CN111484576A - 乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其的水分散性组合物 - Google Patents

乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其的水分散性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯‑(甲基)丙烯酸共聚物，其具有3.5‑8.0范围内的多分散指数(PDI)，以及在190℃和2.16kg下测得的350g/10分钟至1800g/10分钟范围内的熔体流动指数(MFI)。本发明还公开了一种水分散性组合物，其包括乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、中和剂和水性介质。

Description

乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其的水分散性组合物
技术领域
本发明涉及乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其的水分散性(water-dispersive)组合物。
背景技术
乙烯-丙烯酸共聚物可被制备为例如用于形成涂层或粘结层的水分散性液体。例如，可以将水分散性组合物涂覆在聚合物膜、纸、金属箔、织物产品的表面上，然后加热以形成熔接层(welding layer)或粘结层。
包含乙烯-丙烯酸共聚物的分散溶液也可以用于实现乙烯基塑料袋(vinyl bag)或金属箔袋的密封。在这种情况下，可以将分散溶液部分地涂覆在物体上，然后可以在加热的同时进行加压处理。
如果密封过程中的加热温度过度升高以启始密封，则可能损坏物体。此外，如果分散溶液的粘度过高，则溶液的润湿性可能降低，并且可能无法获得均匀的密封层。
此外，如果由乙烯-丙烯酸共聚物产生的不可分散成分(non-dispersiblecontent)在分散溶液中增加，则可能降低粘合力或粘合强度，并且可能会增加形成密封层所需的分散溶液的量。
因此，从上述方面出发，需要乙烯-丙烯酸共聚物具有适当性能以在低温下实施可靠的密封过程。
例如，国际专利公开WO2005/085331和WO2017/050589公开了使用水性聚合物分散溶液形成热封涂层。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的热粘合性(heat-adhesiveproperty)和工艺可靠性的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，以及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的水分散性组合物，所述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物具有改善的热粘合性和工艺可靠性。
根据示例性实施方案，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物具有3.5-8.0范围内的多分散指数(PDI)，以及在190℃和2.16kg下测得的350g/10分钟至1800g/10分钟范围内的熔体流动指数(MFI)。
在一些实施方案中，在乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中，(甲基)丙烯酸的含量可以为15-30重量％，乙烯的含量可以为70-85重量％。
在一些实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔点可以为50℃-95℃。
在一些实施方案中，乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)可以为10000-60000。
在一些实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的z均分子量(Mz)与通过GPC测得的重均分子量(Mw)之比可以为2.5-5。
在一些实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)-光散射(LS)检测器测得的z均分子量(Mz)与通过GPC-LS检测器测得的重均分子量(Mw)之比可以为4-12。
在一些实施方案中，共聚物的PDI可以为3.8-6.0，并且共聚物的MFI可以为1000g/10分钟至1500g/10分钟。
根据示例性实施方案，水分散性组合物包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，所述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物具有3.5-8.0范围内的多分散指数(PDI)，以及在190℃和2.16kg下测得的350g/10分钟至1800g/10分钟范围内的熔体流动指数(MFI)；中和剂和水性介质。
在一些实施方案中，组合物的固体含量可以为20％-50％。
在一些实施方案中，组合物的固体含量可以为30％-40％。
在一些实施方案中，组合物在25℃下的粘度可以为100cps-10000cps。
在一些实施方案中，组合物在25℃下的粘度可以为100cps-2500cps。
在一些实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中所包含的酸基(acid group)的中和度(degree of neutralization)可以为25％-50％。
在一些实施方案中，中和剂可包括NH4OH、有机胺、KOH、NaOH、CsOH和LiOH中的至少一种。
在一些实施方案中，组合物可以进一步包括至少一种聚烯烃类聚合物。
根据如上所述的示例性实施方案，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以具有相对宽的分子量分布和高的MFI。因此，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以具有低的熔点和密封起始温度(sealing initiation temperature,SIT)。
因此，可以在低温下容易地形成粘结层或密封层，并且可以防止物体的热损伤。
此外，可以抑制粘度增加和不可分散成分的产生，以促进热过程，从而可以提高粘合(bonding)可靠性和均匀性。
附图说明
图1为示出实施例1和实施例2以及比较例1的水分散性组合物的热粘合强度(thermal bonding strength)随温度变化的图。
具体实施方式
<乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物>
根据示例性实施方案的乙烯-(甲基)丙烯酸(EAA)共聚物可以通过使用作为单体的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚来制备。术语“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸和甲基丙烯酸、或它们的衍生物(例如(甲基)丙烯酸酯)。
在示例性实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可具有相对宽的分子分布和高的熔体流动指数(MFI)值。
在示例性实施方案中，通过乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的绝对分子量测量计算出的多分散指数(PDI)可以为3.5-8.0。
如果乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的PDI小于3.5，则在抑制粘度增加的同时，可能无法充分降低密封起始温度。如果乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的PDI超过8.0，则分子量分布的均匀性可能过度劣化，从而导致大量的不可分散成分。
在优选的实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的PDI可以为3.8-6.0。
在示例性实施方案中，在190℃和2.16kg下，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔体流动指数(MFI)可以为350g/10分钟至1800g/10分钟。
熔体流动指数可以指示聚合物在高温下的流动性。在示例性实施方案中，可以将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的MFI控制为350g/10分钟以上，从而即使在密封过程中在低温下也可以实现快速的涂覆或熔接性能(welding property)。此外，由于熔融性质或流动性的增加，可以形成均匀的涂层，并且可以实现稳定的热粘合(thermal bonding)。
如果乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的MFI变得过高，则密封层或粘结层的耐热性或机械强度可能降低。因此，根据示例性实施方案，可以将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的MFI控制为1800g/10分钟或更小。如果乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的MFI超过1800g/10分钟，则流动性可能会变得过高，并且可能不容易将共聚物制备成诸如小球(pellet)的产物。
在优选的实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的MFI可以为1000g/10分钟至1500g/10分钟。
在示例性实施方案中，基于乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸(例如，衍生自(甲基)丙烯酸的单元或嵌段)的量可以为15重量％-30重量％。在这种情况下，乙烯的量(例如，衍生自乙烯的单元或嵌段)可以为70重量％-85重量％。在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸的量可以为17重量％-28重量％，并且乙烯的量可以为72重量％-83重量％。更优选地，(甲基)丙烯酸的量可以为19重量％-26重量％，并且乙烯的量可以为74重量％-81重量％。
如果(甲基)丙烯酸的量相对较低，则可能损害材料的水分散性。如果(甲基)丙烯酸的量变得过高，则由于例如聚丙烯酸的产生以及对制造设备的过度腐蚀而导致生产效率可能劣化。因此，可以将(甲基)丙烯酸的量控制在如上所述的范围内，从而可以提高包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的涂层或密封层的结合强度。
在示例性实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔点(Tm)可以为50℃-95℃。因此，可以在低于95℃的低温下容易地执行热粘合或熔接工艺(welding process)。
优选地，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔点可以为60℃-90℃，更优选为70℃-80℃。
在示例性实施方案中，在上述PDI范围内的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量可以为10000-60000。在优选的实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量可以为10000-40000，更优选为12000-30000。
在一些实施方案中，通过相对方法(relative method)测得的z均分子量(Mz)(z-average molecular weight)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)可以为2.5-5。例如，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)可以为2.5-5。
优选地，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)可以为2.5-3.5。
在一些实施方案中，通过绝对方法(absolute method)测得的z均分子量(Mz)与通过绝对方法测得的重均分子量(Mw)之比可以为4-12；优选为6-10。例如，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)-光散射(LS)检测器实施绝对方法。
在与分子量分布有关的上述范围内，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以具有较宽的分子量分布，从而可以有效地实现粘度和密封起始温度的降低。
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种生产乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的方法。在示例性实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)的连续方法获得。
例如，可以将乙烯和(甲基)丙烯酸与引发剂一起注入到连续搅拌釜式反应器中。引发剂可以包括自由基引发剂，例如有机过氧化物、偶氮类化合物等。
在一些实施方案中，也可以将链转移剂(CTA)注入反应器中。链转移剂可用于终止聚合物链增长并控制最终的分子量分布。例如，可以通过链转移剂终止增长链(propagating chain)的聚合，并可以引发新链的聚合。乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的MFI可以通过链转移剂容易地控制。
链转移剂可以包括，例如烃类化合物，例如戊烷、己烷、环己烷、异丁烷等；酮类化合物，例如丙酮、二乙基酮等；醇类化合物，例如甲醇、乙醇等。
在一些实施方案中，链转移剂可以用作转移乙烯或(甲基)丙烯酸的溶剂。基于注入反应器中的组分的总体积，链转移剂的量可以为2体积％-4体积％。在该范围内，可以容易地实现足够宽的分子量分布，同时保持MFI范围。
在示例性实施方案中，反应器中的压力可以为20000psi-30000psi。反应器中的温度可以为200℃-260℃。在这些范围内，可以容易地实现如上所述的宽的分子量分布和高MFI。
可以将从反应器获得的聚合物加工成产物，例如小球。
<水分散性组合物>
根据示例性实施方案，提供了包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的水分散性组合物。所述水分散性组合物可包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、中和剂和水性分散介质。
如上所述，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以具有3.5-8范围内的PDI以及在190℃和2.16kg下在350g/10分钟至1800g/10分钟范围内的MFI。例如，基于水分散性组合物的总重量，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的量可以为5重量％-60重量％。
中和剂可以与乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物混合，从而可以将水分散性组合物制备成稳定的粘性流体。
碱性化合物可以用作中和剂。在一个优选的实施方案中，中和剂可以包括有机碱性化合物，例如氢氧化铵或胺类化合物。或者，中和剂可包括无机碱性化合物，例如KOH、NaOH、CsOH等。这些化合物可以单独使用或组合使用。
随着乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的中和度变大，水分散性组合物的分散性可以增加，并且不可分散组分的量可以减少。然而，随着乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的中和度变大，水分散性组合物的粘度可能增加，从而降低涂布性能和粘结性能。
然而，根据示例性实施方案，可以利用具有相对大的分子量分布和熔体流动指数的本发明的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。因此，可以在防止粘度过度增加的同时实现足够的中和度。
本文使用的术语“中和度”可以表示在乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中包含的全部酸基中，通过中和剂反应或中和的酸基(羧基)的比例。
在一些实施方案中，水分散性组合物的中和度可以为25％-50％。如果中和度小于25％，则可能无法获得足够的分散性和涂层均匀性。如果中和度超过50％，则组合物的粘度可能过度增加。
优选地，水分散性组合物的中和度可以为25％-40％。在此范围内，可以抑制粘度增加，并且可以提高涂层均匀性。
在示例性实施方案中，在25℃下测得的水分散性组合物的粘度可以为100cps-10000cps。优选地，在25℃下测得的水分散性组合物的粘度可以为100cps-2500cps。
如上所述，可以使用具有高分散性和熔体流动性的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，从而可以获得能够在低温下形成均匀的粘接层或密封层的水分散性组合物。
在示例性实施方案中，水分散性组合物的密封起始温度(SIT)可以为125℃以下，优选为120℃以下。密封起始温度可以表示在剥离试验中维持预定的粘合强度的最低温度。在示例性实施方案中，密封起始温度可以为在100mm/分钟和180°的剥离试验中维持300gf/25mm的粘合强度的最低温度。
在一些实施方案中，水分散性组合物可以包含另外的聚合物或树脂，而不会降低乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的特性，包括低温粘合性、高分散性和低粘度特性。
例如，可以在不降低乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的酸值和粘度的情况下添加聚烯烃类树脂，例如聚乙烯、聚丙烯等。
在一个实施方案中，基于水分散性组合物的总重量的固体含量可以为20％-50％，优选为30％-40％。在该范围内，挥发性成分可以在低温下容易地从粘结层或密封层去除。
所述水分散性组合物可以用作包装膜的密封剂，该包装膜包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝箔等。例如，所述水分散性组合物可以涂覆在包装膜的密封表面上，然后通过热压容易地形成密封层或粘结层。
如上所述，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或水分散性组合物可以具有120℃以下的密封起始温度，使得可以容易地进行密封过程而不会在高温下破坏膜。
可以将水分散性组合物涂覆在诸如纸、树脂膜、金属箔等的各种物体上，以形成绝缘结构，例如粘合层、抗静电层、包封层等。
水分散性组合物可进一步包含添加剂，而不会降低例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的分散性或热性能。例如，添加剂可以包括抗静电剂、表面活性剂、无机颗粒、抗粘连剂(anti-blocking agent)或它们的组合。
在下文中，提出了优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改被适当地包括在所附权利要求中。
实施例和比较例
实施例1
(1)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的制备
将作为单体的乙烯和丙烯酸(AA)、作为引发剂的过辛酸叔丁酯(t-butylperoctoate)、以及作为链转移剂的异丁烷以固定的投料比连续注入连续搅拌釜式反应器(CSTR)中，以制备乙烯-丙烯酸共聚物。具体地，将共聚物中丙烯酸的重量比控制为20重量％，引发剂效率(即，用于生产1kg共聚物的引发剂的量)为1g。基于组分的总体积的链转移剂的体积比为4.1体积％。
反应器的压力为27000psi，反应器中的温度为240℃。反应器的入口气体温度为75℃。
分离共聚物产物，并通过挤出机配制成小球。
(2)测量乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的性能
1)测量共聚物的分子量(Mw、Mn、Mz、相对Mz/Mw、绝对Mz/Mw)
在进行GPC测量之前，将共聚物产物的酸基转化为酯，以便不被填充在GPC色谱柱中的填料表面所吸收。根据已知方法进行转化。(参见YOSHIYUKI IWASE,J.POLYM.SCI.PARTA:POLYM.CHEM.:VOL.29,585-589(1991))。将2-5mg的样品溶解在含有200ppm的丁羟甲苯(BHT)的1M 1,2,4-三氯苯的洗脱溶液中。通过在150℃下用预处理设备(Agilent PL-SP260 VS样品制备***)搅拌4小时来制备样品。
将200μL的溶解的样品注入到GPC***(温度：160℃，GPC流速：1mL/分钟)中，在该***中连接了三个色谱柱(型号：PLgel Olexis 7.5X300mm，13μm，由安捷伦(Agilent)制造)和一个保护柱(guard column)(型号：PLgel Olexis 7.5X50 mm，13μm，由安捷伦制造)。
使用连接到折射率检测器(PL-GPC220，安捷伦)的GPC***并使用聚苯乙烯标准物测量相对分子量Mn、Mw和Mz。
通过与双角度光散射检测器(型号：PD2040)连接的多检测器GPC测量绝对分子量Mw(绝对)、Mn(绝对)和Mz(绝对)。
使用Agilent GPC/SEC SoftwareTM(相对分子量)和CirrusTM MultiDetector软件(绝对分子量)处理来自Data Stream(型号：Agilent PL-DataStream)的分子量数据信号。
2)测量熔体流动指数(MFI)
基于ASTM D1238在125℃和2.16kg的条件下测量MFI。使用相对于基于ASTM D1238(125℃和2.16kg)的测量值的20倍的相关性(correlation)，计算190℃和2.16kg的条件下的MFI。
3)测量丙烯酸的含量(AA％)
使用傅立叶变换红外光谱法测量乙烯-(甲基)丙烯酸(EAA)共聚物中的丙烯酸含量(AA％)。氘代硫酸三甘氨酸用作检测组，并且用ResolutionProTM软件(安捷伦)获得特定值。
具体地，在液压式热压机(130℃)中将120mg的小球形乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物样品压制30秒以制备50μm的片材。测量背景光谱，然后将片材固定在胶片夹(film holder)的中间，红外光束穿过该胶片夹。通过透射模式和32次重复扫描进行测量。
如上所述，还对丙烯酸含量已知的3个标准样品进行了预处理，并且推导了相对于丙烯酸含量的C-O峰积分值的一阶校准方程。将样品的C-O峰积分值代入校准方程式以获得丙烯酸含量(％)。
4)测量熔点(Tm)
使用示差扫描热量计(TA制造的Q20)测量熔点。
具体地，将10mg的小球形乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物样品放入铝制坩埚中，该铝制坩埚被包括针孔的盖覆盖。
以50mL/分钟的流速引入作为吹扫气体的氮气。在-50℃至180℃的范围内以10℃/分钟的速度升高温度(第一温度升高期)，并在180℃下保持1分钟。通过以10℃/分钟的速度从180℃冷却至-50℃，使样品结晶。在第二温度升高期内，温度以10℃/分钟的速度从-50℃升为180℃。测量了第二温度升高期的熔融峰的温度。
(3)制备水分散性组合物
将151g水装入500mL玻璃双层夹套容器中。投入102g的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，并在搅拌的同时投入46.6g作为中和剂的10重量％的KOH。将容器密闭并加热至90℃，同时持续搅拌。
1小时后，将容器冷却至60℃，并过滤并去除不可分散的组分。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备水分散性组合物，不同之处在于：链转移剂的量为3.9体积％。
比较例1
使用具有如下表1所示的分子分布特性和MFI的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物小球形产品，并且通过与实施例1相同的方法制备水分散性组合物。
比较例2
使用具有如下表1所示的分子分布特性的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物小球形产品，并且按如下所述制备水分散性组合物。将190g水装入500mL玻璃双层夹套容器中。投入75g的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，并在搅拌的同时投入35.7g作为中和剂的30重量％的KOH。将容器密闭并加热至90℃，同时持续搅拌。
1小时后，将容器冷却至60℃，并过滤并去除不可分散的组分。
实施例和比较例的水分散性组合物中包含的共聚物的性质示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002378255550000111
评估水分散性组合物的性质
1)测量密封起始温度(SIT)
将实施例和比较例的水分散性组合物使用线涂布棒(wire-coating bar)均匀地涂布在厚度为110μm的铝箔上，然后在110℃下干燥10分钟以形成厚度为30μm的涂层。将其上包括涂层的箔切成宽2.5cm且长15cm的尺寸以制备涂层样品。
将制备的样品放在配备有5个加热块的热压装置上，每个加热块的尺寸为宽2.5cm且长1cm。将尺寸为宽2.5cm且长15cm的未涂覆的铝箔放置在样品上。将涂覆的样品和未涂覆的样品在0.2MPa的压力下粘附。
使用通用试验机(UTM)测量密封起始温度，密封起始温度为在剥离试验中以剥离角180°和100mm/分钟的剥离速率获得300gf/25mm的粘合强度的最低温度。
2)测量粘度
使用粘度计(Brookfield DV-II，转子号52)测量实施例和比较例的水分散性组合物在添加中和剂后在25℃下的粘度。
结果显示在下表2中。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
密封起始温度(℃) 115 120 135 密封(粘合)失败
粘度(cps) 702 2347 571 628
固体含量(重量％) 34 34 34 25
中和度(％) 28 28 28 90
参见表2，实施例1中的水分散性组合物的密封起始温度比比较例1中的密封起始温度低约20℃。具体地，参考图1，在实施例1和实施例2中，获得300gf/25mm的粘合强度的粘合温度为120℃或更低。
此外，即使实施例1中的水分散性组合物的中和度明显低于比较例2的中和度，但实施例1和比较例2的水分散性组合物具有相似的粘度。不能由具有与实施例1相同的固体含量和中和度的比较例2的共聚物形成水分散性组合物。此外，当将比较例2的共聚物的固体含量提高至30重量％以上时，分散性组合物中发生共聚物的凝胶化，无法测定粘度。

Claims (15)

1.一种乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其具有3.5-8.0范围内的多分散指数(PDI)，以及在190℃和2.16kg下测得的350g/10分钟至1800g/10分钟范围内的熔体流动指数(MFI)。
2.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其中，(甲基)丙烯酸的含量为15-30重量％，乙烯的含量为70-85重量％。
3.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的熔点为50℃-95℃。
4.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(Mw)为10000-60000。
5.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的z均分子量(Mz)与通过GPC测得的重均分子量(Mw)之比为2.5-5.0。
6.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)-光散射(LS)检测器测得的z均分子量(Mz)与通过GPC-LS检测器测得的重均分子量(Mw)之比为4-12。
7.根据权利要求1所述的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其中，所述共聚物的PDI为3.8-6.0，并且所述共聚物的MFI为1000g/10分钟至1500g/10分钟。
8.一种水分散性组合物，其包括：
乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其具有3.5-8.0范围内的多分散指数(PDI)，以及在190℃和2.16kg下测得的350g/10分钟至1800g/10分钟范围内的熔体流动指数(MFI)；
中和剂；和
水性分散介质。
9.根据权利要求8所述的水分散性组合物，其中，所述组合物的固体含量为20％-50％。
10.根据权利要求8所述的水分散性组合物，其中，所述组合物的固体含量为30％-40％。
11.根据权利要求8所述的水分散性组合物，其中，所述组合物在25℃下的粘度为100cps-10000cps。
12.根据权利要求8所述的水分散性组合物，其中，所述组合物在25℃下的粘度为100cps-2500cps。
13.根据权利要求12所述的水分散性组合物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中所包含的酸基的中和度为25％-50％。
14.根据权利要求8所述的水分散性组合物，其中，所述中和剂包括选自NH4OH、有机胺、KOH、NaOH、CsOH和LiOH中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的水分散性组合物，其还包括至少一种聚烯烃类聚合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801257A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 Sk新技术株式会社 乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其的水分散性组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220161462A (ko) 2020-07-08 2022-12-06 히다치 아스테모 가부시키가이샤 차량 제어 장치 및 서스펜션 시스템
WO2024053685A1 (ja) * 2022-09-08 2024-03-14 住友精化株式会社 樹脂水性分散組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248990A (en) * 1979-04-05 1981-02-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Nonrandom copolymers of ethylene and unsaturated acid
JP2002220498A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散液及びその用途
JP2003336191A (ja) * 2002-05-13 2003-11-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紙製容器用コーティング剤及びそれを用いた容器
JP2004143293A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散体及びその用途
US20070292705A1 (en) * 2003-08-25 2007-12-20 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
JP2010043186A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水分散体組成物
CN103237823A (zh) * 2010-09-30 2013-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的互聚物及其制备方法
CN105102508A (zh) * 2013-03-20 2015-11-25 李炳奭 使用乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物的水分散性树脂的环保纸涂覆剂的制造方法及其用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852792B1 (en) 2000-04-13 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a low MFI ethylene acrylic acid copolymer
JP2002322212A (ja) 2001-04-27 2002-11-08 Sumitomo Seika Chem Co Ltd エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
JP2006282968A (ja) 2005-04-05 2006-10-19 Mitsui Chemicals Inc 水分散型ヒートシール剤用組成物
US20070243331A1 (en) 2006-02-17 2007-10-18 Dow Global Technologies Inc. Heat sealable compositions from aqueous dispersions
CN101861356B (zh) 2007-11-16 2013-09-11 纳幕尔杜邦公司 包含双峰离聚物组合物的制品
EP3353245A1 (en) 2015-09-23 2018-08-01 Basf Se Binder composition for heat-sealable film coatings

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248990A (en) * 1979-04-05 1981-02-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Nonrandom copolymers of ethylene and unsaturated acid
JP2002220498A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散液及びその用途
JP2003336191A (ja) * 2002-05-13 2003-11-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紙製容器用コーティング剤及びそれを用いた容器
JP2004143293A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散体及びその用途
US20070292705A1 (en) * 2003-08-25 2007-12-20 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
JP2010043186A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水分散体組成物
CN103237823A (zh) * 2010-09-30 2013-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的互聚物及其制备方法
CN105102508A (zh) * 2013-03-20 2015-11-25 李炳奭 使用乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物的水分散性树脂的环保纸涂覆剂的制造方法及其用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801257A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 Sk新技术株式会社 乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其的水分散性组合物
CN113801257B (zh) * 2020-06-12 2024-05-17 Sk新技术株式会社 乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和包含其的水分散性组合物

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