CN111485298A - 基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纤维素‑多巴胺/碳纳米管导电纤维及其制备方法与应用，利用湿法纺丝的方法，以被多巴胺(DA)修饰的羧甲基纤维素(CMC)作为纤维骨架，以碳纳米管(CNT)作为导电填充料，制备了基于纤维素‑多巴胺/碳纳米管导电纤维，并进一步将其制成柔性传感器。由导电纤维组装的柔性传感器具有高柔韧性、高力学性能、高导电性和应变敏感性的特点，有望作为一种新型的可穿戴电子设备服务于未来机器人、义肢使用者和人体实时运动探测设备。本发明的原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，可实施性强，在可穿戴电子器件、柔性能源器件等领域的应用存在巨大潜力。

Description

基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于柔性高分子导电材料领域，具体涉及一种基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维及其制备方法与应用。
背景技术
到2022年，全球纺织电子产品的使用量预计将超过每年一万亿件，物联网的迅猛发展引起了人们对电子传感技术的极大关注和更高要求。碳纳米管(CNT)是一种具有高轴向强度和高导电性能的管状碳材料，已成为柔性导电材料的研究热点，但其难以均匀分散的固有缺陷影响了CNT的商品化进程。同时日益增长的环境问题增加了对于清洁能源的利用和开发。羧甲基纤维素(CMC)作为一种由天然纤维素与碱及氯乙酸反应得到的一种聚阴离子多糖被广泛应用于生物、医药和食品等领域。最近利用CMC表面带负电荷这一性质，被用作合成导电聚合物的模板，可以提高电聚合物的电化学性能。研究表明，将CMC作为表面活性剂来分散导电物质CNT，利用与其之间的静电作用或π-π作用，使得CNT可以稳定的存在于CMC溶液中。与此同时，我们前期研究发现通过将一种贻贝仿生蛋白多巴胺(DA)接枝到CMC分子链上，能够显著改善CMC在湿态下的机械强度和水中稳定性，并且DA可近一步提高CNT的分散性能。
发明内容
发明目的：以具有同源性和生物相容性的纤维素资源为原料，制备一种基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维，并进一步制备柔性传感器，开展其在可穿戴电子器件、柔性能源器件方面的应用研究。
技术方案：
一种基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维，具有高柔韧性、高力学性能、高导电性和应变敏感性的特点，它的拉伸强度为62.27～399.42MPa，断裂伸长率为7.67％～23.99％，体积电阻率为6.97×10-4～2.29×10-2ohm m，电导率为43.72～1.43×103S m-1。
本发明进一步提供上述基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备多巴胺修饰的纤维素水溶液；
(2)将碳纳米管加入到步骤(1)多巴胺修饰的纤维素水溶液中，通过超声共混得到纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液；
(3)采用湿法纺丝工艺得到纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维。
具体地，步骤(1)中，所述多巴胺修饰的纤维素水溶液采用如下步骤制备：
S1：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入羧甲基纤维素水溶液中机械搅拌，待分散均匀后，通过滴加稀盐酸溶液调节体系的pH为3.5～6；
S2：依次加入N-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐，在惰性气体保护下反应6～24h，反应后透析，经洗涤、浓缩，得到多巴胺修饰的纤维素水溶液。
优选地，所述羧甲基纤维素水溶液采用羧甲基纤维素盐配制，质量浓度为0.5％～3％，羧甲基纤维素盐的分子量范围是9kDa～1000kDa；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、羧甲基纤维素盐、N-羟基琥珀酰亚胺、多巴胺盐酸盐的反应质量比为(0.96～1.92)：(100～200)：(0.58～1.16)：(0.95～1.90)。
步骤S2中，所述透析采用超滤膜截取，用去离子水进行，超滤膜的截取分子量范围是1.5kDa～10kDa，透析时间为12h以上。
具体地，步骤(2)中，所述碳纳米管与多巴胺修饰的纤维素水溶液的混合质量比为(0.5～2)：(8～9.5)。通过多巴胺(DA)修饰的羧甲基纤维素(CMC)所产生空间位阻和静电斥力，能够改善碳纳米管的分散性，从而对纺丝原液的可纺性和导电纤维的力学性能能提供了有利保障。
优选地，超声共混后形成稳定的导电复合物悬浮液，并进行脱泡处理；所得纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液中，多巴胺修饰的纤维素的质量分数为0.5％～2％，碳纳米管的质量分数为0.1％～0.5％。
具体地，步骤(3)中，所述湿法纺丝工艺包括：
将得到的纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液通过精密注射泵以2～8mL min-1注射到凝固浴中进行凝固，放置30～60s后将纤维捞出，经过25～40℃水浴洗涤后，得到纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维。
优选地，所述精密注射泵容量为3～10mL，针头内径为0.2～1mm，针头外径为0.2～1.4mm，纺丝的环境温度为25～35℃，湿度为30％～50％。
进一步地，纤维经过凝固浴时，可以进行进一步拉伸。
优选地，所述凝固浴采用乙醇、丙酮、乙酸或三氯化铁的水溶液；其中，乙醇、丙酮、乙酸的水溶液体积浓度为20％～75％，三氯化铁的水溶液质量浓度为0.5％～5％。
上述制备方法制备得到的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维也在本发明的保护范围之中。
进一步地，本发明要求保护上述制备得到的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维在制备柔性传感器的应用。
有益效果：
本发明利用湿法纺丝的方法，以被DA修饰的CMC作为纤维骨架，以CNT作为导电填充料，制备了基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维，并进一步将其制成柔性传感器。本发明的原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，可实施性强。由导电纤维组装的柔性传感器具有高柔韧性、高力学性能、高导电性和应变敏感性的特点，有望作为一种新型的可穿戴电子设备服务于未来机器人、义肢使用者和人体实时运动探测设备，在可穿戴电子器件、柔性能源器件等领域的应用存在巨大潜力。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备的DACMC/CNT导电纤维的光学显微镜图。
图2为实施例2制备的DACMC/CNT导电纤维重复拉伸100次的应力-应变曲线以及实时监测的电阻率。
图3为实施例2制备的DACMC/CNT导电纤维的柔性传感器示意图以及在不同压力下实时电阻率变化曲线。
图4为实施例1～3制备的DACMC/CNT和CMC/CNT导电纤维在不同CNT添加量和不同湿度下的拉伸强度和弹性模量。
图5为实施例1～3制备的DACMC/CNT导电纤维的体积电阻率和电导率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出近一步的具体说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
(1)制备多巴胺修饰的纤维素水溶液
称取100g羧甲基纤维素钠盐(分子量700kDa，取代度0.9)，配制成0.5wt％羧甲基纤维素水溶液。取0.96g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入上述水溶液中机械搅拌1h，使用0.1mol L-1稀盐酸将溶液pH值调配至4.5～5，继续加入0.58g N-羟基琥珀酰亚胺和0.95g多巴胺盐酸盐，在N2环境下机械搅拌24h，转速为1000rad min-1。使用截取分子量为3kDa的透析袋，在室温中透析5d，每12h更换一次蒸馏水。随后通过抽滤得到2wt％的DACMC淡黄色透明溶液，保存在4℃冰箱中。
(2)制备纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液
取0.005g单壁碳纳米管加入到4.75g的2wt％DACMC水溶液中，在室温下机械搅拌1h；取上述混合物，超声粉碎15min，以形成稳定的导电复合物悬浮液，既制备碳纳米管DACMC/CNT纺丝液，对分散液进行静止脱泡处理备用。纺丝液中DACMC的质量分数为2％；CNT的质量分数为0.1％。
(3)制备纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维
将DACMC/CNT纺丝液转移到注射器中，利用纺丝装置进行纺丝，以4.2mL min-1的注射速率将悬浮液通过精密注射泵注射到乙醇凝固浴中，并放置1min。随后经过拉伸捞出凝胶纤维，并用去离子水在室温下洗涤。将凝胶纤维在室温下干燥，避免纤维收缩过快，以减少复合纤维的结构缺陷，提高纤维机械性能和导电性能。最终得到DACMC/CNT导电纤维。
图1为实施例1制备的DACMC/CNT导电纤维的光学显微镜图。由图可知，通过湿法纺丝得到的导电纤维的表面非常均匀，且表面有着良好的纤维轴向方向的取向性。这意味着湿纺工艺提供了一个纤维定向排列的过程，使得整体结构更加致密。
实施例2
(1)制备多巴胺修饰的纤维素水溶液
称取100g羧甲基纤维素钠盐(分子量700kDa，取代度0.9)，配制成0.5wt％羧甲基纤维素水溶液。取0.96g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入上述水溶液中机械搅拌1h，使用0.1mol L-1稀盐酸将溶液pH值调配至4.5～5，继续加入0.58g N-羟基琥珀酰亚胺和0.95g多巴胺盐酸盐，在N2环境下机械搅拌24h，转速为1000rad min-1。使用截取分子量为3kDa的透析袋，在室温中透析5d，每12h更换一次蒸馏水。随后通过抽滤得到2wt％的DACMC淡黄色透明溶液，保存在4℃冰箱中。
(2)制备纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液
取0.01g单壁碳纳米管加入到4.5g的2wt％DACMC水溶液中，在室温下机械搅拌1h；取上述混合物，超声粉碎15min，以形成稳定的导电复合物悬浮液，既制备碳纳米管DACMC/CNT纺丝液，对分散液进行静止脱泡处理备用。纺丝液中DACMC的质量分数为2％；CNT的质量分数为0.2％。
(3)制备纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维
将DACMC/CNT纺丝液转移到注射器中，利用纺丝装置进行纺丝，以4.2mL min-1的注射速率将悬浮液通过精密注射泵注射到乙醇凝固浴中，并放置1min。随后经过拉伸捞出凝胶纤维，并用去离子水在室温下洗涤。将凝胶纤维在室温下干燥，避免纤维收缩过快，以减少复合纤维的结构缺陷，提高纤维机械性能和导电性能。最终得到DACMC/CNT导电纤维。
图2为实施例2制备的DACMC/CNT导电纤维重复拉伸100次的应力-应变曲线以及实时监测的电阻率。从图可知，在100次重复拉伸过程中，调节拉伸距离，保持导线纤维伸长率为5％，拉伸速度设为10mm min-1，所得电阻率先下降后趋于稳定。这是由于纤维素基材在拉伸过程中起到了承重作用，分子链内部不产生较大滑移；另一方面，重复拉伸增强了纤维内部的定向性，增大CNT的有效接触，从而电阻率降低。综上可知，DACMC/CNT导电纤维具有优异的耐拉伸性、循环韧性和可编织性。
图3为实施例2制备的DACMC/CNT传感器的示意图以及在不同压力下实时电阻率变化曲线。由图可知，传感器的电阻率随着质量的增加而显著提升。当负载量为100g时，电阻率约为3.85％。不同的质量的负载都有相应的电阻值对应，因此该传感器可以有效监测负载物的质量变化。电阻率的提升主要是由于负载物给传感器中的DACMC/CNT纤维提供了拉伸应力，且该拉伸应力不超过纤维本身的屈服应力，因此纤维内部的CNT会发生一定的取向拉伸，使得电子运输的轨道更加通畅，从而电阻值降低，电阻率提升。由DACMC/CNT导电纤维制备的传感器，具备灵敏的信号反馈，使其在生物电子医疗传感设备和可穿戴式电子设备等领域有重要应用前景。
实施例3
(1)制备多巴胺修饰的纤维素水溶液
称取100g羧甲基纤维素钠盐(分子量700kDa，取代度0.9)，配制成0.5wt％羧甲基纤维素水溶液。取0.96g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入上述水溶液中机械搅拌1h，使用0.1mol L-1稀盐酸将溶液pH值调配至4.5～5，继续加入0.58g N-羟基琥珀酰亚胺和0.95g多巴胺盐酸盐，在N2环境下机械搅拌24h，转速为1000rad min-1。使用截取分子量为3kDa的透析袋，在室温中透析5d，每12h更换一次蒸馏水。随后通过抽滤得到2wt％的DACMC淡黄色透明溶液，保存在4℃冰箱中。
(2)制备纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液
取0.02g单壁碳纳米管加入到4g的2wt％DACMC水溶液中，在室温下机械搅拌1h；取上述混合物，超声粉碎15min，以形成稳定的导电复合物悬浮液，既制备碳纳米管DACMC/CNT纺丝液，对分散液进行静止脱泡处理备用。纺丝液中DACMC的质量分数为2％；CNT的质量分数为0.5％。
(3)制备纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维
将DACMC/CNT纺丝液转移到注射器中，利用纺丝装置进行纺丝，以4.2mL min-1的注射速率将悬浮液通过精密注射泵注射到乙醇凝固浴中，并放置1min。随后经过拉伸捞出凝胶纤维，并用去离子水在室温下洗涤。将凝胶纤维在室温下干燥，避免纤维收缩过快，以减少复合纤维的结构缺陷，提高纤维机械性能和导电性能。最终得到DACMC/CNT导电纤维。
(4)制备基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的柔性传感器
选择五根DACMC/CNT导电纤维，然后将他们通过缠绕的方式组装成纱线，将两个单独的铜丝连接到纱线的两端，即得基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的柔性传感器。
图4为实施例1～3制备的DACMC/CNT和CMC/CNT导电纤维在不同CNT添加量(5％，10％，20％)和不同湿度下的拉伸强度和弹性模量。其中，未添加多巴胺修饰的CMC/CNT作为对照组，其CMC与CNT的质量比与实施例1～3相同。由图可知，在不同湿度下，修饰多巴胺后导电纤维(DACMC/CNT)的拉伸强度(399.42MPa)，和弹性模量(6.02GPa)均有显著提升。这是由于接枝反应后，多巴胺中的邻苯二苯官能团能够增加CMC的附着力和体系的稳定性，使DACMC和CNT良好分散，从而提升力学性能。
图5为实施例1～3制备的DACMC/CNT导电纤维的体积电阻率和电导率。由图可知，随着DACMC/CNT中CNT含量的由5wt％提高至20wt％，CMC/CNT和DACMC/CNT导电纤维的体积电阻率分别由2.47×10-2ohm m和2.29×10-2ohm m下降至7.14×10-4ohm m和6.97×10-4ohmm，电导率分别由28.86S m-1和43.72S m-1下降至1.40×103S m-1和1.43×103S m-1。这证明了碳纳米管和多巴胺的添加有助于纤维电导率的提高，这可能是由于多巴胺能增加纤维内部的定向性，从而提高了电子传输效率。
实施例4
(1)制备多巴胺修饰的纤维素水溶液
称取200g羧甲基纤维素钠盐(分子量700kDa，取代度0.9)，配制成0.5wt％羧甲基纤维素水溶液。取1.92g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入上述水溶液中机械搅拌1h，使用0.1mol L-1稀盐酸将溶液pH值调配至4.5～5，继续加入1.16g N-羟基琥珀酰亚胺和1.90g多巴胺盐酸盐，在N2环境下机械搅拌24h，转速为1000rad min-1。使用截取分子量为3kDa的透析袋，在室温中透析5d，每12h更换一次蒸馏水。随后通过抽滤得到2wt％的DACMC淡黄色透明溶液，保存在4℃冰箱中。
(2)制备纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液
用去离子水将2wt％DACMC水溶液稀释为0.5wt％，取0.005g单壁碳纳米管加入到4g的0.5wt％DACMC水溶液中，在室温下机械搅拌1h；取上述混合物，超声粉碎15min，以形成稳定的导电复合物悬浮液，既制备碳纳米管DACMC/CNT纺丝液，对分散液进行静止脱泡处理备用。纺丝液中DACMC的质量分数为0.5％；CNT的质量分数为0.1％。
(3)制备纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维
将DACMC/CNT纺丝液转移到注射器中，利用纺丝装置进行纺丝，以4.2mL min-1的注射速率将悬浮液通过精密注射泵注射到乙醇凝固浴中，并放置1min。随后经过拉伸捞出凝胶纤维，并用去离子水在室温下洗涤。将凝胶纤维在室温下干燥，避免纤维收缩过快，以减少复合纤维的结构缺陷，提高纤维机械性能和导电性能。最终得到DACMC/CNT导电纤维。
(4)制备基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的柔性传感器
选择五根DACMC/CNT导电纤维，然后将他们通过缠绕的方式组装成纱线，将两个单独的铜丝连接到纱线的两端，即得基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的柔性传感器。
本发明提供了一种基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维，其特征在于，它的拉伸强度为62.27～399.42MPa，断裂伸长率为7.67％～23.99％，体积电阻率为6.97×10-4～2.29×10-2ohm m，电导率为43.72～1.43×103Sm-1。
2.基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备多巴胺修饰的纤维素水溶液；
(2)将碳纳米管加入到步骤(1)多巴胺修饰的纤维素水溶液中，通过超声共混得到纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液；
(3)采用湿法纺丝工艺得到纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维。
3.根据权利要求1所述的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多巴胺修饰的纤维素水溶液采用如下步骤制备：
S1：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入羧甲基纤维素水溶液中机械搅拌，待分散均匀后，调节体系的pH为3.5～6；
S2：依次加入N-羟基琥珀酰亚胺和多巴胺盐酸盐，在惰性气体保护下反应6～24h，反应后透析，经洗涤、浓缩，得到多巴胺修饰的纤维素水溶液。
4.根据权利要求3所述的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素水溶液采用羧甲基纤维素盐配制，质量浓度为0.5％～3％，羧甲基纤维素盐的分子量范围是9kDa～1000kDa；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、羧甲基纤维素盐、N-羟基琥珀酰亚胺、多巴胺盐酸盐的反应质量比为(0.96～1.92)：(100～200)：(0.58～1.16)：(0.95～1.90)。
5.根据权利要求3所述的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述透析采用超滤膜截取，用去离子水进行，超滤膜的截取分子量范围是1.5kDa～10kDa，透析时间为12h以上。
6.根据权利要求2所述的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳纳米管与多巴胺修饰的纤维素水溶液的混合质量比为(0.5～2)：(8～9.5)。
7.根据权利要求6所述的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，其特征在于，超声共混后形成稳定的导电复合物悬浮液，并进行脱泡处理；所得纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液中，多巴胺修饰的纤维素的质量分数为0.5％～2％，碳纳米管的质量分数为0.1％～0.5％。
8.根据权利要求2所述的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述湿法纺丝工艺包括：
将得到的纤维素-多巴胺/碳纳米管纺丝溶液通过精密注射泵以2～8mL min-1注射到凝固浴中进行凝固，放置30～60s后将纤维捞出，经过25～40℃水浴洗涤后，得到纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维；
所述精密注射泵容量为3～10mL，针头内径为0.2～1mm，纺丝的环境温度为25～35℃，湿度为30％～50％。
9.根据权利要求8所述的基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴采用乙醇、丙酮、乙酸或三氯化铁的水溶液；其中，乙醇、丙酮、乙酸的水溶液体积浓度为20％～75％，三氯化铁的水溶液质量浓度为0.5％～5％。
10.权利要求1所述基于纤维素-多巴胺/碳纳米管导电纤维在柔性传感器中的应用。
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