CN111487304A - 监测气体浓度的设备和方法及传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种监测气体浓度的设备和方法及传感器，其中，设备包括传感装置和处理装置，传感装置包括第一选择性透水膜层、第一传感电极和第二传感电极，其中，所述第一选择性透水膜层用于使得所述第一传感电极可与水分子接触而不与待测气体分子接触，所述第一传感电极用于生成因湿度变化而引起的电信号，所述第二传感电极用于生成因湿度变化和待测气体分子引起的叠加电信号；处理装置用于根据所述因湿度变化而引起的电信号和所述叠加电信号获得待测气体浓度。本发明的传感器、设备以及方法，可以快速有效地进行环境温湿度校正，从而能准确计算出待测气体浓度。

Description

监测气体浓度的设备和方法及传感器
技术领域
本发明涉及大气监测技术领域，尤其是涉及一种监测气体浓度的设备，以及用于监测气体浓度的传感器和监测气体浓度的方法。
背景技术
精确测量大气污染物的浓度，准确勾勒超高时空分辨率的大气污染物分布规律正日渐成为大气污染防治例如污染源定位及排放特征监控、空气质量提升及大气污染物暴露引起的人群健康效应研究的主要工作方向。
要实现上述监测目标必须用到小型化气体传感器，例如金属氧化物半导体传感器、电化学传感器。但是，对于小型气体传感器例如电化学传感器，一般用于ppm(part permillion)浓度级别的空气污染物监测，其目的主要是安全生产预警。而室外环境中空气污染物(如一氧化碳CO、一氧化氮NO、二氧化氮NO2、臭氧O3和二氧化硫SO2)浓度一般低于1ppm，有的气体如NO2和O3等其常见浓度范围只有几个ppb(part per billion，十亿分之一)到几十个ppb，一般不超过200ppb，这就意味着传统的小型气体传感器的灵敏度不足以用于检测室外环境中空气污染物浓度。
近年来，通过加大电极表面积、降低配套电路电子噪声等方法，电化学传感器已经可以逐步达到ppb级别的灵敏度。但是，由于环境的温湿度变化会引起电化学传感器电极电压的变化，而该电压变化会叠加在由气体在电极表面发生电化学氧化还原反应而产生的目标电信号之上，干扰气体测量。当待测气体浓度为ppb级别时，气体的电化学反应信号很微弱，与之相比，传感器所处环境温湿度变化引起的所谓基线变化不可忽略，必须得到正确校正。而目前针对温湿度变化引起的传感器基线信号变化的矫正方法，主要包括单变量或多变量线性回归方法、机器学习、人工神经网络或者高维模型表征等方法，但是这些方法都会存在一些缺陷，例如黑箱操作、不反映真实物理规律、算法复杂、计算浓度结果偏差大，通用性低。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种监测气体浓度的设备，该设备可以快速有效地进行环境温湿度校正，从而能准确计算出气体浓度。
本发明的第二个目的在于提出用于监测气体浓度的传感器。
本发明的第三个目的在于提出一种监测气体浓度的方法。
为了达到上述目的，本发明第一方面实施例的监测气体浓度的设备，包括传感装置和处理装置，其中，传感装置包括第一选择性透水膜层、第一传感电极和第二传感电极，其中，所述第一选择性透水膜层用于使得所述第一传感电极可与水分子接触而不与待测气体分子接触，所述第一传感电极用于生成因湿度变化而引起的电信号，所述第二传感电极用于生成因湿度变化和待测气体分子发生反应而引起的叠加电信号；处理装置，用于根据所述因湿度变化而引起的电信号和所述叠加电信号获得待测气体浓度。
本发明实施例的监测气体浓度的设备，提出一种全新的监测气体浓度的方式，传感装置通过设置第一选择性透水膜层、第一传感电极和第二传感电极，第一传感电极检测湿度变化引起的电信号，第二传感电极检测由湿度变化和待测气体分子发生反应而引起的叠加电信号，通过第一选择性透水膜层将湿度电信号进行分离，以及处理装置可以从叠加电信号中扣除温度关联项、湿度关联项、基线关联项即可获得与待测气体分子关联的电信号，从而快速有效地进行环境温湿度校正，准确确定待测气体的浓度，通用性高。
在一些实施例中，所述传感装置包括第一传感器和第二传感器，所述第一传感器包括所述第一传感电极，所述第二传感器包括所述第二传感电极，所述第一传感电极通过所述第一传感器的传感面与外界连通，所述第二传感电极通过所述第二传感器的传感面与外界连通；
其中，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感器的所述传感面上并完全覆盖该传感面，或者，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极表面，以使得所述第一传感电极可与水分子接触而不与待测气体分子接触；
或者，所述传感装置包括一个传感器，一个所述传感器包括所述第一传感电极和所述第二传感电极，所述第一传感电极和所述第二传感电极通过所述传感器的传感面与外界连通，其中，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极表面上，或者，所述第一选择性透水膜层设置在所述传感器的传感面上并完全覆盖所述第一传感电极与外界连通的传感面部分。从而，使所述第一传感电极可以与水分子接触而不与待测气体分子接触。
在一些实施例中，其中，所述第一选择性透水膜层设置在一个所述传感器的传感面上，并可选择地覆盖所述第二传感电极与外界连通的传感面部分；或者，所述传感装置还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在一个所述传感器的所述第二传感电极与外界连通的传感面部分，从而可选择地覆盖所述传感面部分；或者，所述传感装置还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在所述第二传感器与外界连通的传感面部分，以可选择性地覆盖所述传感面；或者，所述传感装置还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在所述第二传感电极表面，以可选择地覆盖所述表面。
在一些实施例中，每个传感器还包括至少一个辅助电极或参比电极。
在一些实施例中，所述处理装置根据以下公式获得所述待测气体浓度：
Figure BDA0002447497590000031
或者，所述第一传感器包括第一辅助电极，所述第二传感器包括第二辅助电极，所述处理装置根据以下公式获得所述待测气体浓度：
Figure BDA0002447497590000032
其中，[P](t)为待测气体浓度，W2(t)为所述第二传感电极的检测信号，W1(t)为所述第二辅助电极的检测信号，A2(t)为所述第一传感电极的检测信号，A1(t)为所述第一辅助电极的检测信号，a、b、c及s分别为待标定的经验系数。
为了达到上述目的，本发明一个实施例的用于监测气体浓度的传感器包括：
传感器器体；
第一传感器电极和第一选择性透水膜层，第一传感电极设置在所述传感器器体上，通过传感面与外界连通；
其中，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极与外界连通的传感面上且完全覆盖所述第一传感电极与外界连通的传感面部分，以使得所述第一传感电极可与水分子接触而不与待测气体分子接触，以生成因湿度变化而引起的电信号变化特征；或者，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极表面上，以使得所述第一传感电极可与水分子接触而不与待测气体分子接触，以生成因湿度变化而引起的电信号变化特征。
根据本发明实施例的用于监测气体浓度的传感器，通过设置第一选择性透水膜层，可以使得第一传感电极仅与水分子接触以生成湿度电信号，可以将因湿度变化生成的电信号进行分离，为监测待测气体浓度提供数据支持。
在一些实施例中，所述传感器还包括设置在所述传感器器体的第二传感电极，所述第二传感电极通过所述传感面与外界连通。
在一些实施例中，所述第一选择性透水膜层设置在所述传感面上且可选择性地覆盖或不覆盖所述第二传感电极与外界连通的传感面部分；或者，所述传感器还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在所述第二传感电极与外界连通的传感面上，以可选择地覆盖所述传感面；或者，所述传感器还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在所述第二传感电极表面。
为了达到上述目的，本发明实施例的监测气体浓度的方法，用于所述的监测气体浓度的设备，所述方法包括：获取因湿度变化而生成的电信号、因湿度变化和待测气体分子引起的叠加电信号；根据所述电信号和所述叠加电信号获得待测气体浓度。
根据本发明实施例的监测气体浓度的方法，基于选择性透水膜层、第一传感电极和第二传感电极，将由水分子引起的湿度电信号进行分离，进而从由水分子和待测气体分子引起的叠加电信号中扣除温度关联项、湿度关联项即可获得与待测气体分子关联的电信号，可以快速有效地进行环境温湿度校正，准确确定待测气体的浓度，通用性高。
在一些实施例中，根据以下公式获得所述待测气体浓度：
Figure BDA0002447497590000041
或者，根据以下公式获得所述待测气体浓度：
Figure BDA0002447497590000042
其中，[P](t)为待测气体浓度，W2(t)为所述第二传感电极的检测信号，W1(t)为第二辅助电极的检测信号，A2(t)为所述第一传感电极的检测信号，A1(t)为所述第一辅助电极的检测信号，a、b、c及s分别为待标定的经验系数。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的监测气体浓度的设备的框图；
图2是根据本发明的另一个实施例的监测气体浓度的设备的框图；
图3是根据本发明的另一个实施例的监测气体浓度的设备的框图；
图4是根据本发明的另一个实施例的监测气体浓度的设备的框图；
图5是根据本发明的一个实施例的用于监测气体浓度的传感器的框图；
图6是根据本发明的另一个实施例的用于监测气体浓度的传感器的框图；
图7是根据本发明的另一个实施例的用于监测气体浓度的传感器的框图；
图8是根据本发明的另一个实施例的用于监测气体浓度的传感器的框图；
图9是根据本发明的一个实施例的监测气体浓度的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。
在相关技术中，监测气体浓度的方法都只是基于电化学感测器的基线信号变化与环境的温湿度的函数关系来进行优化处理，其算法复杂且类似于黑箱操作，使用者很难干预优化过程；其并没有从真实的物理规律来理解解释温湿度所造成的基线漂移，得到的参数化方案并不能真正地用物理规律解释；且其本质只是通过一段时间的测量数据来构建并训练相关的算法模型，得到的算法具有局域性，很多时候，其并不能通用到新的测量环境中。此外，由于自然环境的温湿度的变化趋势组合多种多样，很难真正地通过参数化的数学公式来接近完美地计算出各种环境下的温湿度所引起的电化学传感器的基线漂移信号，测量结果不准确。
针对相关技术中的问题，本发明实施例的监测气体浓度的设备和方法，可以准确实测由于环境温湿度变化所引起的气体传感器的基线漂移信号并做扣除，达到准确测定环境中待测气体浓度的目的。
下面参考图1描述根据本发明实施例的监测气体浓度的设备。
图1是根据本发明的一个实施例的监测气体浓度的设备，如图1所示，本发明实施例的设备1包括传感装置10和处理装置20。
其中，传感装置10至少包括第一传感电极11、第二传感电极12和第一选择性透水膜层13。第一选择性透水膜层13用于使得第一传感电极11可与水分子接触而不与待测气体分子接触；第一传感电极11用于生成因湿度变化而引起的电信号，第二传感电极 12与水分子和待测气体分子接触，用于生成因湿度变化和待测气体分子发生传感反应而引起的叠加电信号。
处理装置20与传感装置10电连接，用于获取第一传感电极11和第二传感电极12的检测信号，并根据第一传感电极11输出的湿度变化生成的因湿度变化而引起的电信号和第二传感电极12生成的因湿度变化和待测气体分子引起的叠加电信号获得待测气体浓度。
具体地，本发明实施例的传感装置10可以包括电化学气体传感器、半导体传感器以及其它凡是受到环境温、湿度变化影响的化学及物理传感器，在此不做具体限制。本发明实施例的监测气体浓度的设备1，提出一种全新的监测气体浓度的方式，通过设置第一选择性透水膜层13、第一传感电极11和第二传感电极12，第一传感电极11主要检测由水分子引起的湿度电信号，第二传感电极12检测由水分子和待测气体分子引起的叠加电信号，并通过第一选择性透水膜层13将湿度电信号进行分离，以及处理装置20 从由水分子和待测气体分子引起的叠加电信号中扣除温度关联项、湿度关联项、基线关联项即可获得与待测气体分子关联的电信号，从而可以快速有效地进行环境温湿度校正，准确确定待测气体的浓度，通用性高。
进一步地，为了使得第一传感电极11可与水分子接触而不与待测气体分子接触，在实施例中，可以通过在传感器相应位置设置第一选择性透水膜层13的方式来实现。其中，第一选择性透水膜层13可以理解为一层或多层只允许水分子选择性透过的膜层，可以基本隔绝待测气体分子透过，即该膜层对于水分子的透过率远远大于待测气体分子的透过率。
在一些实施例中，如图2所示，传感装置10包括两个传感器即第一传感器101和第二传感器102。第一传感器101包括第一传感电极11，第一传感电极11通过第一传感器101的传感面与外界连通。第一选择性透水膜层13设置在第一传感器101的传感面上并覆盖第一传感电极11，例如在传感面贴上选择性透水膜，从而使第一传感器101 内的第一传感电极11仅可与水分子接触，用于生成因湿度变化引起的电信号，并将湿度电信号和第一辅助电极15的检测信号传输给处理装置20，从而为监测待测气体浓度提供数据支持。其中，传感面可以理解为传感器外界气体分子进入传感器内的一面。
以电化学传感器为例，为了提供电化学传感器的性能，可以采用四电极，例如包括传感电极、辅助电极、反电极和参比电极。其中，传感电极氧化或还原目标气体，反电极平衡产生的电流，参比电极锚定工作在正确的电位，辅助电极补偿零点电流。参比电极与传感电极之间没有电流流动，故传感电极的电势始终保持与参比电极一致。
具体地，在电化学传感器传感面覆盖一层只允许水分子选择性透过的薄膜，外界气体分子要进入传感器内部，必须经过该薄膜。薄膜的厚度可以为几微米至几百微米，但前提是，与传感面未设置该薄膜的传感器相比，其存在不显著减缓水分子扩散进出传感器内部的速度，但同时又能完全隔绝待测气体分子，使其无法进入传感器。要实现这一目的，所采用的薄膜具有如下特点：水分子在该薄膜内部具有很强的扩散能力，从而可以使得第一传感电极11能有效感知外界湿度变化以生成由水分子引起的湿度电信号，但是待测气体在该薄膜内的扩散系数极低，故第一传感电极11对待监测的目标气体无响应。
例如，类似的一种薄膜为Nafion质子转移交换膜。很多重要的大气污染气体，如NO、NO2、SO2、CO和O3等，都因为其扩散系数极低从而无法有效穿透该薄膜，无法在传感器的传感电极表面反应产生电信号，而水分子却能快速扩散通过该薄膜，故由于外界相对湿度的变化导致的电信号仍能被传感器有效记录。
本发明实施例的选择性透水膜层不只限于Nafion膜，任何能选择性透过水分子、但是无法透过待测气体的薄膜，都可以用作上述用途。
进一步地，第一传感器101由于传感面设置第一选择性透水膜层13，无法与待测气体接触，将不能起到测量目的。未设置第一选择性透水膜层13的第二传感器102可以同时与待测气体及空气中的水分子接触，第二传感器102包括第二传感电极12，第二传感电极12通过第二传感器102的传感面与外界连通。第二传感电极12检测的电信号为待测气体分子与水分子两者引起的叠加电信号，并将该叠加电信号传输给处理装置20，从而为监测待测气体浓度提供数据支持。
在另一些实施例中，可以将第一传感器101内部的传感电极表面覆盖第一选择性透水膜层13，如图3所示，传感装置10包括第一传感器101和第二传感器102。第一传感器101包括第一传感电极11，第一传感电极11表面设置有第一选择性透水膜层13，例如，在第一传感电极11表面涂覆一层只允许水分子通过的膜层，以使得第一传感电极11可与水分子接触而基本不与待测气体分子接触，以生成因湿度变化引起的电信号。第一传感电极11将湿度电信号传输给处理装置20，从而为监测待测气体浓度提供数据支持。以及，未设置选择性透水膜层的第二传感器102可以同时与待测气体及空气中的水分子接触，第二传感器102包括第二传感电极12，第二传感电极12通过第二传感器 102的传感面与外界连通，第二传感电极12产生的电信号为待测气体分子与水分子两者引起的叠加电信号，并将该叠加电信号传输给处理装置20，从而为监测待测气体浓度提供数据支持。
例如，在电化学传感器内部的传感电极表面涂覆一层选择性透水膜层，如将该电极浸润于Nafion材料的乳浊液中然后提起，待溶剂干燥后，电极表面自然覆盖一层Nafion多聚物膜层，其厚度可以为几微米至几百微米之间，只需该膜层不影响水分子穿透并接触电极的速度、同时又能阻隔待测气体穿透并接触电极即可。
在本发明的另一些实施例中，可以将上述涂覆了选择性透水膜层的电极融合到传感器中，单列为一电极，从而使得结构更加简化。这一电极在传感器内部与未涂覆透水膜层的正常传感电极所处环境一致，故两者对湿度变化的响应接近一致。具体地，本发明实施例的传感装置10包括一个传感器，该传感器包括第一传感电极11和第二传感电极12，其中，第一选择性透水膜层13设置在第一传感电极11表面，例如采取上文描述的方式在第一传感电极11表面涂覆第一选择性透水性膜层13；或者，第一选择性透水性膜层13设置在该传感器的传感面上且只覆盖第一传感电极11与外界连通的部分，以使得第一传感电极11可与水分子接触而不与待测气体分子接触，以生成因湿度变化引起的湿度电信号；第二传感电极12用于与水分子和待测气体分子接触以生成水分子和待测气体分子引起的叠加电信号。将该湿度电信号和叠加电信号传输给处理装置20，从而为监测待测气体浓度提供数据支持。
在上面实施例中，相当于是将上述在传感面设置第一选择性透水膜层13的第一传感器101替换为涂覆了选择性透水膜材料或在其与空气接触的传感面部分设置了第一选择性透水膜层13的第一传感电极11，该镀膜的第一传感电极11可以与正常的传感电极即第二传感电极12在同一传感器内部共享辅助电极及参比电极，从而进一步简化了配置，即由需要两个传感器做湿度扣除变为只需要一个传感器即可实现。
在实施例中，每个传感器可以包括至少一个辅助电极或参比电极，例如可以包括一个或两个辅助电极，或一个或两个参比电极，具体可以根据需要采用多种组合形式中的任意一种或几种实现。
举例说明，在实施例1中，传感装置10包括两个传感器，两个传感器均包括一个传感电极、反电极和参比电极，其中一个传感器的传感面上设置选择性透水膜层13或者其传感电极表面覆盖选择性透水膜层；实施例2，传感装置10包括两个传感器，两个传感器均包括一个传感电极、一个辅助电极、一个反电极和一个参比电极，其中一个传感器的传感面上设置选择性透水膜层13或者其传感电极表面覆盖选择性透水膜层；实施例4，传感装置10包括一个传感器，该传感器包括两个传感电极、一个辅助电极、两个反电极和一个参比电极，其中一个传感电极的表面覆盖选择性透水膜层13。简言之，传感装置10可以采用多种组合方式实现，以上仅为给出的组合示例，其他组合方式也在本申请传感装置10的结构范围内，在此不一一列举。
在一些实施例中，对于不包括辅助电极的传感装置10，例如上文提到的实施例1中的传感装置10，处理装置20可以根据以下公式获得待测气体浓度：
Figure BDA0002447497590000081
或者，在一些实施例中，对于包括辅助电极的传感装置10，例如图4所示，传感装置10包括第一传感器101和第二传感器102，第一传感器101包括第一传感电极11和第一辅助电极15、第一选择性透水膜层13，第二传感器102包括第二传感电极12和第二辅助电极16，则处理装置20可以根据以下公式获得待测气体浓度：
Figure BDA0002447497590000091
在上述两式中，[P](t)为不同时刻t的待测气体浓度，W2(t)为第二传感电极的检测电信号，W1(t)为第二辅助电极的检测信号，A2(t)为第一传感电极的检测信号，A1(t)为第一辅助电极的检测信号，a、b、c及s为经验系数，可以通过标定实验获得。
以上仅是给出了计算待测气体浓度的两个示例，具体地还可以根据具体环境或参数的检测，来对公式进行变换，基于上文公式进行形式变换获得的变化公式，也属于本申请的保护范围。
进一步地，对于气体传感器的使用，其核心步骤之一是通过恰当方式确定上述式中的相关常数例如a、b、c及s值，这一过程通常被称为传感器的标定过程。在进行标定时，可以将传感装置10置于待测气体环境中，该环境一般为温度、湿度及待测气体浓度不断发生变化的室外环境，但也可以是其他环境如温湿度可受控改变的实验室环境。
以图4所示的传感装置10为例，其中，第二传感电极12产生的叠加电信号设为W2(t)，第二辅助电极16产生的电信号设为W1(t)。对应的，第一传感电极11产生的湿度电信号设为A2(t)，第一辅助电极15产生的电信号设为A1(t)。对于共用辅助电极的传感器，则W1(t)＝A1(t)。同时，假设传感器所暴露的气体环境中的待测气体浓度为[P](t)，这一浓度可以由标准仪器测得(包括但不限于室外环境)，也可以根据实验室环境下的标准气体浓度或根据具体配气情况计算得到，此处不作具体限定。在实施例中，可以通过上文公式(2)开展多变量线性回归，其中，a、b、c为待确定参数，分别大致对应温度补偿项系数、湿度补偿项系数及传感器基线补偿系数。其中，a和b无单位，c的单位与传感器的输出电流经I-V转换后获得的输出电压单位一致，一般为mV(毫伏)。s为传感器对待测气体P的浓度响应系数，其单位一般为mV/ppb(part per billion，气体混合浓度单位)，也可以为其他单位，取决于传感器的输出电压单位及具体选用的气体浓度单位。
上述标定过程的具体时长、标定环境、所选取的温湿度变化范围等可以由富有经验的传感器使用者决定，此处不作具体限定。只要在标定周期内获取的实验数据、信息等有助于准确确定公式(2)中所述各项待确定参数即可。进一步地，上述公式(2)中，浓度响应系数s可以设定为温度的函数，即传感器的灵敏度随温度改变而变化，但这取决于标定期间的温湿度变化范围与变化速度、气体浓度的变化范围及标准仪器数据的准确程度。当所述实验数据不允许对s的温度依赖关系作进一步的确定，可以假设s为常量，不随温度变化。换句话说，有时实验数据里蕴含的信息量不足以准确测定s对温度的依赖关系。类似的，a、b、c可能对温度、湿度及气压存在一定的函数关系，但能否准确提取上述函数关系取决于标定期间的数据所蕴含的信息量是否足够。所以，在本发明实施例中，使用者可以干预优化过程，根据具体环境特征来选择不同的a、b、c及s 的参数化方案。
上述公式(2)也可以进一步简化，尤其是当标定数据不允许准确测定诸如a或b 的值时。一般来说，电化学传感器厂家会尽可能使各传感、辅助电极接近一致，这就意味着往往可以将a或b固定为1，也不至于大幅度降低标定质量。
综上，标定算法的核心为多变量线性回归，其主要包含项为近似温度补偿项a×W1(t)，近似湿度补偿项b×(A2(t)-A1(t))及基线补偿项c。
在标定后，各个系数为已知数值，进而处理装置20根据获得的第一传感电极11的电信号、第二传感电极12的电信号和辅助电极的检测信号即可扣除温湿度和基线漂移量，例如通过上述公式(2)校正由于温湿度变化造成的电信号漂移，获得待测气体浓度，提高计算结果的准确性，算法简单。
下面再介绍另一种测定a、b、c及s等参数的方法。在该标定方法中，已经贴了选择性透水膜层的第一传感器101或涂覆了选择性透水膜材料的第一传感电极11保持贴膜或涂覆状态，但原未采用该选择性透水膜层或该材料密封的第二传感器102或第二传感电极12可以通过手动或电动形式添加或移除该膜，该添加形式需要可以保证良好的密封性，即保证待测气体分子无法接触第二传感电极表面。
将第一及第二传感器置于上述户外或可控改变温湿度的实验室环境中。当所述第二传感器102或第二传感电极12被该膜密封覆盖时，连续记录不同时刻的W1(t)、W2(t)、 A1(t)…等值。记录时长及具体标定环境的选择、温湿度变化范围等可以由富有经验的使用人员决定。实验完成后，以下式做多变量回归：
0＝(W2(t)-a×W1(t)-b×(A2(t)-A1(t))-c)；公式(3)
也可准确测定a、b、c的值。
在本方法中，由于第二传感器或第二传感电极也无法接触待测气体，故理论上无法通过这一方法测定该传感器或该传感电极对待测气体响应的灵敏度系数s。这时，可以在所述该传感器或传感电极不被该膜覆盖时，通过上述在室外环境中与标准仪器平行运行或将传感器暴露在实验室已知浓度的待测气体中的方式，准确测定s的值，此处不作具体限定。
本领域的技术人员可以理解的是，上述标定方法可以持续以手动或自动的形式实现，以便在不同时间点、传感器所处的不同位置，根据需要反复进行，具体此处不做限定。在具体实施过程中，也可以选择性地固定a、b、c和s中的一个或几个通过历史标定过程已确定了的参数值，而只允许其他参数自由浮动优化，具体此处不做限定。
其中，通过对第二传感器101或者第二传感电极12的操作，可以使用户在需要的时间、地点较为便捷地开展对浓度计算公式中相关参数的标定，例如至少可以采用以下几种方式对第二传感器101或第二传感电极12进行设置。
在一些实施例中，对于采用一个传感器的传感装置10，第一选择性透水膜层13可以设置在传感器的传感面上并覆盖第一传感电极11与外界连通的传感面部分，并且，第一选择性透水膜层13可选择地覆盖或不覆盖第二传感电极12。例如，第一选择性透水膜层13采用可折叠的形式，在进行标定时，将第一选择性透水膜层13展开，设置第一选择性透水膜层13覆盖第二传感电极12，可以参照上文实施例来标定a、b、c等各常数；在将第一选择性透水膜层13收起时，则第一选择性透水膜层13不覆盖第二传感电极12与外界连通的传感面部分，此时第二传感电极12可以接触并监测待测目标气体的浓度。
在另一些实施例中，类似于第一选择性透水膜层13的设置，还可以对第二传感器102或第二传感电极12进行选择性操作，以使得第二传感电极12既可以用于监测气体浓度，又可以根据需要进入系数标定模式。具体地，传感装置10还可以包括第二选择性透水膜层，第二选择性透水膜层可与第一选择性透水膜层13特质和功能相同，第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地地设置在第二传感器102的传感面，或者，第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在第二传感电极12与外界连通的传感面部分。例如，在进行系数标定时，可以将第二选择性透水膜层覆盖于于第二传感器102的传感面，从而使第二传感电极12可与水分子接触而不与待测气体分子接触，此时同步记录第一传感电极11、第二传感电极12等的电信号，并据此参照上文的标定过程和公式(3)来测定a、b、c的值。此后在需要进行气体浓度监测时可将第二选择性透水膜层拆卸或移开，进而参照上文实施例来实现气体浓度监测。
以上，对于第二传感电极12，通过采用可自由安装、拆卸的选择性透水膜层设置，可以允许传感器设备的使用者在需要的时候方便地实现对经验系数的标定，尽量减少返厂或特定的专业人员干预的必要性。
进一步地，上述公式(2)允许使用者从真实的物理规律方面理解温湿度漂移，得到的参数化方案对应有清晰的物理解释例如温度补偿、湿度补偿和基线补偿项等，这使得标定过程更易为传感器的使用者所理解，同时得到的结果的合理性也更易识别。
下面参照附图描述根据本发明实施例的用于监测气体浓度的传感器。
图5为本发明的一个实施例的传感器的框图，如图5所示，本发明实施例的传感器100包括传感器器体14、第一传感电极11和第一选择性透水膜层13，第一传感电极11 设置在传感器器体14上，第一传感电极11通过传感面与外界连通；其中，第一选择性透水膜层13可以设置在第一传感电极11与外界连通的传感面上且完全覆盖第一传感电极11与外界连通的部分，以使得第一传感电极11可与水分子接触而不与待测气体分子接触，以生成因湿度变化而引起的电信号变化特征；或者，第一选择性透水膜层13设置在第一传感电极11表面上，例如在第一传感电极11表面涂覆选择性透水膜，以使得第一传感电极11可与水分子接触而不与待测气体分子接触，以生成因湿度变化而引起的电信号变化特征。该传感器100可以结合未设置选择性透水膜层13的传感器来监测待测气体浓度，精度高。
根据本发明实施例的传感器100，通过设置第一选择性透水膜层13，可以将因湿度变化生成的电信号进行分离，为待测气体浓度的检测提供数据支持。
在一些实施例中，如图6所示，传感器100还包括设置在传感器器体14上的第二传感电极12，第二传感电极12通过传感面与外界连通。在进行气体浓度监测时，第二传感电极12用于同时与水分子和待测气体分子接触以检测因水分子和待测气体分子引起的叠加电信号。具体地，对于第一选择性透水膜层13覆盖在第一传感电极11的传感面或包裹在第一传感电极11的表面的传感器100，可以基于第一传感电极11和第二传感电极12生成的电信号来获得待测气体浓度，具体计算过程可以参照上面实施例的描述。
在本发明实施例中，传感器100至少包括一个辅助电极或参比电极，例如可以包括一个或两个辅助电极、一个或两个参比电极，具体可以根据需要采用多种组合形式中的任意一种或几种实现，在此不一一列举。
在一些实施例中，通过对第二传感电极12的操作，可以使得第二传感电极12既可以用于气体浓度监测，又可以在经过适当处理时，用于气体浓度计算公式中相关参数的标定，例如至少可以采用以下几种方式对第二传感器101或第二传感电极12进行设置。
在一些实施例中，第一选择性透水膜层13可以设置在传感器的传感面并覆盖第一传感电极11与外界连通的部分，并且，第一选择性透水膜层13可选择地覆盖或不覆盖第二传感电极12与外界连通的传感面部分。例如，在设置第一选择性透水膜层13不覆盖第二传感电极12时，可以参照上文实施例来监测气体浓度；在第一选择性透水膜层13覆盖第二传感电极12时，则可以通过记录第二传感电极12的电信号，并参照上文的标定过程来测定a、b、c的值。
在另一些实施例中，类似于第一选择性透水膜层13的设置，还可以对第二传感器102或第二传感电极12进行选择性操作，以使得用户可以方便地对气体浓度计算公式中的经验系数进行标定。具体地，如图7或8所示，传感器100还可以包括第二选择性透水膜层17，第二选择性透水膜层17可与第一选择性透水膜层13特质和功能相同，第二选择性透水膜层17可拆卸或可移动地设置在第二传感电极12与外界连通的传感面上，以选择性覆盖或不覆盖第二传感电极12与外界连通的部分，例如，第二选择性透水膜层17设置在传感器100的传感面上时覆盖第二传感电极12与外界连通部分，如图7所示；或者，第二选择性透水膜层17可拆卸或可移动地设置在第二传感电极12表面，如图8所示为第二选择性透水膜层包裹在第二传感电极12表面的示意图。当前，图7和图8仅仅是第一选择性透水膜层13和第二透水膜层17设置状态的一种示例，两个膜层的设置可以采用其他组合形式，在此不做具体限制。
例如，在进行系数标定时，可以将第二选择性透水膜层17紧贴于第二传感器102的传感面并覆盖第二传感电极12与外界连通的部分，第二传感电极12可与水分子接触而不与待测气体分子接触，记录第二传感电极12对温湿度的响应信号及其基线信号，并据此参照上文的标定过程来测定a、b、c的值。或者，在进行气体浓度监测时，将第二选择性透水膜层17移除，进而参照上文实施例来实现气体浓度监测。
以上，对于第二传感电极12，通过采用可自由安装、拆卸的选择性透水膜层设置，可以方便地在需要的时候实现对经验系数的重复标定，无需返厂或通过特定的专业人员干预，省时便捷。
基于上面实施例的设备和传感器，本发明实施例还提出一种监测气体浓度的方法。图9是根据本发明的一个实施例的监测气体浓度的方法的流程图，如图9所示，该方法至少包括步骤S1和步骤S2。
步骤S1，获取因湿度变化而生成的电信号、因湿度变化和待测气体分子引起的叠加电信号。
其中，传感装置的设置，以及各个电极的设置可以参照上面实施例的描述。
步骤S2，根据因湿度变化而生成的电信号和上述叠加电信号获得待测气体浓度。
具体地，可以根据上面给出的公式(1)获得待测气体浓度，其中各个参数的标定可以参照上面实施例的说明。
或者，对于包括辅助电极的传感装置，可以根据上面给出的公式(2)来获得待测气体浓度。其中，可以将第二辅助电极的检测信号作为温度关联项，将湿度电信号及第一辅助电极的检测信号作为湿度关联项，从而处理装置从由水分子和待测气体分子引起的叠加电信号中扣除温度关联项、湿度关联项即可获得与待测气体分子关联的电信号，进而确定待测气体的浓度。
根据本发明实施例的监测气体浓度的方法，基于选择性透水膜层、第一传感电极和第二传感电极，将由水分子引起的湿度电信号进行分离，进而从由水分子和待测气体分子引起的叠加电信号中扣除温度关联项、湿度关联项即可获得与待测气体分子关联的电信号，可以快速有效地进行环境温湿度校正，准确确定待测气体的浓度，通用性高。
需要说明的是，任何对温、湿度变化有响应的传感器例如电化学传感器或其他相当传感器，通过上面的设计思想即通过在传感器表面设置选择性透水膜层或者在传感材料表面包裹或涂覆膜层，即可准确测量所用传感器的湿度响应信号，并进一步加以数学分析、基线扣除等，校正由于湿度影响而造成的传感器基线漂移。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种监测气体浓度的设备，其特征在于，包括：
传感装置，包括第一选择性透水膜层、第一传感电极和第二传感电极，其中，所述第一选择性透水膜层用于使得所述第一传感电极可与水分子接触而不与待测气体分子接触，所述第一传感电极用于生成因湿度变化而引起的电信号，所述第二传感电极用于生成因湿度变化和待测气体分子发生反应而引起的叠加电信号；
处理装置，用于根据所述因湿度变化而引起的电信号和所述叠加电信号获得待测气体浓度。
2.根据权利要求1所述的监测气体浓度的设备，其特征在于，
所述传感装置包括第一传感器和第二传感器，所述第一传感器包括所述第一传感电极，所述第二传感器包括所述第二传感电极，所述第一传感电极通过所述第一传感器的传感面与外界连通，所述第二传感电极通过所述第二传感器的传感面与外界连通；
其中，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感器的所述传感面上，或者，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极表面；
或者，所述传感装置包括一个传感器，一个所述传感器包括所述第一传感电极和所述第二传感电极，所述第一传感电极和所述第二传感电极通过所述传感器的传感面与外界连通，其中，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极表面上，或者，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极与外界连通的传感面部分。
3.根据权利要求2所述的监测气体浓度的设备，其特征在于，
其中，所述第一选择性透水膜层设置在一个所述传感器的传感面上，可选择地覆盖所述第二传感电极与外界连通的传感面部分；
或者，所述传感装置还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在一个所述传感器的所述第二传感电极与外界连通的传感面部分，以可选择地覆盖所述传感面部分；
或者，所述传感装置还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在所述第二传感器的传感面上，以可选择地覆盖所述传感面；
或者，所述传感装置还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在所述第二传感电极与外界连通的传感面部分。
4.根据权利要求2所述的监测气体浓度的设备，其特征在于，每个传感器还包括至少一个辅助电极或参比电极。
5.根据权利要求2所述的监测气体浓度的设备，其特征在于，
所述处理装置根据以下公式获得所述待测气体浓度：
Figure FDA0002447497580000021
或者，所述第一传感器包括第一辅助电极，所述第二传感器包括第二辅助电极，所述处理装置根据以下公式获得所述待测气体浓度：
Figure FDA0002447497580000022
其中，[P](t)为不同时刻t的待测气体浓度，W2(t)为所述第二传感电极的检测信号，W1(t)为第二辅助电极的检测信号，A2(t)为所述第一传感电极的检测信号，A1(t)为所述第一辅助电极的检测信号，a、b、c及s分别为待标定的经验系数。
6.一种用于监测气体浓度的传感器，其特征在于，所述传感器包括：
传感器器体；
第一传感电极和第一选择性透水膜层，第一传感电极设置所述传感器器体上，通过传感面与外界连通；
其中，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极与外界连通的传感面上且完全覆盖所述传感面，以使得所述第一传感电极可与水分子接触而不与待测气体分子接触，以生成因湿度变化而引起的电信号变化特征；
或者，所述第一选择性透水膜层设置在所述第一传感电极表面上，以使得所述第一传感电极可与水分子接触而不与待测气体分子接触，以生成因湿度变化而引起的电信号变化特征。
7.根据权利要求6所述的用于监测气体浓度的传感器，其特征在于，所述传感器还包括设置在所述传感器器体的第二传感电极，所述第二传感电极通过所述传感面与外界连通。
8.根据权利要求6所述的用于监测气体浓度的传感器，其特征在于，
所述第一选择性透水膜层设置在所述传感面上且可选择地覆盖或不覆盖所述第二传感电极与外界连通的传感面部分；
或者，所述传感器还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在所述第二传感电极与外界连通的传感面上，以选择性地覆盖或不覆盖所述传感面；
或者，所述传感器还包括第二选择性透水膜层，所述第二选择性透水膜层可拆卸或可移动地设置在所述第二传感电极表面。
9.一种监测气体浓度的方法，其特征在于，用于权利要求1所述的监测气体浓度的设备，所述方法包括：
获取因湿度变化而生成的电信号、因湿度变化和待测气体分子引起的叠加电信号；
根据所述电信号和所述叠加电信号获得待测气体浓度。
10.根据权利要求9所述的监测气体浓度的方法，其特征在于，
根据以下公式获得所述待测气体浓度：
Figure FDA0002447497580000031
或者，根据以下公式获得所述待测气体浓度：
Figure FDA0002447497580000032
其中，[P](t)为待测气体浓度，W2(t)为所述第二传感电极的检测信号，W1(t)为第二辅助电极的检测信号，A2(t)为所述第一传感电极的检测信号，A1(t)为所述第一辅助电极的检测信号，t为时间，a、b、c及s为分别为待标定的经验系数。
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