CN111477876A

CN111477876A - 一种多层薄膜、集流体、极片和电池

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Publication number: CN111477876A
Application number: CN201910065703.5A
Authority: CN
Inventors: 桂宗彦; 刘洋; 郑淼; 荒井崇
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2020-07-31

Abstract

本发明提供一种多层薄膜，含有至少一层的绝缘层和至少一层的导电层，且所述导电层的可剥离度为5％以下。本发明所述的多层薄膜具有耐热性、耐化学药品性好、在受到挤压、碰撞或穿刺等异常状况时，不易产生毛刺，且质轻，能够提高电池能量密度的效果。本发明还提供含有所述多层薄膜的集电体、极片和电池。

Description

一种多层薄膜、集流体、极片和电池

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种多层薄膜，及含有此多层薄膜的集流体、极片和电池。

背景技术

锂离子电池由于其高能量密度、高输出功率、长循环寿命和环境友好等优点被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、***，从而引起严重安全事故。因此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用发展。

锂离子电池主要材料包括：正极、负极、隔膜、电解液。其中正极包括正极活性物质和承载正极活性物质的集流体，负极包括负极活性物质和承载负极活性物质的集流体。正极以及负极的活性物质是锂离子电池电量的来源，而集流体则用于收集电流并与外电路联接。

锂离子电池充电时，锂离子从正极脱出穿过隔膜嵌入负极，同时电子通过正极集流体经由外电路到达负极集流体，从而进入负极活性物质与锂离子结合。放电时相反，锂离子从负极脱出穿过隔膜嵌入正极，同时电子通过负极集流体经由外电路到达正极集流体，从而进入正极活性物质与锂离子结合。

现有技术普遍采用铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。由于电动汽车以及消费类电子产品的不断更新发展，对于电动车的续航里程以及消费类电子产品的待机时间的要求不断提高，因此对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。如果能够降低集流体的厚度及重量，对于提高锂离子电池的能量密度将有所帮助。

此外，由于锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常状况时，传统金属箔集流体易产生毛刺，刺破正负极之间的隔膜，导致正负极接触短路，从而产生大量的热量，电池温度上升。随着电池温度的上升，电解液、隔膜、正负极可能会分解，产生连锁反应，最终有可能产生热爆走，引起严重的安全问题。因此，为了改善锂离子电池的安全性，避免集流体引发的电池短路危险，新型集流体的研究开发十分必要。

CN200410085527.5公开了一种由含有金属层的聚合物膜形成的集流体，用于锂离子电池。此种集流体能够降低电池的重量，从而增加能量密度。但其使用熔点最低为80℃的聚合物膜，不利于当前高能量密度、高输出功率环境下的使用安全性。且聚合物膜和金属层之间的密着力不足，耐药品性不足，也会产生安全性问题。

CN201820257473.3公开了一种集流体，包含绝缘层和导电层。使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、以及聚酰胺等聚合物作为绝缘层，这些聚合物的耐药品性不足，和金属层之间的密着力不足，使用该集流体的电池在高能量密度、高输出功率环境下可能存在安全性问题，应用领域受到限制。

聚苯硫醚是一种耐药品性、耐热性优异的工程塑料，其金属蒸镀薄膜常被用在薄膜电容器中。JP2002-319533公开了一种以聚苯硫醚为基材的薄膜电容器。CN200510137497.2公开了一种集流体，包含聚合物层和覆盖在聚合物层上的金属层。该集流体可以选用聚苯硫醚作为其聚合物层。但是聚苯硫醚同样存在和金属层之间的密着力不足的问题。

为此，尚需要一种耐热性、耐化学药品性好、在受到挤压、碰撞或穿刺等异常状况时，不易产生毛刺，且质轻，能够提高电池能量密度的集流体。

发明内容

本发明提供一种多层薄膜，具有耐热性、耐化学药品性好、在受到挤压、碰撞或穿刺等异常状况时，不易产生毛刺，且质轻，能够提高电池能量密度的效果。

具体而言，本发明提供一种多层薄膜，含有至少一层的绝缘层和至少一层的导电层，且所述导电层的可剥离度为5％以下。

绝缘层由塑料薄膜组成，在本发明所述的多层薄膜中提供力学强度和耐热性。

导电层包含导电性物质，在本发明所述的多层薄膜中提供导电性。

绝缘层和导电层之间的密着力对于所述的多层薄膜的耐热性、耐化学药品性，以及在受到挤压、碰撞或穿刺等异常状况时，产生毛刺的难易程度有很大的影响。导电层和绝缘层之间的密着力可以用导电层的在某个确定的方式下的可剥离度来定量的表征。

导电层的可剥离度越低，则导电层和绝缘层之间的密着性越好。当导电层的可剥离度为5％以下时，电池中的电解液等溶剂会受到导电层的阻挡，不易接触到绝缘层，提高了多层薄膜的耐药品性；且由于导电层对绝缘层的支持作用得到增强，多层薄膜的耐热性提高、力学强度增强；导电层不易脱离绝缘层形成毛刺。优选的，所述的导电层的可剥离度为1％以下。

优选的，所述的多层薄膜中，导电层位于绝缘层的两侧；或两层含有单侧导电层的绝缘层相互贴合，导电层位于贴合后的两个外表面。

所述的绝缘层可以含有任何高分子材料，但是考虑到提高多层薄膜的耐热性和耐药品性，所述的绝缘层优选含有聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮或含氟聚合物中的一种或多种。

进一步，所述的绝缘层的耐热温度为140℃以上。耐热温度越高，绝缘层以及多层薄膜的耐热性越好，电池的安全性越好。而且，在绝缘层上设置导电层时，以及在多层薄膜上设置活性物质时，绝缘层会受热。绝缘层的耐热温度大于140℃，上述加工时的热量难以对绝缘体的性能产生不利影响，也有利于电池安全性的提高。

集电体在使用过程中，会接触电解液，以及电解液中微量的水。考虑到提高绝缘层耐药性，进一步优选所述的绝缘层在155℃饱和水蒸气中5天后断裂伸长率保持率为50％以上(耐水性)。

考虑到提高电池的安全性，进一步优选所述的绝缘层是阻燃的。

考虑到提高多层薄膜的耐热性，进一步优选所述的绝缘层在150℃的热收缩率小于2％，更优选小于1％。

进一步，所述的绝缘层含有聚苯硫醚、聚醚醚酮或含氟聚合物中的一种或多种。进一步优选所述的绝缘层为双向拉伸聚苯硫醚薄膜薄膜。双向拉伸可以增强聚苯硫醚薄膜的耐热性、耐药性、耐水解性、力学强度，降低热收缩率，提高各性能的均匀性，且有利于提高同导电层的密着力，导电层不易产生毛刺，所以双向拉伸对于提高电池的安全性起到关键作用。

所述的导电层可以含有具导电性的各类金属、碳材料，考虑到符合加工条件以及提高电池的性能，优选含有铝、铜、镍、钛、银或锆中的一种或多种。对于用于正极的多层薄膜，优选其导电层含有铝、钛、银、锆中的一种或多种。对于用于负极的多层薄膜，优选其导电层含有铜、镍、银、锆中的一种或多种。

进一步的，优选所述的导电层表面具有规则多边形构成的花纹，规则多边形的边缘由凹槽形成，所述的凹槽的深度为所述导电层厚度的10％～50％，凹槽的宽度为1微米～30微米，且所述的规则多边形的边长为1mm～20mm。导电层形成的花纹结构增加了多层薄膜的表面粗糙度，从而增加了涂布于所述多层薄膜的电极活性物质与所述多层薄膜之间的密着力。

进一步的，优选所述的规则多边形为等边三角形或等边六边形中的一种或两种，这样有利于构成较为稳定的结构，从而有利于提高涂布于所述多层薄膜的电极活性物质与所述多层薄膜之间的密着力。进一步的，优选所述的绝缘层的厚度是1微米～20微米。绝缘层的厚度越大，则使用该多层薄膜的电池的能量密度下降；绝缘层的厚度过低，则多层薄膜中的力学强度和耐热性不足。

进一步的，优选所述的导电层的厚度是1纳米～6微米。导电层的厚度过大，在受到挤压、碰撞或穿刺等异常状况时，易产生毛刺；导电层的厚度过小，表面电阻较大，导致锂电池充放电时电流较小，充放电速度较慢，且导电层易受电池中的电解液、N-甲基吡咯烷酮等液体的腐蚀。

进一步的，考虑到提高多层薄膜的导电性及包含所述多层薄膜的电池的充放电速度，所述的多层薄膜的导电层的表面电阻为小于1Ω/□。对于用于正极的多层薄膜，优选其导电层的表面电阻为小于0.5Ω/□。对于用于负极的多层薄膜，优选其导电层的表面电阻为小于0.04Ω/□。

进一步的，经过70℃、1天电解液处理后，所述导电层的脱落率为2％以下。电解液处理过程中，电解液会通过多层薄膜的边缘、导电层中的缺陷渗入导电层和绝缘层的界面，降低密着力，导致部分的导电层从绝缘层上脱落。导电层的脱落率越小，则多层薄膜的耐电解液性越好。

本发明所述的多层薄膜，可以通过在绝缘层的两面通过蒸镀、真空溅射、金属箔层压、化学电化学沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、热喷涂、涂布的方法设置导电层，从而制备出所述的多层薄膜。所述的化学电化学沉积包括化学镀、复合镀、激光电镀等。也可以先后或同时通过多种方法设置导电层。考虑到生产效率和提高导电层的纯度，优选的，通过蒸镀的方法在绝缘层上设置导电层所述的纯度指的是导电层中含量最大的物质的质量占导电层总质量的百分比。纯度越高，导电层以及绝缘层受电解质等的影响越小，多层薄膜的综合性能越高。

为了达到导电层的可剥离度为5％以下的效果，优选的，在绝缘层上设置导电层前，对绝缘层的表面设置底涂层、胶粘剂层，或进行等离子处理、电晕处理等。

所述的导电层表面的花纹可以通过公知的方法制备。比如，先对绝缘层进行轧花、涂布处理，使绝缘层的表面出现花纹，继而在绝缘层上设置导电层，从而绝缘层表面的花纹呈现在导电层表面；也可以先在绝缘层上设置导电层，继而对导电层进行轧花、涂布处理，使导电层的表面出现花纹。

本发明所述的多层薄膜，通过将导电层的可剥离度降低到5％以下，使多层薄膜具有耐热性、耐化学药品性好、在受到挤压、碰撞或穿刺等异常状况时，不易产生毛刺，且质轻，能够提高电池能量密度的效果。

本发明还提供一种集流体，包含本发明所述的多层薄膜。

本发明还提供一种极片，包含本发明所述的集流体。所述的极片可以采用公知的方法制备，比如，将电极活性材料涂布于本发明所述的集流体表面，经过干燥，辊压，分切形成极片。所述电极活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，所述正极活性物质可以是钴酸锂(LCO)体系、镍钴锰三元(NCM)体系、镍钴铝三元(NCA)体系或者磷酸铁锂(LFP)体系中的一种，所述负极活性物质可以是石墨体系、硅碳体系或金属锂及其合金中的一种。所述电极活性物质的涂布厚度为10微米～100微米。所述干燥条件可以分成三个阶段，例如第一阶段80℃干燥1min～5min，第二阶段110℃干燥1min～5min，第三阶段80℃干燥1min～5min。所述辊压压实密度可以控制在1.3～3.8mg/cm³。

本发明还提供一种电池，包含本发明所述的极片。

本发明所述的电池，可以用于手机、笔记本电脑等消费类电子产品、电动汽车、储能电站等领域。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例与对比例中所述的电解液处理的方法如下：

电解液处理：

步骤1)将裁切成8cm×8cm的所述集流体试样放置于铝塑膜袋中；

步骤2)在水氧体积含量均小于0.1ppm的环境中，将电解液注入步骤1)中所述装有集流体的铝塑膜袋中，需要确保电解液的量足够浸没集流体，其中所述电解液包含锂盐、溶剂、添加剂，所述锂盐包含双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸里(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)或六氟砷酸锂(LiAsF6)中的一种或多种，所述溶剂包含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)中的一种或多种，所述添加剂为VC；

步骤3)将步骤2)中所述盛装集流体及电解液的铝塑膜袋进行真空封口；

步骤4)将步骤3)中所述密封后的装有集流体及电解液的铝塑膜袋置于70℃的烘箱中，持续放置1天后取出；

步骤5)在水氧体积含量均小于0.1ppm的环境中，将步骤4)处理后的集流体试样从电解液中取出，并用碳酸二乙酯溶剂浸泡清洗3次，晾干以待后续测试。

实施例与对比例中使用测试方法如下，对于所有测试，如果没有明确说明测试温度，则在23℃时测试。

绝缘层厚度：

使用测厚仪进行测试。测试样品3个不同位置的厚度，取这3个厚度的算术平均值作为该试样厚度。

导电层厚度：

使用一台X射线荧光光谱仪(日本理学公司，ZSX Primus III+)测试导电层的面密度，单位为μg/cm²。测试样品3个不同位置的面密度，得到平均面密度AD。按下式计算导电层厚度，单位为nm。其中ρ_导电层为导电层材料的密度，单位为g/cm³。导电层厚度＝AD/ρ_导电层

表面电阻：

使用四探针电阻测试仪(三菱化学公司产MCP-T610型号)进行测试。测试样品3个不同位置的方阻值，取这3个方阻值的算术平均值作为该试样的方阻值。

导电层的可剥离度：

将样品裁成2.5cm宽、18cm长的样条，在其导电层上贴合1.2cm宽的上海北极熊文具胶带有限公司产北极熊PP212胶带，贴合区域为1.2cm宽、15cm长的矩形，胶带的一端(A端)固定在样品上，另一端(B端)保留足够的长度不贴合在样品上。贴合时，使用重量为2kg的辊在贴合区域上辊压3次，使胶带和导电层紧密贴合。使用一台KYOWA公司产VPA-2型高速剥离机，将样品固定在装置的移动平台上，胶带的B端固定在装置的固定端，然后，以20000mm/min的速度对贴合区域实施180°剥离，剥离长度设置为14cm。测试结束后，统计被剥离的导电层的面积。其与剥离区域(14cm长×1.2cm宽)的面积比即为导电层的可剥离度。

耐热温度：

使用一台动态力学分析仪(美国TA公司DMA Q800型)，按薄膜拉伸模式，以3℃/min、频率1Hz、振幅20μm的条件测定样品的贮存模量为500MPa时的温度，作为耐热温度。

热收缩率：

将样品在150℃加热30min，测量样品在MD方向上前后的尺寸变化率。

耐水性：

将样品在155℃饱和水蒸气中处理5天，测定处理前后样品的断裂伸长率。断裂伸长率保持率＝处理后的断裂伸长率/处理前的断裂伸长率×100％。

电解液处理后，导电层的脱落率：

电解液处理处理后，统计导电层的脱落的面积。其与样品面积(8cm×8cm)的面积比即为导电层的脱落率。

实施例和对比例中使用的材料如下：

PP：双向拉伸聚丙烯薄膜，东丽株式会社产

2172，厚度6微米，耐热温度125℃，150℃热收缩率5.3％，155℃饱和水蒸气中处理5天后断裂伸长率保持率65％。

PET：双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，东丽株式会社产

2F-51，厚度2微米，耐热温度150℃，150℃热收缩率1.4％，155℃饱和水蒸气中处理5天后断裂伸长率保持率1％。

PPS：双向拉伸聚苯硫醚薄膜，东丽株式会社产

1x00，厚度4微米，耐热温度175℃，150℃热收缩率0.04％，155℃饱和水蒸气中处理5天后断裂伸长率保持率80％。

PI：聚酰亚胺薄膜，杜邦公司产

HN，厚度25微米，耐热温度>200℃，150℃热收缩率0.24％，155℃饱和水蒸气中处理5天后断裂伸长率保持率10％。

Al：中诺新材(北京)有限公司，5N型。

Cu：中诺新材(北京)有限公司，6N型。

实施例1～5

按表1所示的成分，使用一台蒸镀机(北京泰科诺科技有限公司产TEMD-500型)，先对绝缘层的某个表面进行等离子处理，处理条件为气压1Pa、氧气流量80sccm、偏压800V、处理时间30s；再在等离子处理面上进行金属蒸镀，达到表1所示的目标厚度。继而，对绝缘层的另一表面也进行相同的等离子处理和金属蒸镀，制得多层薄膜。对得到的样品进行各项性能测试，结果列于表1。

金属蒸镀条件如下：

Al蒸镀：气压3×10^-3Pa，蒸镀速率0.4nm/s；

Cu蒸镀：气压3×10^-3Pa，蒸镀速率0.5nm/s。

对比例1～5

按表2所示的成分，参照实施例1的条件制作多层薄膜，但不进行等离子处理。对得到的样品进行各项性能测试，结果列于表2。

实施例6、7

按表3所示的成分，参照实施例1的条件制作多层薄膜，并通过轧花的方式在导电层表面形成等边三角形花纹，所述等边三角形的边缘由20nm深度的凹槽形成，凹槽的宽度为15微米，且所述等边三角形的边长为10mm。对得到的样品进行各项性能测试，结果列于表3。

从各实施例、对比例测试数据可以看出，各实施例的导电层的可剥离度在5％以下，且多层薄膜具有耐热性、耐化学药品性好的特点，在受到挤压、碰撞或穿刺等异常状况时，不易产生毛刺。

表1

表2

注：“/”表示未进行测试表3

Claims

1.一种多层薄膜，其特征在于，含有至少一层的绝缘层和至少一层的导电层，且所述的导电层的可剥离度为5％以下。

2.根据权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，所述的导电层的可剥离度为1％以下。

3.根据权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，所述的绝缘层的耐热温度为140℃以上。

4.根据权利要求3所述的多层薄膜，其特征在于，所述的绝缘层在155℃饱和水蒸气中5天后断裂伸长率保持率为50％以上。

5.根据权利要求3所述的多层薄膜，其特征在于，所述的绝缘层含有聚苯硫醚、聚醚醚酮或含氟聚合物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的多层薄膜，其特征在于，所述的绝缘层是双向拉伸聚苯硫醚薄膜。

7.根据权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，所述的导电层含有铝、铜、镍、钛、银或锆中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，所述的导电层表面具有规则多边形构成的花纹，所述的规则多边形的边缘由凹槽形成，所述的凹槽的深度为所述导电层厚度的10％～50％，凹槽的宽度为1微米～30微米，且所述的规则多边形的边长为1mm～20mm。

9.根据权利要求8所述的多层薄膜，其特征在于，所述的规则多边形为等边三角形或等边六边形中的一种或两种。

10.根据权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，所述的绝缘层的厚度是1微米～20微米。

11.根据权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，所述的导电层的厚度是1纳米～6微米。

12.根据权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，经过70℃、1天电解液处理后，所述导电层的脱落率为2％以下。

13.一种集流体，其特征在于，包含权利要求1～12任一项所述的多层薄膜。

14.一种极片，其特征在于，包含权利要求13所述的集流体。

15.一种电池，其特征在于，包含权利要求14所述的极片。