CN111479953A - 氧化物膜形成用涂布剂、氧化物膜的制造方法及金属镀覆结构体的制造方法 - Google Patents

氧化物膜形成用涂布剂、氧化物膜的制造方法及金属镀覆结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化物膜形成用涂布剂、氧化物膜及金属镀覆结构体的制造方法，能够提高涂布剂的稳定性，能够容易地形成与基材的密合性高、能够进行镀覆处理的氧化物膜。氧化物膜形成用涂布剂是液态的涂布剂，必须含有钛原子，选择性含有硅原子及铜原子，钛原子及铜原子的合计与硅原子的比例为1∶0～3∶2。另外，氧化物膜的制造方法具备将该涂布剂涂布在基材上并加热而形成氧化物膜的工序。另外，金属镀覆结构体的制造方法具有在该氧化物膜上形成金属膜的金属膜形成工序和对金属膜进行烧制的烧制工序。

Description

氧化物膜形成用涂布剂、氧化物膜的制造方法及金属镀覆结 构体的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物膜形成用涂布剂、氧化物膜的制造方法及金属镀覆结构体的制造方法，更具体而言，涉及用于在例如由玻璃/陶瓷、硅基板等构成的基材的表面形成氧化物膜，将其表面金属化而得到金属镀覆结构体的涂布剂及方法。
背景技术
在基材上镀覆金属的技术被用于以玻璃/陶瓷为基材的细线电路等印刷电子电路的领域，被应用于液晶显示器、半导体装置等电子设备等。
作为在基材上镀覆金属的技术，例如使用在非导电性基材的表面涂布由醋酸锌二水合物制作的涂布剂(涂布液)，然后通过烧制来形成氧化锌薄膜，通过镀覆处理在其上形成金属膜，由此对非导电性基材的表面进行改性而进行金属化的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-533429号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1所记载的技术中，难以由醋酸锌二水合物制作稳定的涂布液。另外，即使将涂布液涂布在基材的表面而形成氧化锌薄膜，基材与氧化锌薄膜之间也容易产生鼓包，基材与氧化锌薄膜的密合性低。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种氧化物膜形成用涂布剂、氧化物膜及金属镀覆结构体的制造方法，其能够提高涂布剂的稳定性，与基材的密合性高，能够容易地形成能够进行镀覆处理的氧化物膜。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，在用于在基材上形成氧化物膜的液态涂布剂中，通过使钛原子和铜原子的合计与硅原子的比例在规定的范围内，能够提高涂布剂的稳定性，并且，容易形成与基材的密合性高、可镀覆处理的氧化物膜，从而完成了本发明。
(1)本发明的第1发明是用于在基材上形成氧化物膜的液态涂布剂，其必须含有钛原子，选择性含有硅原子和铜原子，钛原子和铜原子的合计与硅原子的比例为1∶0～3∶2。
(2)本发明第2发明是第1发明的氧化物膜形成用涂布剂，其中，所述钛原子和铜原子的合计与所述硅原子的比例为20∶1～7∶3。
(3)本发明第3发明是第1或第2发明的氧化物膜形成用涂布剂，其中，进一步含有由水、醇类、酮类、醚类、酯类、芳香族化合物、含氮溶剂中的1种以上构成的溶剂。
(4)本发明的第4发明是第1至第3发明中任一项的氧化物膜形成用涂布剂，其中，所述涂布剂用于提高所述基材与金属膜的密合性。
(5)本发明的第5发明是一种氧化物膜的制造方法，其中，所述制造方法具备将第1至第4发明中任一项所述的氧化物膜形成用涂布剂涂布在基材上并加热而形成氧化物膜的工序。
(6)本发明的第6发明是一种金属镀覆结构体的制造方法，其中，在基材的表面的至少一部分上隔着氧化物膜形成金属膜，所述制造方法具有：在所述基材的表面上涂布第1～第4发明中任一项所述的氧化物膜形成用涂布剂而形成所述氧化物膜的氧化物膜形成工序；在所述氧化物膜上形成金属膜的金属膜形成工序；对所述金属膜进行烧制的金属膜烧制工序。
(7)本发明的第7发明是第6发明的制造方法，其中，在所述金属膜形成工序中，使金属附着在赋予在所述氧化物膜的催化剂上而形成所述金属膜。
(8)本发明第8发明是第7发明的制造方法，其中，作为所述催化剂，使用铜(Cu)或标准电极电位比铜(Cu)靠正侧的金属元素或它们的化合物。
(9)本发明的第9发明是第8发明的制造方法，其中，赋予在所述氧化物膜的所述催化剂的量以金属换算为0.5mg/m2以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种氧化物膜形成用涂布剂、氧化物膜及金属镀覆结构体的制造方法，其能够提高涂布剂的稳定性，能够容易地形成与基材的密合性高、能够进行镀覆处理的氧化物膜。
另外，根据本发明，在对由涂布剂得到的氧化物膜进行镀覆处理而形成金属膜时，能够减少氧化物膜向镀覆溶液的溶出，由此能够使金属膜的形成变得容易，另外，能够带来镀覆溶液的长寿命化。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但这些是例示性地示出的，只要不脱离本发明的技术思想，当然可以进行各种变形。
《关于氧化物膜形成用涂布剂》
本发明的氧化物膜形成用涂布剂含有(A)选自氧化物和氧化物前体中的至少1种和(B)溶剂。
<(A)氧化物、氧化物前体>
氧化物膜形成用涂布剂中所含有的氧化物和氧化物前体必须含有钛原子，选择性含有硅原子和铜原子，钛原子和铜原子的原子数的合计与硅原子的原子数之比为1∶0～3∶2的比例。
此处，通过使钛原子和铜原子的原子数的合计与硅原子的原子数的比例((钛原子+铜原子)∶硅原子)为3∶2或钛原子和铜原子的合计比此更多的比例，在将该氧化物膜形成用涂布剂涂布在基材上而形成氧化物膜时，能够减小基材与氧化物膜之间的鼓包，由此可提高氧化物膜对基材的密合性。另外，在对氧化物膜进行无电解镀覆时，能够容易地形成金属膜。因此，钛原子和铜原子的原子数的合计与硅原子的原子数的比例优选为3∶2或钛原子和铜原子的合计比此更多的比例(或者使Si原子数/(Ti原子数+Cu原子数)之比为0.66以下)，优选为7∶3或钛原子和铜原子的合计比此更多的比例(或者使Si原子数/(Ti原子数+Cu原子数)之比为0.43以下)。
另一方面，本发明的氧化物膜形成用涂布剂也可以不含硅原子。但是，通过使钛原子和铜原子的原子数的合计与硅原子的原子数的比例((钛原子+铜原子)∶硅原子)为20∶1或硅原子比此更多的比例，氧化物膜的机械强度提高，因此，特别是在形成空隙多的氧化物膜的情况下，能够抑制由氧化物的断裂引起的基材与金属膜的密合性的降低。另外，通过进一步增加在氧化物膜上形成的催化剂的附着量等，可以进一步提高金属膜对基材或氧化物膜的密合性。因此，优选使钛原子和铜原子的原子数的合计与硅原子的原子数的比例为1∶0或硅原子比此更多的比例(或者使Si原子数/(Ti原子数+Cu原子数)之比大于0)，更优选为20∶1或硅原子比此更多的比例(或者使Si原子数/(Ti原子数+Cu原子数)之比为0.05以上)；进一步优选为10∶1或硅原子比此更多的比例(或者使Si原子数/(Ti原子数+Cu原子数)之比为0.10以上，再进一步优选为7∶1或硅原子比此更多的比例(或者使Si原子数/(Ti原子数+Cu原子数)之比为0.14以上。
除了氧化物以外，在本发明的氧化物膜形成用涂布剂中还可以含有氧化物前体。作为氧化物前体，可以使用作为对应的氧化物的供给源发挥功能的化合物，可以使涂布剂含有在涂布而使催化剂附着在基材上之前发生反应而形成氧化物的化合物。作为这样的化合物，可以举出金属或硅的可溶性盐，大致可分为有机可溶性盐和无机可溶性盐。其中，作为有机可溶性盐，例如可以举出甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐等醇盐；乙酸盐等羧酸化合物；二醇化合物；多元醇化合物；二酮络合物、羟基酮络合物、羟基羧酸络合物等络合物；它们的水解物等。另外，作为无机可溶性盐，例如可以举出氯化物、溴化物和碘化物等卤化物；硝酸盐。
在本发明的氧化物膜形成用涂布剂中，特别是通过含有金属醇盐等氧化物前体，能够容易地使氧化物前体溶解或分散在涂布剂中，因此能够在基材表面形成更薄的氧化物膜，另外，能够均匀地形成氧化物膜。
氧化物膜形成用涂布剂中的氧化物和氧化物前体的浓度方面，若以1升涂布剂中含有的金属原子(包括硅原子)的摩尔数表示，则优选为10mmol/l以上，更优选为50mmol/l以上，进一步优选为100mmol/l以上。另一方面，关于氧化物和氧化物前体的浓度的上限，优选为1000mmol/l以下，更优选为800mmol/l以下。
此处，本发明的氧化物膜形成用涂布剂中必须含有的钛原子的浓度方面，若以1升涂布剂中含有的钛原子的摩尔数表示，则优选为10mmol/l以上，更优选为50mmol/l以上，进一步优选为80mmol/l以上。另一方面，关于钛原子的浓度的上限，优选为1000mmol/l以下，更优选为800mmol/l以下，进一步优选为600mmol/l以下。
另外，本发明的氧化物膜形成用涂布剂中的铜原子是选择性含有的，但是，铜原子的含量方面，以1升涂布剂中含有的铜原子的摩尔数表示时，优选为10mmol/l以上，更优选为20mmol/l以上，进一步优选为30mmol/l以上。另一方面，关于铜原子的浓度的上限，优选为200mmol/l以下，更优选为150mmol/l以下，进一步优选为100mmol/l以下。
另外，本发明的氧化物膜形成用涂布剂中的硅原子是选择性含有的，但是，硅原子的含量方面，以1升涂布剂中含有的硅原子的摩尔数表示时，优选大于0mmol/l，更优选为10mmol/l以上，进一步优选为30mmol/l以上。另一方面，关于硅原子浓度的上限，优选为200mmol/l以下，更优选为150mmol/l以下，进一步优选为100mmol/l以下。
作为氧化物和氧化物前体，可以在氧化物层中含有残存钛(Ti)、铜(Cu)、硅(Si)以外的金属原子的化合物。除了钛(Ti)、铜(Cu)、硅(Si)以外，作为氧化物和氧化物前体中可含有的金属原子，可以举出例如锆(Zr)、铝(Al)和锡(Sn)。这些金属原子的含量方面，以1升氧化物膜形成用涂布剂中所含的金属原子的摩尔数表示，各自为10mmol/l以下。另一方面，从进一步提高氧化物膜对基材的密合性的观点出发，更优选不含这些金属原子。
另一方面，锌(Zn)原子使涂布剂的稳定性降低，并且在通过无电解镀覆等在氧化物膜上形成金属膜时，氧化锌溶出而使金属膜的形成变得困难，并且，损害所形成的金属膜的电性能和外观。因此，氧化物膜形成用涂布剂中的锌原子的含量方面，以1升氧化物膜形成用涂布剂中所含的锌原子的摩尔数表示时，优选为100mmol/l以下，更优选为80mmol/l以下，进一步优选为60mmol/l以下，最优选为不含锌原子。
如此，作为氧化物或氧化物前体，可以混合使用2种以上的化合物，但从容易控制构成涂布剂的溶液或分散液中的溶质或分散质的浓度的观点出发，优选使用1种化合物作为氧化物或氧化物前体。
<(B)溶剂>
作为氧化物膜形成用涂布剂中含有的溶剂，可以使用能够溶解或分散氧化物或氧化物前体的溶剂。其中，优选使用对基材具有充分涂布性的溶剂。另外，从能够于常温进行涂布剂的调配、保存观点出发，优选使用在常温(15～30℃)的温度范围内为液体状态的溶剂。
为了使氧化物或氧化物前体溶解或分散变得容易，该溶剂优选具有极性。更具体而言，优选使用水或极性有机溶剂作为溶剂，其中，作为极性有机溶剂，可列举出乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮等酮类；甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、乳酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、γ-丁内酯等酯类和醚类；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；以及二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂。另外，也可以是它们中的2种以上的混合物。
另外，溶剂也可以是水系溶剂，更具体而言，也可以是与水的相溶性优异的液体与水的混合溶剂。特别是，也可以是水和极性有机溶剂的混合物。
此处，在使用了水系溶剂的水溶性的氧化物膜形成用涂布剂中，作为氧化物膜形成用涂布剂中含有的氧化物前体，优选含有由金属原子(包括硅原子)和乳酸、柠檬酸、EDTA等配体构成的络合物；金属或硅的盐的水解物或氯化物。另一方面，在使用有机溶剂的氧化物膜形成用涂布剂中，作为氧化物前体，优选含有金属或硅的醇盐、二醇化合物、络合物、多元醇化合物、二酮络合物、羟基酮络合物。
<(C)其他成分>
在本发明的氧化物膜形成用涂布剂中，作为上述以外的其他成分，可以配合以往公知的任意化合物。
[表面活性剂]
例如，为了提高氧化物膜的均匀性，并且为了改善对基材表面的润湿性，氧化物膜形成用涂布剂也可以含有表面活性剂(校平剂)。特别是在为水溶性的氧化物膜形成用涂布剂的情况下，为了降低表面张力，形成均匀的氧化物膜，有时需要表面活性剂。另外，在含有氧化物的氧化物膜形成用涂布剂的情况下，为了形成稳定的胶体分散液，有时也需要表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出改性二甲基聚硅氧烷(信越化学工业制KP-341、KP-104)、氟化碳类、聚醚类(Sigma-Aldrich公司制Triton X-100)等。
氧化物膜形成用涂布剂中的表面活性剂的浓度方面，相对于涂布剂的总质量，优选为0.0001～5质量％的范围内，更优选为0.0005～3质量％的范围内。
[酸和碱]
为了进行其内部的氧化物前体的缩聚反应，通过调整其分子量来调整氧化物膜的空隙率(孔隙率)、使金属原子螯合而使其稳定化、调整氧化物或氧化物前体的表面电荷的状态，氧化物膜形成用涂布剂也可以含有酸或碱。
作为氧化物膜形成用涂布剂中可以含有的酸或碱，没有特别限定，可以使用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、乳酸、2-羟基异丁酸、甲氧基乙氧基乙酸、γ-丁内酯酸等有机酸或其缩合物；氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺类等碱。
其中，作为螯合剂，可以使用使构成氧化物膜的金属原子螯合的公知的化合物，例如可以使用乳酸、柠檬酸、2-羟基异丁酸、甲氧基乙氧基乙酸、3,4-二羟基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、3-羟基-2-丁酮(乙缩醛)、麦芽糖醇、儿茶酚、2,4-戊二酮中的1种以上。其中，在使用3-羟基-2-丁酮作为螯合剂情况下，能够使氧化物膜的空隙率最大。
[感光性物质]
另外，为了能够在得到的氧化物膜中形成图案，氧化物膜形成用涂布剂也可以使用公知的感光性物质。
<氧化物膜形成用涂布剂的性状、用途>
本发明的氧化物膜形成用涂布剂呈溶液或分散液的形态，被调制成具有流动性。此处，氧化物膜形成用涂布剂的粘度优选调整为适合于涂布膜的形成的范围。
另外，本发明的氧化物膜形成用涂布剂用于氧化物膜的制造时，能提高所形成的氧化物膜与基材的密合性，例如用于后述的金属镀覆结构体的制造方法时，也能够提高形成于氧化物膜的金属膜与基材的密合性。
《关于氧化物膜的制造方法》
本发明的氧化物膜的制造方法具备：准备基材的基材准备工序(S1)和在该基材上涂布上述氧化物膜形成用涂布剂并加热而形成氧化物膜的氧化物膜形成工序(S2)。
<(S1)基材准备工序>
在基材准备工序(S1)中，准备用于形成氧化物膜的基材，根据需要进行前处理。
[基材的材质]
作为用于形成氧化物膜的基材，可以使用能够耐受后述的热处理的温度的非金属无机材料，例如可以举出玻璃、陶瓷及硅系半导体材料。特别是，在将介由氧化物膜形成在基材上的金属膜用作电子电路中的布线等的情况下，从防止介由基材的导通的观点出发，作为基材，优选使用非导电性的材料，例如电阻率为103Ωm以上、更优选为106Ωm以上的材料。
其中，作为玻璃，除了石英玻璃、二氧化硅玻璃、硼硅酸玻璃、硅铝酸盐玻璃、铝硼硅酸玻璃、碱石灰玻璃(钠钙玻璃)、浮法玻璃、氟化物玻璃、磷酸玻璃、硼酸玻璃、硼硅酸玻璃、硫族化物玻璃等非晶玻璃以外，还可以举出在玻璃中析出有结晶相的玻璃陶瓷。
另外，作为陶瓷，例如可以举出包括氧化铝、氧化铍、氧化铈、氧化锆的氧化物系陶瓷；碳化物、硼化物、氮化物及硅化物等非氧化物系陶瓷。作为陶瓷的具体原材料，可以举出氧化铝、氮化铝、β-TCP(β型磷酸三钙)、钛酸钡(BaTiO3)等。
另外，作为硅系半导体材料，可以举出在半导体产业中广泛使用的硅晶片，可以在其表面具有氧化表面，另外，也可以在其内部含有掺杂剂。
作为用于氧化物膜形成的基材，不限于由单独的板状材料构成的基材，也可以使用将2片以上板状的基材层叠而成的层叠体。
[基材的前处理]
从提高金属膜的附着性的观点出发，用于形成氧化物膜的基材的表面优选具有平滑的表面。更具体而言，使用玻璃或硅系半导体材料作为基材时的基材表面的平均表面粗糙度Ra优选为0.1～200nm，更优选为1～100nm，进一步优选为5～50nm的范围。另一方面，在使用陶瓷作为基材的情况下，基材表面的平均表面粗糙度Ra优选为1000nm以下，更优选为600nm以下。此处，作为提高基材表面的平滑性的手段，例如可以使用公知的研磨手段。
另外，基材优选在与氧化物膜形成用涂布剂接触前进行清洗。作为基材的清洗方法，可以使用公知的方法，例如可以举出在含有表面活性剂的溶液中浸渍基材的方法、在极性有机溶剂或其混合物中浸渍基材的方法、在碱性溶液中浸渍基材的方法、以及这些方法的2种以上的组合。
<氧化物膜形成工序(S2)>
在氧化物膜形成工序(S2)中，进行在基材上涂布氧化物膜形成用涂布剂而形成涂布膜的涂布膜形成工序，接着，加热该涂布膜，形成氧化物膜，进行涂布膜烧制工序。
[涂布膜形成工序]
在涂布膜形成工序中，将氧化物膜形成用涂布剂涂布在基材上，形成涂布膜。形成涂布膜的手段可以根据氧化物膜形成用涂布剂的组成来决定，例如可以使用浸涂、旋涂、喷涂、帘涂、压辊印刷、丝网印刷、喷墨印刷及刷涂等手段。特别是，从将形成胶体的涂布剂稳定地涂布在更多的基材上的观点出发，优选使用浸涂、狭缝涂布、辊涂或旋涂的方法。如此，通过将涂布剂涂布在基材上，可以在基材的表面均匀地形成所需厚度的氧化物或其前体的皮膜。
将涂布剂涂布在基材上时的温度根据涂布方法或涂布剂的粘度等来设定，例如可以为5℃以上，优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。另一方面，将涂布剂涂布在基材上时的温度的上限例如可以为90℃以下，优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
涂布膜的形成可以根据所希望的氧化物层的厚度进行多次。特别是，在将涂布剂多次涂布在基材上而形成涂布膜的情况下，优选使涂布在基材上的涂布剂干燥而除去溶剂，然后在其上涂布涂布剂。由此，能够减少涂布剂的重复涂布时的涂布剂从基材的脱落，因此能够容易地形成期望厚度的氧化物膜。另一方面，特别是在通过浸涂将涂布剂涂布在基材上的情况下，也可以通过调整基材的提拉速度来调整涂布膜的厚度。
涂布在基材上的涂布剂根据需要进行干燥，由此能够减少所形成的涂布膜的脱落。此处，涂布剂的干燥温度可以根据涂布剂中使用的溶剂来设定，例如可以设定为30℃以上，更优选设定为50℃以上。另一方面，涂布剂的干燥温度的上限例如可以设定为350℃以下，更优选设定为200℃以下。
[涂布膜烧制工序]
在涂布膜烧制工序中，对形成在基材上的涂布膜进行烧制，得到氧化物膜。由此，涂布膜中含有的溶剂被除去，并且氧化物前体热分解而产生氧化物，另外，氧化物通过缩合等被烧结，由此能够得到与基材密合的机械稳定的氧化物膜。
特别是，在涂布剂中含有氧化物前体的情况下，将涂布剂涂布在基材上后，在氧的存在下加热，使前体热分解，由此可以在基材上形成氧化物膜。另外，作为氧化物前体，在涂布剂中含有金属醇盐等具有氧原子的化合物的情况下，也可以在涂布剂中生成其水解物或脱水缩聚物，此时在加热时不一定需要氧。
涂布膜烧制工序中的烧制温度(第一烧制温度)方面，只要能够得到所希望的氧化物膜，就没有特别限定，例如可以为200℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为400℃以上。特别是通过使第一烧制温度为400℃以上，可以增加催化剂的赋予量，特别是在对氧化物膜赋予催化剂的情况下。
另一方面，该第一烧制温度的上限例如可以为700℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为550℃以下。特别是，通过使第一烧制温度为550℃以下，难以引起氧化物膜的重结晶，因此能够增加催化剂的赋予量。
涂布膜烧制工序中的烧制时间(第一烧制时间)根据氧化物、氧化物前体的种类和第一烧制温度来设定，例如可以为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。另一方面，关于该第一烧制时间的上限，例如可以为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。
在涂布膜烧制工序中，也可以设置温度梯度进行加热至规定的第一烧制温度。此处，在设置温度梯度进行加热的情况下，可以以一定的比例升温至第一烧制温度，也可以在至少一部分使升温的比例变化，或者在一部分中设置保持温度的时间。特别是，在升温中设置保持温度的时间的情况下，从抑制溶剂的急剧蒸发引起的涂布膜的损伤的观点出发，也可以在上述干燥温度保持温度。并且，在设置温度梯度进行加热后，优选进行规定的第一烧制温度的烧制。
特别是，达到第一烧制温度之前的温度梯度优选为50℃/分钟以下，更优选为20℃/分钟以下。由此，通过缓慢地提高温度，最初由氧化物前体化合物生成氧化物，接着进行氧化物的烧结，因此能够提高氧化物膜对基材的密合力。
[氧化物膜的性状]
通过涂布膜烧制工序在基材上形成的氧化物膜的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。另一方面，氧化物膜的厚度的上限可以优选为100nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下。特别是通过使氧化物膜的厚度为60nm以下，能够减少在氧化物层上产生裂纹。
在基材上形成的氧化物膜具有含有大量结晶相的多孔质结构，另外，在与基材之间具有通过-OH基的缩合等而产生的共价键。由此，在氧化物膜上形成金属膜时，金属膜容易物理地缠绕在氧化物膜的多孔质结构上，玻璃基材与金属层之间的密合性提高，另外，通过氧化物膜与基材的共价键合，氧化物膜与基材的密合性提高。因此，在氧化物膜上形成金属膜时，能够提高金属膜对基材的密合性。
另外，可以向该氧化物层赋予更多的催化剂。由此，能够进一步促进金属膜向氧化物膜的堆积，还能够进一步提高金属膜对氧化物膜的密合性。特别是，根据本发明的氧化物膜的制造方法，由于充分提高了基材与氧化物膜的密合性，因此通过提高金属膜对氧化物膜的密合性，还能够提高金属膜对基材的密合性。
《关于金属镀覆结构体的制造方法》
本发明的金属镀覆结构体的制造方法包括：准备基材的基材准备工序(S1)、在该基材上涂布上述氧化物膜形成用涂布剂并加热而形成氧化物膜的氧化物膜形成工序(S2)、在氧化物膜上形成金属膜的金属膜形成工序(S3)、对金属膜进行烧制的金属膜烧制工序(S4)。
其中，基材准备工序(S1)和氧化物膜形成工序(S2)如上所述。以下，对金属膜形成工序(S3)和金属膜烧制工序(S4)进行说明。
<金属膜形成工序(S3)>
金属膜形成工序(S3)具有在由氧化物膜形成工序(S2)形成的氧化物膜的表面通过无电解镀覆处理或电解镀覆处理形成金属膜的镀覆工序。此处，在金属膜形成工序之前，也可以具有用含有酸或碱的处理液对氧化物膜进行处理的酸碱处理工序、对氧化物膜赋予催化剂的催化剂赋予工序。
[酸碱处理工序]
酸碱处理工序是用含有酸或碱处理液处理氧化物膜的可选工序。通过用这样的处理液处理氧化物膜，可以调整形成有氧化物膜的基材的表面状态，进一步提高形成金属层时的密合性。
此处，作为处理液，优选使用含有碱的处理液，更优选使用碱性溶液。作为碱性溶液，只要具有pH＝10以上的pH值即可，作为其具体例，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等氢氧化物盐；碳酸盐的水溶液。通过使用这样的含有碱的处理液，对氧化物膜的表面赋予负电荷，因此在进行后述的催化剂赋予工序的情况下，能够增加催化剂的吸附量。
另一方面，特别是在氧化物膜中的钛原子的含量少的情况下，作为处理液，也可以使用含有酸的处理液，优选使用具有pH＝1～5的pH值的酸性水溶液。更具体而言，例如可以使用硫酸、盐酸或乙酸等有机酸作为处理液。
酸碱处理工序中的氧化物膜的处理方面，在使处理液与氧化物膜接触的状态下，例如在30℃以上100℃以下的温度进行1～10分钟即可。
[催化剂赋予工序]
催化剂赋予工序是对氧化物膜的表面的至少一部分赋予催化剂的可选工序。通过对氧化物膜的表面赋予催化剂，在后述的金属膜形成工序(S3)中，催化剂成为核而形成金属膜，因此能够促进金属膜向氧化物膜的堆积。另外，通过赋予催化剂，还能够进一步提高金属膜对氧化物膜的密合性。
作为催化剂赋予工序中使用的催化剂，可以以水溶液或水分散液的形态使用在对氧化物膜的表面进行镀覆处理时促进金属膜的形成的催化剂金属或其化合物。作为催化剂金属，可以使用铜(Cu)或标准电极电位比铜(Cu)靠正侧的金属元素，更具体而言，可以使用钯、铜、银、金、钌、铑、锇、铱及铂。其中，更优选使用钯。
作为催化剂赋予工序中使用的催化剂的具体例，可以使用例如Journal of TheElectrochemical Society，161(14)D806-D812(2014)中记载的以精氨酸、赖氨酸等氨基酸为配体的钯的络合物。
赋予在氧化物膜表面的催化剂的量方面，以金属换算，优选为0.5mg/m2以上，更优选为1.0mg/m2以上，进一步优选为2.0mg/m2以上。此处，本说明书中的“以金属换算”的催化剂的量是指催化剂中含有的催化剂金属的原子的质量。这样，通过增加赋予在氧化物膜的催化剂的量，能够进一步促进金属膜向氧化物膜的堆积，还能够进一步提高金属膜向氧化物膜的密合性。特别是，在本发明的金属镀覆结构体的制造方法中，由于充分提高了基材与氧化物膜的密合性，因此通过提高金属膜对氧化物膜的密合性，还能够提高金属膜对基材的密合性。
此处，在以水溶液的形态使用催化剂的情况下，在赋予催化剂后，也可以通过使含有还原剂的溶液与基材上的催化剂接触，使催化剂金属的化合物还原为金属状态。另外，在以水分散液的形态使用催化剂的情况下，由于催化剂堆积在氧化物膜上，因此也可以不使还原剂与催化剂接触。作为将催化金属化合物还原为金属状态的还原剂，可以举出甲醛、次磷酸盐、乙醛酸、DMAB(二甲基氨基硼烷)和NaBH4。
对于催化剂金属的化合物向金属状态的还原，可以在使含有还原剂的溶液与基材上的催化剂接触的状态下，例如在30℃以上100℃以下的温度进行1～10分钟。
需要说明的是，在本发明的金属镀覆结构体的制造方法中，即使不进行催化剂赋予工序，也能够提高金属膜对氧化物膜的密合性。特别是，在氧化物膜中含有与构成金属膜的金属(例如铜)相同金属的氧化物(例如氧化铜)，使用无水硼酸钠等还原剂还原该氧化物，形成由该金属构成的核的情况下，氧化物层中所含的金属原子成为核而形成金属层，因此即使不使用催化剂，也可以提高金属膜对氧化物膜的密合性。
[镀覆工序]
镀覆工序是对氧化物膜的表面进行无电解镀覆处理或电解镀覆处理而形成金属膜的工序。在本发明的金属镀覆结构体的制造方法中，在对氧化物膜进行镀覆处理时，能够减少氧化物膜向镀覆溶液的溶出，由此能够使金属膜的形成变得容易，另外，能够带来镀覆溶液的长寿命化。
此处，特别是在使用非导电性材料作为基材或氧化物膜的情况下，从作业效率方面考虑，优选在氧化物膜的表面进行无电解镀覆处理而形成金属膜后，将该金属膜作为电极进行电解镀覆处理而形成金属膜。
(无电解镀覆处理)
其中，无电解镀覆处理是根据需要使赋予了催化剂的氧化物膜与含有化学还原剂的镀覆溶液接触，在氧化物膜的表面堆积金属膜的方法。
作为镀覆溶液，可以使用含有作为金属膜堆积的金属离子和还原剂的溶液。其中，作为金属离子，例如可以举出含有Cu离子、Ni离子、Co离子或Ag离子的溶液。另外，作为还原剂，可以举出甲醛、次磷酸盐、乙醛酸、DMAB(二甲基氨基硼烷)和NaBH4。
另外，镀覆溶液中也可以含有pH调节剂、络合剂、促进剂、稳定剂。其中，作为稳定剂，例如可以举出巯基苯并噻唑、硫脲、其他各种硫化合物；氰化物和/或亚铁氰化物和/或氰化钴盐；聚乙二醇衍生物、杂环式氮化合物、甲基丁醇和丙腈等。
镀覆溶液按照在与形成有氧化物膜的基材接触时以规定的堆积速度形成金属膜来进行制备。此处，基于无电解镀覆处理的金属膜的堆积速度优选为10nm/min以上，更优选为15nm/min以上。特别是，通过使堆积速度为10nm/min以上，能够降低因氢的产生而引起的金属膜的剥离。
另外，关于基于无电解镀覆处理的金属膜的堆积速度的上限，从生产率的观点出发，优选为25nm/min以下，更优选为20nm/min以下。
基于无电解镀覆处理的金属膜的堆积优选在例如20℃以上80℃以下的温度进行至金属膜达到规定的厚度。而且，从抑制由堆积不足引起的针孔的产生和因长时间的堆积而产生的气体的捕集的观点出发，通过无电解镀覆处理形成的金属膜的厚度优选为100nm以上200nm以下。
另外，作为无电解镀覆处理，也可以使用不含化学还原剂的镀覆溶液，采用利用堆积的金属的氧化还原电位与基材的表面所含的金属的氧化还原电位之差堆积金属膜的方法。
(电解镀覆处理)
另外，电解镀覆处理是施加外部电流来在基材的表面堆积金属膜的方法。
作为电解镀覆处理，可以使用用于堆积铜、镍、银、金、锡、锌、铁、铅或它们的合金作为金属膜的公知的方法。而且，作为用于堆积铜的镀液，例如可以使用含有硫酸铜、硫酸、氯化钠及有机硫化合物的镀液。此处，作为有机硫化合物，优选使用具有硫为低氧化数的硫的化合物，例如有机硫化物或二硫化物。
另外，在对氧化物膜的表面进行无电解镀覆处理而形成金属膜后，进行电解镀覆处理而形成金属膜的情况下，优选在无电解镀覆处理后实施热处理而使其干燥。进行无电解镀覆处理后的热处理例如可以在100℃以上250℃以下的温度进行1～120分钟。
<金属膜烧制工序(S4)>
金属膜烧制工序(S4)是对金属膜形成工序(S3)中形成的金属膜进行烧制的工序。在本发明中，由于提高了基材与金属层之间的密合性，因此在烧制金属膜时，能够增大金属层相对于基材的剥离强度。
金属膜烧制工序中的烧制温度(第二烧制温度)只要能够提高金属膜与基材的密合性即可，没有特别限定，例如可以为250℃以上，更优选为300℃以上。特别是通过使第二烧制温度为250℃以上，可以提高金属膜与氧化物层的密合性，因此可以进一步提高金属膜与基材的密合性。
另一方面，该第二烧制温度的上限例如可以为500℃以下，更优选为400℃以下。
金属膜烧制工序中的烧制时间(第二烧制时间)根据基材的种类、镀覆金属及镀覆金属层的厚度、第二烧制温度来设定，例如可以为5分钟以上，更优选为10分钟以上。另一方面，该第二烧制时间例如可以为120分钟以下，更优选为60分钟以下。
在金属膜烧制工序中，也可以设置温度梯度进行加热至规定的第二烧制温度。此处，在设置温度梯度进行加热的情况下，可以以一定的比例升温至第二烧制温度，也可以在至少一部分中使升温的比例变化，或者在一部分中设置保持温度的时间。并且，在设置温度梯度进行加热后，优选进行规定的第二烧制温度的烧制。
特别是，达到第二烧制温度之前的温度梯度优选为50℃/分钟以下，更优选为20℃/分钟以下。由此，通过缓慢地提高温度，能够缓和因金属膜与基材的热膨胀的不同而引起的变形等在氧化物膜或金属膜中产生的内部应力，因此能够进一步提高金属膜对基材的密合力。另外，由于能够使金属膜中含有的溶剂等缓慢地蒸发，因此能够降低烧制导致的金属膜的损伤。
<金属镀覆结构体的性状、用途>
在本发明中得到的金属镀覆结构体中，形成于表面的金属膜相对于基材具有高剥离强度。更具体而言，对于本发明中得到的金属镀覆结构体，在金属镀覆结构体的金属膜上粘贴粘合剂后，将粘合剂从基材沿90°方向剥离所需的力(90°剥离粘合力)优选为0.3kN/m以上，更优选为0.8kN/m以上。由此，能够抑制金属膜从氧化物膜剥离等，因此能够提高金属镀覆结构体中的金属膜的机械耐久性。
通过使用以规定比例含有钛原子和硅原子的氧化物膜形成用涂布剂来制作通过本发明得到的金属镀覆结构体，由此能够容易地在基材的表面形成不具有鼓包等的氧化物膜。特别是，通过使用钛原子与硅原子的比例为10∶1或硅原子比此更多的比例的氧化物膜形成用涂布剂来形成氧化物层，即使在形成厚度100nm以下、特别是厚度60nm以下的薄氧化物层的情况下，在其表面形成金属膜时，也能够在金属膜与基材之间产生0.8kN/m以上的高剥离强度。
该金属镀覆结构体可以广泛用于在由玻璃等无机材料构成的基材上形成金属的用途，特别是在使用非导电性基材或半导体基材作为基材的情况下，可以优选用于印刷电子电路的用途，特别是插接器、平板显示器、射频识别(RFID)天线等用途，在这些用途中可以得到可靠性高的电子电路。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些记载的任何限定
《实施例1～17、比较例1》
按照以下的顺序制作氧化物膜形成用涂布剂(No.1～14)，使用这些氧化物膜形成用涂布剂，进行无电解工艺(No.A、B)。
<氧化物膜形成用涂布剂(No.1～8)的制作>
以下，将氧化物膜形成用涂布剂(No.1～8)的制备中使用的各成分的详细情况示于下文。各成分含量如表1所示。
【表1】
Figure BDA0002530469010000161
其中，作为(A)氧化物、氧化物前体的“Comp.5221”，使用Si低聚物的醇溶液(产品名：Comp.5221，JCU株式会社制)。
通过将表1中记载的各材料混合成表1中记载的含量，制备氧化物膜形成用涂布剂(No.1～8)。
<氧化物膜形成用涂布剂(No.9～14)的制作>
以下，将氧化物膜形成用涂布剂(No.9～14)的制备中使用的各成分的详细情况示于下文。各成分含量如表2所示。
【表2】
Figure BDA0002530469010000171
其中，作为(A)氧化物、氧化物前体的“Comp.5221”，使用Si低聚物的醇溶液(产品名：Comp.5221，JCU株式会社制)。另外，作为感光性物质，使用NQD酯(产品名称：PAC-B，株式会社东京应化工业社制)。
通过将表2中记载的各材料混合成表2中记载的含量，制备氧化物膜形成用涂布剂(No.9～14)。
<使用氧化物膜形成用涂布剂的无电解工艺(No.A)>
使用得到的氧化物膜形成用涂布剂，进行涂布膜形成工序，形成涂布膜。更具体而言，通过浸涂将涂布剂涂布在50×50×0.7mm的基材上后，在50℃进行干燥，形成涂布膜。
此处，作为基材，使用肖特AG公司制造的硼硅酸玻璃(产品名：Tempax)。另外，关于氧化物膜形成用涂布剂(No.5、12)，对于将旭硝子株式会社制的铝硼硅酸玻璃(产品名：EN-A1)、有限公司Moltec制的合成石英玻璃(产品名：合成石英MT-WKS50PP01)分别用作基材的情况，也进行了同样的实验。这些基材在50℃于200g/L的NaOH水溶液中浸渍10分钟后进行水洗，将经吹气干燥后的物质用于涂布膜的形成。
另外，将浸涂中的基材的提拉速度调整为所形成的氧化物的厚度为40nm。
接着，对形成在基材上的涂布膜进行涂布膜烧制工序，得到氧化物膜。此处，涂布膜的烧制中，对炉内进行加热，以10℃/分钟的温度梯度升温到550℃的烧制温度(第一烧制温度)，接着，在该第一烧制温度进行60分钟(第一烧制时间)的烧制。然后，使炉内自然冷却，直至炉内的温度变为常温。
对于得到的氧化物膜，通过在含有碱的处理液中连同基材一起浸渍来进行酸碱处理工序，然后对氧化物膜进行水洗。此处，作为处理液，使用碱性溶液(0.25mol/L的柠檬酸三钾水溶液)。该处理液pH为8。另外，氧化物膜在处理液中的浸渍是通过将氧化物膜连同基材一起在加热至40℃的处理液中浸渍2分钟来进行的。
接着，通过将氧化物膜与基材一起浸渍在含有催化剂的溶液中，进行催化剂赋予工序，然后对氧化物膜进行水洗。此处，作为催化剂，使用以氨基酸为配体的钯络合物的水溶液(JCU株式会社制，商品名：ES-300)作为原液，用水稀释成该原液的浓度为100ml/l后使用。另外，氧化物膜在含有催化剂的溶液中的浸渍是通过将氧化物膜连同基材一起在加热至50℃的处理液中浸渍3分钟来进行的。此时，氧化物膜的表面中被赋予了催化剂的部分的以金属换算的催化剂的量如后述的表4所示。
将赋予了催化剂的氧化物膜与基材一起浸渍在含有还原剂的溶液中，由此将催化剂中含有的钯络合物还原为金属状态的钯。此处，作为还原剂，使用ES-400A液和由ES-400B剂构成的还原剂(均为JCU株式会社制，商品名：ES-400)，以1l溶液中的ES-400A液的浓度为10ml/l、ES-400B剂的浓度为14g/l的方式混合到水中使用。另外，氧化物膜在该溶液中的浸渍是通过在加热至40℃的处理液中将氧化物膜连同基材一起浸渍2分钟来进行的。
对还原催化剂后的氧化物膜，通过水洗清洗未反应的还原剂后，进行无电解镀覆处理，由此形成金属膜，接着进行电解镀覆处理，由此增加金属膜的厚度，进行金属膜形成工序。
其中，无电解镀覆处理通过将氧化物膜与基材一起浸渍在30℃的无电解镀铜液(JCU株式会社制，商品名：PB-507F)中8分钟来进行。此处，通过无电解镀覆处理得到的金属膜的厚度为150nm，此时，计算出的无电解镀铜液中的金属膜的形成速度为18～19nm/min。对通过无电解镀覆处理得到的金属膜进行水洗并吹气干燥后，在120℃进行10分钟的热处理使其干燥，然后进行电解镀覆处理。
电解镀覆处理使用电解镀铜液(JCU株式会社制，商品名：CU BRITE 21)，以3A/dm3的电流密度形成厚度20μm的金属铜的膜。对进行了电解镀覆处理的氧化物膜进行水洗并吹气干燥。
接着，进行对通过镀覆处理得到的金属膜进行烧制的金属膜烧制工序，得到金属镀覆结构体。此处，金属膜的烧制是在由氮气或成型气体的气氛构成的惰性气氛中，对炉内进行加热，以10℃/分钟的温度梯度升温至400℃的烧制温度(第二烧制温度)，接着，在该第二烧制温度进行60分钟(第二烧制时间)的烧制。然后，使炉内自然冷却，直至炉内的温度变为常温。
<使用氧化物膜形成用涂布剂的无电解工艺(No.B)>
对于得到的氧化物膜形成用涂布剂，与无电解工艺(No.A)同样地进行涂布膜形成工序，形成涂布膜。
此处，作为基材，使用肖特AG公司制的硼硅酸玻璃(产品名：Tempax，含有碱金属)。另外，对于氧化物膜形成用涂布剂(No.14)，在将旭硝子株式会社制的铝硼硅酸玻璃(产品名：EN-A1，不含碱金属)、合成石英玻璃(不含碱金属)、表面形成有厚度10nm的SiO2膜的单晶Si晶片分别用作基材的情况下，也进行了同样的实验。
接着，对形成在基材上的涂布膜进行涂布膜烧制工序，得到氧化物膜。此处，涂布膜的烧制中，对于含有碱金属的硼硅酸玻璃，将烧制温度(第一烧制温度)设定为400℃，对于不含碱金属的铝硼硅酸玻璃及合成石英玻璃、单晶Si晶片，将烧制温度(第一烧制温度)设定为500℃。关于到第一烧制温度为止的温度梯度和第一烧制温度的时间，与无电解工艺(No.A)同样地设定。
对于得到的氧化物膜，通过在含有还原剂的处理液中连同基材一起浸渍，将氧化物膜中含有的氧化铜还原，然后对氧化物膜进行水洗。此处，作为处理液，使用含有浓度2g/l的NaBH4作为还原剂的水溶液。另外，氧化物膜在处理液中的浸渍是通过将氧化物膜连同基材一起在加热至50℃的处理液中浸渍2分钟来进行的。
对还原催化剂后的氧化物膜通过水洗清洗未反应的还原剂后，进行无电解镀覆处理，由此形成金属膜，接着进行电解镀覆处理，由此增加金属膜的厚度，进行金属膜形成工序。
其中，无电解镀覆处理通过将氧化物膜连同基材一起在60℃的无电解镀铜液中浸渍8分钟来进行。此处，作为无电解镀铜液，使用下述的表3中记载的组成的无电解镀铜液。
【表3】
Figure BDA0002530469010000201
通过无电解镀覆处理得到的金属膜的厚度为120nm，此时，计算出的通过无电解镀覆处理得到的金属膜的形成速度为17nm/min。对进行了无电解镀覆处理的氧化物膜进行水洗并吹气干燥后，在120℃进行10分钟的热处理，然后进行电解镀覆处理。
电解镀覆处理使用电解镀铜液(JCU公司制，商品名：CU BRITE 21)，以3A/dm3的电流密度形成厚度20μm的金属铜的膜。对进行了电解镀覆处理的氧化物膜进行水洗并吹气干燥。
接着，进行对通过镀覆处理得到的金属膜进行烧制的金属膜烧制工序，得到金属镀覆结构体。此处，金属膜的烧制是在由氮气或成型气体的气氛构成的惰性气氛中，对炉内进行加热，以10℃/分钟的温度梯度升温至400℃的烧制温度(第二烧制温度)，接着，在该第二烧制温度进行60分钟(第二烧制时间)的烧制。然后，使炉内自然冷却，直至炉内的温度变为常温。
<金属镀覆结构体剥离强度的评价>
对氧化物膜形成用涂布剂(No.1～14)进行无电解工艺(No.A、B)，得到金属镀覆结构体。为了评价在得到的金属镀覆结构体上形成的金属膜的剥离强度，对金属膜进行90°剥离试验(JIS标准H8630)。此处，90°剥离试验在气温24℃、相对湿度为30％以下的环境进行。
各实施例中使用的氧化物膜形成用涂布剂的种类、无电解工艺的内容、各实施例中钯催化剂的附着量、90°剥离试验的结果如表4所示。
【表4】
Figure BDA0002530469010000211
※PB-333(商品名):株式会社JCU制
其结果，如表4所示，在实施例1～11、14、15中，钯络合物至少部分地附着于氧化物层，附着有钯络合物的部分的钯的附着量以金属换算为0.5mg/m2以上，在该钯上形成了金属膜。另外，在实施例12、13、16、17中，在氧化物层中含有的铜原子上形成了金属膜。并且，所形成的金属膜以0.3[kN/m]以上的密合力与基材密合，因此可知氧化物膜对基材的密合力也在其以上。另一方面，在比较例1中，钯络合物几乎没有附着在氧化物层上，也没有形成金属膜。由此推测，通过使钛原子和铜原子的原子数的合计与硅原子的原子数的比例为3∶2或钛原子和铜原子的合计比此更多的比例，能够实现与基材的密合性高、能够形成可镀覆处理的氧化物膜的效果。
另外，对于氧化物膜形成用涂布剂(No.5、12、14)，分别使用铝硼硅酸玻璃、合成石英玻璃代替硼硅酸玻璃作为基材时，附着有钯络合物的部分的钯的附着量、金属膜对基材的密合力与使用硼硅酸玻璃时的结果相同。进而，关于氧化物膜形成用涂布剂(No.14)，在使用形成有SiO2膜的单晶Si晶片代替硼硅酸玻璃作为基材的情况下，钯的附着量、金属膜对基材的密合力也与使用硼硅酸玻璃时的结果相同。由此推测，能够形成与基材的密合性高、能够进行镀覆处理的氧化物膜的效果与基材表面的组成或结晶状态无关。
《比较例2》
为了比较，作为氧化物膜形成用涂布剂，将乙酸锌二水合物(Zn(OAc)2·2H2O)以0.5mol/l的量溶解于乙醇中，尝试制备日本特开2016-533429号公报的实施例3中记载的涂布剂。然而，所得制备物产生沉淀，因此不能形成稳定的溶液或分散体。
由此可以推测，能够提高涂布剂的稳定性的效果是通过使涂布剂中以氧化物或氧化物前体的形式含有钛原子和铜原子中的至少任一个而得到的。
《比较例3》
作为氧化物膜形成用涂布剂，将乙酸锌二水合物(Zn(OAc)2·2H2O)和甲氧基乙氧基乙酸各自以达到0.5mol/l的方式溶解在乙醇中，制备均匀的溶液。
将由50×50×0.7mm的肖特AG公司制的硼硅酸玻璃(产品名：Tempax)构成的玻璃板在200g/L的NaOH水溶液中于50℃浸渍10分钟后进行水洗，进行吹风干燥后作为基材进行准备。
在该基材上，以10cm/分钟的提拉速度通过浸涂涂布上述氧化物膜形成用涂布剂后，在250℃的温度干燥15分钟，重复3次该处理，形成涂布膜。
接着，对形成在基材上的涂布膜进行涂布膜的烧制，得到氧化物膜。此处，涂布膜的烧制中，对炉内进行加热，以4℃/分钟的温度梯度升温到500℃的烧制温度，接着，在500℃的烧制温度进行60分钟烧制。然后，使炉内自然冷却，直至炉内的温度变为常温。
接着，将氧化物膜连同基材一起在含有100ppm的Na2PdCl4作为催化剂的常温水溶液中浸渍30秒，然后对氧化物膜进行水洗。此时，即使不进行从钯离子向钯金属的还原，在氧化物膜的表面也有金属钯的生成。
对还原催化剂后的氧化物膜通过水洗清洗未反应的还原剂后，进行无电解镀覆处理，由此形成金属膜，接着进行电解镀覆处理，由此增加金属膜的厚度，进行金属膜形成工序。
其中，无电解镀覆处理通过将氧化物膜与基材一起在37℃的无电解镀铜液(JCU株式会社制，商品名：PB-507F)中浸渍5分钟来进行。此处，通过无电解镀覆处理得到的金属膜的厚度为400nm，此时，计算出的无电解镀铜液中的金属膜的形成速度为80nm/min。对进行了无电解镀覆处理的氧化物膜进行水洗并吹气干燥后，在120℃进行10分钟的热处理，接着在180℃进行30分钟的热处理，然后进行电解镀覆处理。
电解镀覆处理使用电解镀铜液(JCU株式会社制，商品名：CU BRITE 21)，以电流密度2.0A/dm3形成厚度20μm的金属铜的膜。对进行了电解镀覆处理的氧化物膜进行水洗并吹气干燥。
接着，对通过镀覆处理得到的金属膜进行烧制，得到金属镀覆结构体。此处，金属膜的烧制中，在由氮气或成型气体的气氛构成的惰性气氛中，对炉内进行加热，以10℃/分钟的温度梯度升温到400℃的烧制温度，接着，在400℃的烧制温度进行60分钟烧制。然后，使炉内自然冷却，直至炉内的温度变为常温。
其结果是，在得到的金属镀覆结构体中，在基材与金属膜之间产生鼓包，无法进行90°剥离试验。
由此可以推测，提高基材与金属膜之间的密合性的效果也可通过使涂布剂中以氧化物或氧化物前体的形式含有钛原子和铜原子中的至少任一种来实现。
《参考例1》
对进行了无电解镀覆处理及电解镀覆处理后的金属膜进行烧制时，升温至120℃并保持该温度10分钟，然后升温至180℃并保持该温度30分钟，然后在350℃的烧制温度进行30分钟烧制。其它条件与比较例3相同，制作金属镀覆结构体。
其结果，得到的金属镀覆结构体的90°剥离试验的结果为0.65[kN/m]，但在无电解镀覆处理中氧化物膜的成分溶出到镀覆溶液中，因此难以通过无电解镀覆处理形成金属膜。
《参考例2》
对进行了无电解镀覆处理及电解镀覆处理后的金属膜进行烧制时，升温至120℃并保持该温度10分钟，然后升温至180℃并保持该温度30分钟，再升温至350℃并保持该温度30分钟后，升温至400℃的烧制温度并进行60分钟烧制。其它条件与比较例3相同，制作金属镀覆结构体。
其结果，得到的金属镀覆结构体的90°剥离试验的结果为0.7[kN/m]，但与参考例1同样，在无电解镀覆处理中氧化物膜的成分溶出到镀覆溶液中，因此难以通过无电解镀覆处理形成金属膜。
由参考例1、2的结果推测，在无电解镀覆处理中减少氧化物膜的成分向镀覆溶液的溶出的效果也可以通过使涂布剂中以氧化物或氧化物前体的形式含有钛原子和铜原子中的至少任一种来实现。

Claims (9)

1.一种氧化物膜形成用涂布剂，其是用于在基材上形成氧化物膜的液态涂布剂，其中，所述涂布液必须含有钛原子，选择性含有硅原子和铜原子，钛原子和铜原子的合计与硅原子的比例为1∶0～3∶2。
2.根据权利要求1所述的氧化物膜形成用涂布剂，其中，所述钛原子和铜原子的合计与所述硅原子的比例为20∶1～7∶3。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物膜形成用涂布剂，其中，所述涂布剂还含有由水、醇类、酮类、醚类、酯类、芳香族化合物、含氮溶剂中的1种以上构成的溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物膜形成用涂布剂，其中，所述涂布剂用于提高所述基材与金属膜的密合性。
5.一种氧化物膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法具备：将权利要求1～4中任一项所述的氧化物膜形成用涂布剂涂布在基材上，加热而形成氧化物膜的工序。
6.一种金属镀覆结构体的制造方法，其中，在基材的表面的至少一部分上隔着氧化物膜形成金属膜，
其中，所述制造方法具有：
氧化物膜形成工序，将权利要求1～4中任一项所述的氧化物膜形成用涂布剂涂布于所述基材的表面而形成所述氧化物膜；
金属膜形成工序，在所述氧化物膜上形成金属膜；
金属膜烧制工序，对所述金属膜进行烧制。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在所述金属膜形成工序中，使金属附着于赋予在所述氧化物膜的催化剂而形成所述金属膜。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，作为所述催化剂，使用铜(Cu)或标准电极电位比铜(Cu)靠正侧的金属元素或它们的化合物。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，赋予在所述氧化物膜的所述催化剂的量以金属换算为0.5mg/m2以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7455993B2 (ja) * 2020-10-21 2024-03-26 旭化成株式会社 導電性パターン付構造体の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132770A (ja) * 1987-08-20 1989-05-25 Central Glass Co Ltd チタン含有酸化物膜用組成物およびその膜の形成方法
JPH1112069A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Asahi Optical Co Ltd セラミックスの金属化方法
CN1315589A (zh) * 2000-03-27 2001-10-03 大伸化学株式会社 无电解镀处理方法及前处理剂
TW469492B (en) * 1999-12-01 2001-12-21 Ebara Corp Method and apparatus of producing thin film of metal or metal compound
CN103305793A (zh) * 2013-04-24 2013-09-18 研创应用材料（赣州）有限公司 一种制备新型缓冲层氧化物靶材及其氧化物薄膜的方法
JP2016083918A (ja) * 2014-10-29 2016-05-19 学校法人関東学院 生体適合性積層体及び生体適合性電子部品
US20160312365A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Kanto Gakuin School Corporation Electroless plating method and electroless plating film
JP2016533429A (ja) * 2013-09-26 2016-10-27 アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ 基材表面を金属化するための新規の密着性促進方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801368A (en) * 1970-11-25 1974-04-02 Toray Industries Process of electroless plating and article made thereby
JP2000212758A (ja) * 1999-01-18 2000-08-02 Inoac Corp 無電解めっき層を備える積層品及びその製造方法
EP1939324A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Conductive fibrous web and method for making the same
WO2012155811A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 Byd Company Limited Method for selectively metallizing surface of ceramic substrate, ceramic product and use of ceramic product
JP2013185216A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Kanto Gakuin 積層体、及び積層体の製造方法
KR102002238B1 (ko) * 2015-03-31 2019-07-19 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 용융 아연계 도금 강판

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132770A (ja) * 1987-08-20 1989-05-25 Central Glass Co Ltd チタン含有酸化物膜用組成物およびその膜の形成方法
JPH1112069A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Asahi Optical Co Ltd セラミックスの金属化方法
TW469492B (en) * 1999-12-01 2001-12-21 Ebara Corp Method and apparatus of producing thin film of metal or metal compound
CN1315589A (zh) * 2000-03-27 2001-10-03 大伸化学株式会社 无电解镀处理方法及前处理剂
CN103305793A (zh) * 2013-04-24 2013-09-18 研创应用材料（赣州）有限公司 一种制备新型缓冲层氧化物靶材及其氧化物薄膜的方法
JP2016533429A (ja) * 2013-09-26 2016-10-27 アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ 基材表面を金属化するための新規の密着性促進方法
JP2016083918A (ja) * 2014-10-29 2016-05-19 学校法人関東学院 生体適合性積層体及び生体適合性電子部品
US20160312365A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Kanto Gakuin School Corporation Electroless plating method and electroless plating film

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