CN111479791A - 制备氮化铝泡沫的方法 - Google Patents

Abstract

多孔氮化铝(AlN)提供更大的表面积和更高的渗透性，这对于先进功能应用而言尤其理想。多孔或块状氮化铝非常难于制造，这主要是由于其高熔点(例如2200摄氏度)。一种新的加工方法是通过使用极低的氮化或烧结温度从多孔铝中完全转变来合成多孔氮化铝。制成的多孔氮化铝泡沫可用于诸如过滤器、隔离物(或隔膜)、散热器、防弹装甲、电子包装、光发射和场发射装置以及高度耐磨的复合材料(当被渗入金属例如铝、钛或铜时)等的应用。

Description

制备氮化铝泡沫的方法

技术领域

本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及氮化铝泡沫及其制造。

背景技术

氮化铝(AlN)具有优异的材料性能组合，包括高导热率(高达180w/m.K)、出色的热膨胀(4.2ppm/℃)、相对较低的介电常数(约8)，良好的机械强度(硬度：16.6吉帕斯卡)并且无毒。此外，氮化铝已经被认为是Al基复合材料中有吸引力的增强相。例如，可以用诸如Al、Cu、Ti之类的熔融金属渗入所制造的氮化铝泡沫，以形成具有优异耐磨性的坚固、坚韧的复合材料。氮化铝泡沫还可以为各种功能应用(例如过滤器、隔离物(或隔膜)、散热器、防弹装甲、电子包装以及光发射和场发射装置)提供较大的表面积和高渗透性。

尽管氮化铝具有有希望和多样化的适用性，但是在制造上存在技术上的困难。这主要是因为通常需要很高的温度(大于约1600摄氏度)才能使用良好的烧结工艺获得氮化铝的完整陶瓷结构。此外，它们还需要借助于能够通过液相烧结或单轴压力促进致密化的添加剂，例如氧化钇(Y₂O₃)和氧化钙(CaO)。

因此，本发明涉及氮化铝泡沫(多孔氮化铝)的新颖制造方法的领域，其潜在地用于过滤器、分离器、散热器、防弹装甲、电子包装、光发射和场发射装置，以及先进复合材料。它的多孔结构将提供这种多种多样的适用性，仅仅是因为它可提供比其块状(bulk)对应物更大的比表面积和更高的渗透性。控制氮化铝泡沫的孔隙率对于增强用于其功能性应用的性能很重要。

先前的(或以往的)多孔氮化铝材料具有有限的孔隙率。此外，这些材料是在1700摄氏度的非常高的烧结温度下借助于能够通过液相烧结或单轴压力促进致密化的添加剂(例如氧化钇和氧化钙)来制造的。

本专利描述了一种基于低温合成氮化铝泡沫的新的简便方法。值得注意的是，这种新颖的方法不需要用于烧结过程的添加剂或施加压力，并且可以使制备的生坯铝泡沫直接在先前的高温氮化铝的氮化工艺的常用温度的近三分之一(620摄氏度)下直接烧结。

发明概述

多孔氮化铝(AlN)提供更大的表面积和更高的渗透性，这对于先进功能应用而言尤其期望的。多孔或块状氮化铝非常难于制造，这主要是由于其高熔点(例如2200摄氏度)。一种新的加工方法是通过使用极低的氮化或烧结温度从多孔铝中完全转变来合成多孔氮化铝。制成的多孔氮化铝泡沫可用于诸如过滤器、隔离物(或隔膜)、散热器、防弹装甲、电子包装、光发射和场发射装置以及当被渗入诸如铝、钛或铜的金属时高度耐磨的复合材料等应用。

最近已经开始探索将氮化铝(AlN)用于先进功能应用。对于某些特定应用，使用多孔结构的氮化铝更为有利，只是因为它可以提供更大的表面积和更高的渗透性。然而，主要由于其高熔点(例如2200摄氏度)，很难获得多孔或块状氮化铝。一种新的处理方法，通过使用非常低的氮化/烧结温度(例如620摄氏度)，从多孔铝(Al)完全转变成多孔氮化铝，而不是仅在1000摄氏度或更高温度下使用表面氮化物A1N-A1核复合材料体系。获得平均孔径为74.0±27.7微米的多孔氮化铝的均匀微孔珠结构，其还包含覆盖表面的80至230纳米的纳米颗粒。因此，本发明中制成的氮化铝泡沫可为各种功能应用提供大表面积和高渗透性，例如过滤器、隔离物(或隔膜)、散热器、防弹装甲、电子包装、光发射和场发射装置以及当被渗入诸如铝、钛或铜的金属时高度耐磨的复合材料。

本文描述了一种用于制造三维(3D)连接的氮化铝泡沫结构的新颖的方法，在三维(3D)多孔结构内具有大表面积和细长通道孔(直径通常为几微米至几十微米，偶尔的纳米孔为几十至几百纳米)，导致潜在地用于各种功能应用；因此，与块状对应物相比，它可以提供更高的比表面积和更高的渗透性。这种新的材料设计具有改进的性能，可用于功能性应用。

这项新技术是基于直接从铝粉生坯中低温合成氮化铝泡沫的技术，这在先前是未知的。可以通过两种不同的方法来制造多孔氮化铝：两种方法都使用非常高的烧结温度(1700摄氏度)，并借助于添加剂，例如Y₂O₃和CaO，具有有限的孔隙率(从仅仅20％到最高60％)。另一方面，该技术包括在620℃的低温下，在氮气下，无任何添加剂的情况下合成的孔径为几百纳米至几微米(偶尔具有纳米级孔)的氮化铝泡沫的制造。

本文描述了一种制造三维氮化铝泡沫的新方法，该方法用于先进功能应用中，例如过滤器、电池隔离物(或电池隔膜)和热交换器以及被渗入Al或Cu的先进结构复合材料。这种新颖的基于粉末的加工方法是基于粉末冶金(例如，可以包括冷冻浇铸)和异常低温下的热氮化方法的组合。它包括使用孔径为几百纳米到几微米的铝粉和聚乙烯醇粘合剂制造铝(Al)生坯，然后在氮气下将铝生坯进行氮化或烧结，或两者，以620摄氏度的异常低温下或相对低温下进行氮化。

该技术通过在流动的氮气气氛中应用一种简便的直接低温氮化/烧结工艺，提供了从多孔金属铝到多孔陶瓷氮化铝的第一个完全转变。注意，在浆料制备过程中，原则上，铝粉最有可能在其表面上稀薄地氧化，使其烧结过程极为困难。但是，在随后的同时氮化和烧结过程中，借助于PVA粘合剂中碳的碳热反应，在620摄氏度的“低温”温度下将铝泡沫生坯完全氮化。

通过这种技术产生的氮化铝泡沫的独特形态展现出在表面上小氮化铝纳米颗粒(范围约为80-230纳米)的聚集体，并且这些纳米颗粒形成了由许多堆叠于彼此顶部上的纳米颗粒组成的分支。分支聚集体的生长从氮化铝核开始，该氮化铝核在暴露的铝和氮气泡之间的界面处形成，并且由于溶解的氮的梯度，朝向气体-熔体界面的外部生长。

一种制品，其包括具有多孔结构的氮化铝(AlN)泡沫，该多孔结构具有规则分布的纳米级和微米级的孔，该泡沫是通过在低于约1000摄氏度的相对低温下在氮气气氛中直接氮化而制得的。氮化铝泡沫具有约60％至80％的孔隙率。氮化铝泡沫的孔隙率可为各种功能应用提供大表面积和高渗透性，其中包括隔离物(或隔膜)、散热器、防弹装甲、电子包装、光发射和场发射装置以及当被渗入包含铝、钛或铜中的至少一种的金属时高度耐磨的复合材料。

对于氮化铝泡沫，起始材料是与水或另一种溶剂以及粘合剂混合的铝粉。合成方法包括如下的组合：浆料冷冻或干燥或其组合，以及热烧结或氮化方法或其组合。

一种制备氮化铝(AlN)泡沫的方法包括对制备的铝粉浆料进行低温冷冻或干燥或其组合以制备铝泡沫生坯。制备氮化铝(A1N)泡沫的方法包括使铝泡沫生坯同时进行低温硝化和烧结过程，以在氮气气氛中完全转变为氮化铝泡沫，从而产生具有均匀分布的孔的三维孔结构。均匀分布的孔的直径可以是几微米到几十微米，并且偶尔有纳米孔。均匀分布的孔可以为几十到几百纳米。

制造过程不需要用于烧结或氮化过程的添加剂或压力施加，或其组合，并且允许铝泡沫生坯在约500摄氏度至约900摄氏度之间的温度下烧结。烧结期间使用的温度基本上低于先前的烧结温度，例如几乎为先前的烧结温度的三分之一。烧结过程中使用的温度允许进行低温氮化工艺，该低温氮化工艺能够以较低的成本和可扩展性地制造氮化铝泡沫，而这在先前常规的高温氮化铝氮化工艺无法实现的。

粘合剂可以包括聚乙烯醇(PVA)粘合剂或任何其他包含碳的类似粘合剂，或它们的组合。该粘合剂用于制备水基铝粉浆料。

通过考虑以下详细描述和附图，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见，其中，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的特征。

附图简要说明

图1示意性地描述了从制备起始铝粉浆料，冷冻或干燥以及烧结多孔铝生坯，最后通过低温氮化合成氮化铝泡沫的工艺流程。

图2示出了起始铝粉，冷冻干燥后的铝生坯以及氮化和烧结后合成的氮化铝泡沫的XRD图谱比较。

图3示出了最终氮化铝泡沫的形态图像：(a)安装(mount，或镶嵌)并抛光的氮化铝泡沫的顶视光学图像，(b)安装并抛光的氮化铝样品的SEM图像和相应的元素EDS映射图像，(c，d)氮化和烧结后合成的氮化铝泡沫的SEM图像，以及(e)在氮化铝泡沫表面上形成的纳米颗粒的形态。

图4示出了表面形态：(a)在合成的氮化铝泡沫的表面上的形态形成机理的示意图，以及(b-e)采用变化放大倍数在氮化铝泡沫上的表面形态的SEM图像。

图5A-5B示出了氮化/烧结过程中铝生坯泡沫中氮原子的预测扩散曲线：(5A)根据菲克第二定律，随时间变化的铝泡沫的支撑物(strut)中氮原子浓度预测和(5B)随时间变化的铝泡沫的支撑物中氮原子的扩散距离预测。

图6A-6C示出了合成氮化铝泡沫的纳米压痕测试结果：(6A)峰值载荷为5000微牛顿的载荷-位移曲线，原位光学嵌入图显示了相应的压痕印记，(6B)弹性模量和硬度值随压痕载荷从4000到10000微牛顿的变化，以及(6C)合成的平均粗糙度值为550纳米的氮化铝泡沫的表面粗糙度图像。

发明详述

制造多孔泡沫结构包括以下步骤：(a)制备与PVA粘合剂和水混合的铝粉浆料；(b)当将铝浆料置于与铜棒的冷表面接触的模具中时将铝浆料冷冻；(c)在减压和低温下升华冷冻的浆料，形成多孔的Al泡沫生坯；(d)在620摄氏度的低温下烧结和氮化多孔铝泡沫生坯，以在氮气下转变为3D连接的多孔氮化铝泡沫。

通过浆料冷冻/烧结的组合产生氮化铝泡沫的三维(3D)连接的多孔结构。热氮化方法可用作先进材料，可以提供在表面上具有独特的氮化铝纳米颗粒的更高的表面积，以潜在地用于各种功能应用。

620摄氏度的温度被认为“异常地非常低”，因为金属铝到氮化铝的氮化温度被认为是有史以来实现的最低温度。例如，通过金属铝的直接熔融氮化工艺，在1000摄氏度下进行了10小时仅仅获得表面氮化(甚至没有完全完成的氮化)。

因此，氮化铝泡沫被认为是由氮化产生的反应产物，其始于铝颗粒的表面，然后在氮气气氛下向铝颗粒内部前进。起始铝粉在表面上具有“天然”氧化物层，该氧化物层是通过在浆料制备中与水接触而形成的(2A1+3H₂O→A1₂O₃+H₂)。然后，在进行氮化的热处理期间，随着天然氧化铝层与氮气结合(Al₂O₃+N₂→2A1ON+1/2O₂)，铝颗粒被包含氮气的反应层覆盖。然后可以将亚稳态的氧氮化铝(AlON)转变成氮化铝(AlO+1/2O₂→AlN+O₂)。

当氮化过程通常在超过2000开尔文的高温下发生时，熔融铝和氮化铝之间的润湿性变得相当可观，并且可以促进在气体-熔体界面处形成氮化铝，并进一步远离熔融铝中的界面，这可能导致部分体积氮化。这是因为氮气泡在熔融铝的表面重新结合，导致在氮含量高的熔融铝中气泡上升时形成氮化铝颗粒，导致氮化铝晶体在铝颗粒表面上多次核化。因此，在高温下合成的氮化铝的形态通常显示出在铝表面上形成板，并且在铝核的表面上堆叠有氮化铝板。在低于1273开尔文的温度下观察到的纳米颗粒分支的外观与氮化铝粉末的表面形态一致，这表明，在我们的多孔氮化铝形成过程中，氮化铝晶体的有限生长机理在表面上也占主导地位，如在铝粉中观察到的那样，这主要是由于温度相对较低。

在氮化的第一阶段中，当铝颗粒与氮气接触时，铝颗粒的天然氧化物层最初变为非常薄的氧氮化铝层，并且进一步的氮化过程是通过氮扩散穿过该层而进行的(图4a)。因此，氧氮化铝壳通过提供氮原子用于氮化铝的进一步生长而充当成核位置。在从固态到液态且粘度降低的过渡状态下，由于相当大的热膨胀，铝颗粒可能会承受应力。然后氮化铝或氧氮化铝层的某些部分破裂，并且类似液体的铝从破裂的壳中流出，形成铝滴。新的氮化铝在氧氮化铝层顶部形成的小滴中产生并长成小滴，这表明氧氮化铝壳在铝滴的氮化过程中起着种子的作用。如果由于氮化铝壳的主动断裂而形成大量的液滴，则“新鲜”的铝会直接与氮气反应；因此，氮化率迅速增加。在用于氮化铝颗粒和棒在氮化铝泡沫表面上的堆叠的图4b-4e)中，看到了放大的形态特征，这支持了前述氮化铝形成机理。

制造氮化铝泡沫的详细过程可以包括以下步骤：

(1)将模具放置在铜棒或具有高导热性的类似材料上，将其浸入液氮中(或可显著降低温度的类似设备中)，然后将制备好的含水和粘合剂(例如聚乙烯醇或PVA)的铝浆料倒入模具中。在此，含碳的粘合剂的存在是必不可少的，因为它通过碳热过程对铝泡沫生坯的氮化产生相当大的影响。

(2)在模具中冷冻制得的铝粉浆料，其中铝颗粒被堆积并物理附着在生长的冰晶之间。

(3)通过在足够低的温度和减压下(在冷冻干燥机中)干燥来自冷冻的浆料的冰晶来形成铝泡沫生坯，从而在聚乙烯醇粘合剂的帮助下在铝泡沫生坯结构中留下微孔并保持物理连接。

(4)最后，通过脱粘(在相对较低的温度下)并在足够高的温度(在本发明中为620摄氏度)下使铝泡沫生坯烧结或氮化来构造具有牢固连接的孔的氮化铝泡沫。聚乙烯醇粘合剂中碳的存在和Al泡沫的独特三维(3D)多孔结构都归因于在如此低的温度下空前成功和完全转变为氮化铝泡沫。

示例性实施方式1：合成氮化铝泡沫

将铝粉(平均粒径小于10微米，30体积％的水基溶液)悬浮在含有聚乙烯醇(PVA)粘合剂的去离子水中。然后将浆料通过机械搅拌分散1小时，然后冷却至水的冰点以上几度，并倒入在铜棒上的由绝缘聚四氟乙烯(PTFE)壁组成的模具中。

使用液氮冷却铜棒，并使用热电偶和温度控制器进行控制。冷冻过程完成后，将冷冻的生坯样品从模具中取出，并在冷冻干燥机中于0.005托的残留气氛下于185开尔文(-88摄氏度)升华48小时。

将所得生坯样品转移到管式炉中，首先加热到573开尔文(300摄氏度)3小时，以去除聚乙烯醇粘合剂，然后在氮气气氛下在893开尔文(620摄氏度)下烧结并氮化5个小时，加热和冷却速率分别为每分钟5摄氏度和每分钟3摄氏度。要强调的是，本发明的示例性实施方式在这样的较低温度下同时应用了烧结和氮化工艺，使得铝泡沫生坯完全转变为氮化铝泡沫(图1)。

示例性实施方式2：合成的氮化铝泡沫的相分析和力学性能

为了确认多孔铝完全转变成氮化铝泡沫，进行了XRD分析。图2比较了在氮气气氛下的箱式炉中同时进行硝化/烧结过程之前和之后，制备的Al泡沫生坯和合成的氮化铝泡沫的XRD图谱。铝粉和铝生坯的XRD图谱基本相同或相同，只是如在铝泡沫生坯的XRD图的嵌入图中放大地示出，在约20度处看到逐渐减小的峰(图2)，这表明由于在浆料制备中使用了PVA，因此铝泡沫生坯中存在碳。最重要的是，从最终合成的氮化铝泡沫的XRD图谱可以看出，起始铝粉已完全转变为氮化铝相，这表明使用我们同时进行的氮化或烧结处理方法可以在氮气气氛下在620摄氏度的如此低温下成功获得了氮化铝泡沫产品。

图3a中的光学图像示出了最终氮化铝泡沫的多孔微结构，嵌入图显示了放大的微结构；请注意，图3a中的黑色区域对应于在金相安装过程中用于填充孔的环氧树脂。平均孔径和壁宽分别为74.0±27.7微米和29.1±6.3微米；另外，通过图像分析和物理测量方法测得的孔隙率分别为72.4％和79.2％。据估计，本发明中获得的样品的约70％的孔隙率被认为足够高，以潜在地用于可利用其大表面积的各种功能应用中。

如图3b中的SEM和相应的EDS图像所证实，在整个样品区域中都清楚地识别出氮化铝相的存在。图3c-3e中最终氮化铝泡沫的SEM显微照片还显示出均匀的微孔结构，其中氮化铝纳米结构从氮化铝泡沫支撑物的表面生长而来。

可以通过使制备的多孔铝泡沫生坯与周围的氮气分子(解离成氮原子)反应来获得多孔氮化铝，产生氮化铝纳米颗粒的核并富集在铝的表面上，并且随后核充当氮化铝颗粒进一步体积生长的模板，如图4a中形成的代表性氮化铝形态的示意图所示。制备的铝泡沫生坯的独特的三维多孔结构可以进一步帮助在铝表面上形成氮化铝纳米颗粒。

氮原子扩散的反应取决于铝边界层中的浓度梯度，并且受氮与铝原子之间的化学反应影响，从而在铝边界层和铝核的界面处形成氮化铝颗粒。氮在铝中的扩散可以通过菲克第二定律估算。根据图5A，在200秒后，氮原子浓度在2.7×10^-4达到饱和。此外，图5B显示，在300秒后，氮原子可以扩散至多100微米至铝支撑物中。

纳米压痕测试用于确定合成的氮化铝泡沫支撑物的物理和机械性能。给定几十微米的支撑物尺寸，使用微米级Berkovich金刚石尖端的纳米压痕测试对氮化铝泡沫的物理和机械性能进行了表征。图6A显示了代表性的力对位移曲线，以及从纳米压痕测试曲线获得的杨氏模量和硬度值的计算结果，其中峰值载荷为5000微牛顿，最大压痕深度为148纳米。得到的杨氏模量(E)为122.3±4.4吉帕斯卡(GPa)，压痕硬度(H)为12.1±1.6吉帕斯卡。图6A中的嵌入图图像示出了在5000微米的峰值载荷下的压痕印记的光学图像，该压痕具有约1微米的平均直径，并且在压痕印记附近没有观察到堆积。

氮化铝泡沫的E和H的载荷依赖性也显示在图6B中，它们的值分别在35.7-122.3吉帕斯卡和4.4-12.2吉帕斯卡的范围内变化。

使用相应的纳米压痕图像(图6C)定量测量氮化铝支撑物的表面粗糙度。氮化铝支撑物表面的平均表面粗糙度(Ra)值估计为550纳米。

从纳米压痕试验获得的硬度和弹性模量数据也用于计算使用此技术制造的氮化铝泡沫的吉尔曼-陈参数(H/G)，以确定主要的键合类型。我们的氮化铝泡沫材料的H/G值约为0.2，表明其主要的键合类型应为共价键。该结果与用于块状氮化铝的公知键的强共价性质很好地吻合。

已经出于说明和描述的目的给出了本发明的描述。并不旨在穷举本发明或将本发明限制为所描述的精确形式，并且根据以上教导，许多修改和变化是可能的。选择和描述实施方式是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用。该描述将使本领域的其他技术人员能够在各种实施方式中以适合于特定用途的各种修改来最佳地利用和实践本发明。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (14)

1.一种制品，其包含含有多孔结构的氮化铝(A1N)泡沫，所述多孔结构具有规则分布的纳米级和微米级的孔，其是通过在小于约1000摄氏度的相对低温下在氮气气氛中直接氮化而制得的，

其中所述氮化铝泡沫的孔隙率为约60％至80％。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述氮化铝泡沫的孔隙率为各种功能应用提供了大的表面积和高的渗透性。

3.根据权利要求1所述的制品，其中，各种功能性应用至少包括以下一种或多种：过滤器、分离器、散热器、防弹装甲、电子包装、光发射和场发射装置以及当被渗入包含铝、钛或铜中的至少一种的金属时高度耐磨的复合材料。

4.根据权利要求1所述的制品，其中，起始材料是与水或另一种溶剂以及粘合剂混合的铝粉。

5.根据权利要求1所述的制品，其中，合成方法包括如下的组合：浆料冷冻或干燥或组合，以及热烧结或氮化方法或组合。

6.根据权利要求1所述的制品，其中制备氮化铝(AlN)泡沫的方法包括对制备的铝粉浆料进行低温冷冻或干燥或其组合以制备铝泡沫生坯。

7.根据权利要求6所述的制品，其中，制备所述氮化铝(AlN)泡沫的方法包括随后使所述铝泡沫生坯同时进行低温硝化和烧结过程，以在氮气气氛中完全转变为氮化铝泡沫，从而形成具有均匀分布的孔的三维孔结构。

8.根据权利要求7所述的制品，其中，所述均匀分布的孔包括直径为几微米至数十微米的孔，并且偶尔具有纳米孔。

9.根据权利要求7所述的制品，其中所述均匀分布的孔包括几十至几百纳米的孔。

10.根据权利要求7所述的制品，其中，制备方法不需要用于烧结或氮化过程的添加剂或压力施加，或者其组合，并且允许所述铝泡沫生坯在约500摄氏度至约900摄氏度之间的温度下烧结。

11.根据权利要求7所述的制品，其中，在烧结期间使用的温度显著低于先前的烧结温度，例如几乎为先前的烧结温度的三分之一。

12.根据权利要求10所述的制品，其中，在烧结过程中使用的温度允许进行低温氮化工艺，所述低温氮化工艺能够以较低的成本和可扩展性地制造氮化铝泡沫，这是先前通过常规的高温氮化铝氮化工艺无法实现的。

13.根据权利要求4所述的制品，其中，所述粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)粘合剂或包含碳的任何其他类似的粘合剂，或其组合。

14.根据权利要求13所述的制品，其中，所述粘合剂用于制备水基铝粉浆料。

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