为120～200℃，所述不熔化处理的时间为5～10h，所述不熔化处理的压力为0.2～0.8MPa。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结的温度为1200～1600℃，所述烧结的压力为5～20MPa，所述烧结的真空度为0.05～0.2Pa，所述烧结的时间为10～30min。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中致密化处理为顺次进行的浸渍、交联和裂解；所述浸渍的压力为5～15MPa，所述浸渍的时间为1～30min；所述交联的温度为120～200℃，所述交联的时间为5～10h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述裂解的温度为1200～1600℃，所述裂解的时间为30～60min。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法得到的高导热C/SiC复合材料。
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