CN111465663A - 鎓盐催化的含聚噁唑啉的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了在鎓盐催化剂存在下固化的含聚噁唑啉的组合物。

Description

鎓盐催化的含聚噁唑啉的组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物，其包括：包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉固化剂和含鎓盐基团的催化剂。
背景技术
本发明提供了用于固化聚噁唑啉与包括酸官能度的聚合物之间的反应的鎓盐催化剂，其加快固化速率并增强固化组合物的性能。
发明内容
本发明提供了一种组合物，其包括：
(a)包括酸官能度的聚合物，
(b)聚噁唑啉，和
(c)含鎓盐基团的催化剂。
本发明还提供了一种热固性粉末涂料组合物，其包括：
(a)包括酸官能度的聚合物，
(b)聚噁唑啉，和
(c)含鎓盐基团的催化剂。
本发明另提供了一种制备热固性粉末涂料组合物的方法，其包括混合成分。
本发明另提供了一种用热固性粉末涂料组合物至少部分涂覆基材的方法。
具体实施方式
本发明涉及一种组合物，其包括：包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和含鎓盐基团的催化剂。“包括酸官能度的聚合物”是指具有至少一个未反应的羧酸基的聚合物；这种聚合物可以通过本领域已知的任何方法进行制备。
例如，特别合适的包括酸官能度的聚合物可以是平均具有两个或更多个羧基的聚酯树脂。此类聚酯树脂通过多元醇组分与多官能酸组分之间的缩合反应获得。酸的当量可能过量，因此，酸官能聚酯树脂的酸值通常至少为30，诸如30至60mg KOH/g，Tg为20至70，诸如40至60℃，数均分子量为2,000至8,000。如本文报道的数均分子量(或“Mn”)通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
多官能酸组分可以包括具有两个或更多个羧基的化合物。此类化合物可以是脂肪族或芳族化合物。二羧酸是典型代表。当预期将聚酯部分支化时，可以使用具有较高官能度的酸。合适的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、琥珀酸、壬二酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸、柠檬酸及其混合物。
用于制备聚酯树脂的多元醇组分还可以具有平均至少两个官能度。多元醇组分还可以包含单官能和三官能的多元醇，以及更高官能度的多元醇。二醇是典型的多元醇。在预期将聚酯部分支化的情况下，可以使用具有较高官能度的醇，并且经常使用二醇和三醇的混合物。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇及其混合物。
制备聚酯树脂的方法是已知的。聚酯通常通过在有或没有催化的情况下将多元醇和多官能酸组分一起加热而形成，同时除去水副产物以促使反应完成。可以加入少量溶剂(诸如甲苯)以共沸除去水。在开始配制前，可以从聚酯产品中除去此类溶剂。
聚酯树脂也可以通过广泛的商购获得；合适的实例是Allnex的CRYLCOAT。
包括酸官能度的另一合适的聚合物是(甲基)丙烯酸聚合物，其数均分子量通常为2,000至8,000，Tg为30至100℃，酸值约为40至240。
包括酸官能度的(甲基)丙烯酸聚合物可以由丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯单体和含烯键式不饱和羧基官能团的单体制备。还可以存在其他烯键式不饱和可共聚的单体。基于单体的总重量，含羧基官能团的(甲基)丙烯酸共聚物可以包括20至95重量％的至少一种具有4至20个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体、5至30重量％的至少一种含烯键式不饱和羧酸官能团单体和0至60重量％的至少一种其他烯键式不饱和可共聚单体。
丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸正癸酯。甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯和甲基丙烯酸苯基酯。
含烯键式不饱和羧酸官能团的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸和柠康酸。
其他烯键式不饱和可共聚的单体的实例包括乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和氯取代的苯乙烯；腈，诸如丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，诸如氯乙烯和偏二氟乙烯；以及乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。
(甲基)丙烯酸共聚物可以通过常规的自由基引发的聚合反应进行制备。
合适的可用自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基，过氧化二叔丁基和偶氮二(2-甲基丙腈)。其他已知的技术，诸如乳剂、悬浮和本体聚合也可以用于制备丙烯酸共聚物。
如上所述，本发明的组合物还包括聚噁唑啉。如本文所用，术语“聚噁唑啉”是指含有至少两个(2个)噁唑啉基的化合物。所述化合物可以是单体或聚合物。聚噁唑啉用作本发明组合物的交联剂。术语“交联剂(crosslinker)”、“固化剂”或“交联剂(crosslinkingagent)”是指能够在两个或更多个部分(例如，两个部分存在于两个不同的聚合物分子中或同一聚合物的两个不同区域之间)之间形成共价键的分子。合适的单体聚噁唑啉包括双噁唑啉和/或三噁唑啉。单体聚噁唑啉可以具有以下结构：
Figure BDA0002539184400000031
其中，n是2至4的整数；R是n价有机基团，诸如亚芳基或亚烷基；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且各自独立地选自氢，以及取代或未取代的C1-C4烷基，诸如甲基、乙基、丙基和丁基。
上式所示的化合物的具体实例如下：
1,2-亚苯基双噁唑啉
1,3-亚苯基双噁唑啉
1,4-亚苯基双噁唑啉
1,2-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1,3-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1,4-双(噁唑啉基-4-甲基)苯
1,2-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1,3-双(噁唑啉基-5-甲基)苯
1,3-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1,4-双(噁唑啉基-5-乙基)苯
1,2,4-三(噁唑啉基)苯
1,3,5-三(噁唑啉基)苯
1,2,4,5-四(噁唑啉基)苯
其他聚噁唑啉的实例具有以下结构：
Figure BDA0002539184400000041
以及
Figure BDA0002539184400000051
另外，可以使用聚合的聚噁唑啉，诸如与本文同时提交的共同待决的序列号15/843,914中公开的那些，并通过引用并入本文。实例是含有末端羧酸基的聚合物的反应产物，诸如与双噁唑啉反应的聚酯聚合物。此类聚合的聚噁唑啉的实例具有以下结构：
Figure BDA0002539184400000052
将包括酸官能度的聚合物和聚噁唑啉交联剂分配在可固化组合物中，以使聚噁唑啉的当量与羧酸官能团的当量之比为0.05:1至5:1，诸如0.5:1至2.0:1，或1:1。
含鎓盐基团的催化剂也用于本发明的组合物中。含鎓盐基团的催化剂将被理解为是指具有至少一个鎓盐基团的催化剂，其实例为铵、鏻盐基团和/或硫盐基团。
本发明的鎓催化剂可以由下式表示：
Figure BDA0002539184400000053
其中，R和R1各自独立地为具有1个(或在烯基的情况下为2个)至18个碳原子的烷基或链烯基(直链、支链、环状或取代的)，或者芳基，包括具有6个至18个碳原子的取代芳基，
n是一个至少为1(诸如2)的正整数，直至A的化合价加1，
a是0或不超过A的化合价正整数(诸如A减1)，
n加a等于A加1的化合价，
A是氮、磷或硫，
X是阴离子，通常是卤化物，诸如氟和溴化物。
在本文，氮和磷的化合价为3，硫的化合价为2。
合适的鎓盐的实例包括四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、乙基三苯基溴化膦、四丁基溴化膦、四苯基碘化膦、三甲基氯化硫和三苯基溴化硫。
包括酸官能度的聚合物(a)在组合物中的量可以为60至95重量百分比，诸如75至90重量百分比；(b)聚噁唑啉的量可以为2至30重量百分比，诸如5至20重量百分比。鎓盐催化剂(c)的量可以为0.1至10重量百分比，诸如1至5重量百分比。百分数基于(a)、(b)和(c)的总重量。
本发明的组合物通常是热固性的，并且可以用于提供装饰性和/或保护性涂料。各个涂料组合物可以是液体或粉末形式。这样，涂料组合物通常还包含某些添加剂，所述添加剂通常掺入涂料组合物中以用于涂料施涂。此类添加剂包括着色剂、填料、流动控制剂、抗爆裂剂、粉末流动添加剂、光稳定剂和助剂树脂。如本文所用，着色剂是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。如本文所用，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果(例如，光泽)的任何物质。可以以任何合适的形式将着色剂添加到涂料中，所述合适的形式诸如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料中。特别适合用于包装涂料的是那些获批用于食品接触的涂料，诸如二氧化钛；氧化铁，诸如黑色氧化铁；碳黑；群青；酞菁，诸如酞菁蓝和酞菁绿；铁黄；昆多红；及其组合，以及联邦法规第178.3297条中列出的涂料，所述联邦法规通过引用并入本文。
合适的填料的实例是硫酸钡和云母。当使用时，基于涂料组合物的总重量，填料在涂料组合物中的量为1至20重量百分比。
适合作为流动控制剂的是丙烯酸类聚合物，诸如丙烯酸聚月桂酯、丙烯酸聚丁酯、丙烯酸聚(2-乙基己基)酯、丙烯酸聚(乙基-2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸聚月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯等。流动控制剂可从BYK Additives以BYK-3900P和BYK-3950P购得。流动控制剂可以有助于降低粉末加热期间的表面张力并有助于消除缩孔形成。通常，当使用时，基于粉末涂料组合物的总重量，流动控制剂的量为0.05至5重量百分比。
当涂料组合物为粉末涂料组合物形式时，可以加入抗爆裂剂或放气剂，以使存在的任何挥发性物质在烘烤期间从薄膜中逸出。放气剂的实例是安息香和微粉化蜡，诸如可购自BYK Additives的BYK CERAFLOUR。当使用时，基于粉末涂料组合物的总重量，放气剂的量为约0.5至约3重量百分比。
涂料组合物还可以包含光稳定剂和/或UV吸收剂，诸如来自BASF的TINUVIN，当使用时，其通常以基于涂料总重量的约0.5至约6重量百分比的量存在于组合物中。
助剂树脂的实例是热塑性树脂，诸如热塑性聚酯聚合物。热塑性聚酯可以由与羧基官能聚酯相同的多元羧酸和多元醇制得；然而，热塑性聚酯的分子量较高，通常高于15,000Mn，并且它们在没有羧酸官能度的情况下也不同，即，酸值小于5并且通常太低而无法测量。而且，热塑性聚酯通常包含很少的支链(如果有)，并且是由双官能反应物制备。
对于粉末涂料施涂，可以使用熔点(通过差热分析确定)至少为120℃(诸如140至170℃)和玻璃化转变温度(Tg)至少为20℃(诸如25℃)的热塑性聚酯。
热塑性聚酯可以从EMS-Griltech以GRILTEX商购获得。
热固性粉末涂料组合物可以通过首先将成分熔融共混来制备。这通常包括在行星式混合器中进行干混，然后在高温下在挤出机中将混合物熔融共混。挤出温度足够高以实现树脂熔融至产生良好混合和颜料润湿的粘度，但是温度不可高至在树脂和交联剂之间发生任何显著量的共反应。此类熔融共混通常在60℃至130℃的温度下进行。
然后将熔融共混的挤出物冷却并粉碎。可以将挤出物粉碎成细薄片或颗粒，然后研磨并通过筛分或其他方式分类。最大粒度和粒度分布在分级步骤中控制，并影响最终粉末涂膜的光滑度。
这些参数的要求取决于特定用途和施涂方法。
作为前述的替代，可以将一种或全部粉末制剂组分干燥共混成粉末制剂，而无需挤出。
可以将热固性粉末涂料组合物施涂到许多不同的基材上，包括金属基材，诸如裸钢、磷化钢、镀锌钢或铝；非金属基材，诸如塑料和复合材料。在施涂粉末涂料组合物之前，基材可能已经具有另一涂层，诸如固化或未固化的电沉积底漆层。
当在施涂在表面或基材上的涂料的上下文中使用时，术语“在……上”包括将涂料直接或间接施涂至表面或基材。因此，例如，施涂至覆盖基材的底漆层上的涂料构成施涂在基材上的涂料。
包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得的涂料组合物可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含双酚A及其衍生物或残基，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。此类包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得涂料组合物有时被称为“非有意BPA”，因为并非故意添加BPA，包括其衍生物或残基，而是由于从环境引入的杂质或不可避免的污染而可能以痕量存在。包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得的涂料组合物也可以大体上不含和可以基本上不含和/或可以完全不含双酚F(“BPF”)及其衍生物或残基，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。在本文中，术语“大体上不含”是指包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得的涂料组合物包含小于百万分之1000(ppm)，“基本上不含”是指小于100ppm，“完全不含”是指少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残基。
另外，包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或本发明所得的涂料组合物可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含甲醛。在本文中，术语“大体上不含”是指包括酸官能度的聚合物、聚噁唑啉和/或所得的涂料组合物包含和/或固化后释放小于百万分之1000(ppm)，“基本上不含”是指小于100ppm，“完全不含”是指少于十亿分之100(ppb)的甲醛化合物、其衍生物或残基。
该所述组合物还可以包括着色剂，诸如与清漆结合使用的着色底涂料；或作为着色单涂料。此类涂料用于各行业以赋予装饰性和/或保护性外观。例如，此类涂料或涂料***可以施涂于运载工具。“运载工具”在本文中以其最广泛的含义使用，包括所有类型的运载工具，诸如但不限于汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、有轨电车、船、轮船、飞机、直升机等。应当理解的是，根据本发明，运载工具的涂覆部分可以根据使用涂料的原因而变化。例如，可以将抗碎屑底漆施涂至运载工具的某些部分。当用作有色底漆或单涂料时，本发明的涂料通常将施涂至运载工具可见的那些部分，诸如汽车的车顶、引擎盖、车门行李箱盖等，但也可以施涂至其他区域，诸如后备箱内、门内等，特别是当组合物配制成密封剂或粘合剂时；例如，可以将组合物配制成具有一定的粘度，以使它们为运载工具提供声音和/或振动阻尼。本发明的组合物还可以施涂至与驾驶员和/或乘客接触的运载工具的那些部分，诸如方向盘、仪表板、变速杆、控制器、门把手等。清漆通常将被施涂至运载工具的外部。
本发明还涉及至少部分用上述任何涂料组合物涂覆的包装。“包装”是用来容纳另一物品的任何物品，特别是用于从生产点运输到消费者以及消费者随后进行存储的任何物品。因此，包装将被理解为密封物，以使其内含物不被损坏直至被消费者打开。生产商通常将确定食品或饮料免于变质的时间长度，通常范围为数月至数年。因此，本“包装”不同于消费者可以在其中制作和/或存储食物的存储包装或烘烤器；此类包装将仅在相对短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。如本文所用，“包装”是指完整的包装本身或其任何组件，诸如端部、盖子、帽等。例如，涂覆有本文所述的任何涂料组合物的“包装”可以包括仅罐端部或其一部分被涂覆的金属罐。根据本发明的包装可以由金属或非金属(如塑料或层压板)制成，并且可以是任何形式。合适的包装实例是层压管。合适的包装的另一实例是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料生产商密封的任何类型的金属罐、包装或任何类型的容器或其一部分，以最小化或消除内容物变质，直到消费者打开这种包装为止。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指罐、包装或用于容纳任何类型的食品和/或饮料的任何类型的容器或其一部分。“饮料罐”还可以用于更具体地指包装有饮料的食品罐。术语“金属罐”具体包括食品罐(包括饮料罐)，并且还具体包括“罐端部”，包括“E-Z开口端”，其通常由罐端部冲压而成，并与食品和饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属盖和/或封闭物，诸如瓶盖、任何尺寸的螺旋顶盖和盖、凸耳盖等。金属罐也可以用于容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆和任何其他适合包装在气雾罐中的化合物。这些罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉制和熨烫的单件式罐；此类单件式罐经常在气雾剂产品中应用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，诸如由PE、PP、PET等制成的那些。此类包装可以容纳例如食物、牙膏、个人护理产品等。
可以将涂料施涂至包装的内部和/或外部。例如，可以将涂料辊涂在用于制造两件式食品罐、三件式食品罐、罐封端和/或盖/密封端的金属上。通过辊涂将涂料施涂至卷材或片材上；然后通过辐射使涂料固化，将罐端冲压出并制成成品，即罐端。涂料也可以作为轮辋涂层施涂至罐的底部；此类施涂可以通过辊涂。轮辋涂层的作用是减少摩擦，以在罐的连续制造和/或加工过程中改善操纵性能。涂料可以被施涂至金属罐的“侧条”上，这将被理解为在三件式罐的制造期间形成的接缝。涂料也可以施涂在帽和/或盖；此类施涂可以包括，例如，在形成帽/盖之前和/或之后施涂的保护性清漆和/或施涂到帽的着色搪瓷柱，特别是在帽的底部具有划痕的接缝的那些。装饰的罐坯也可以在外部用本文所述的涂料部分涂覆，并且装饰的涂覆罐坯用于形成各种金属罐。可以在罐或罐部件形成之前将涂料施涂至罐坯上，或者可以在形成后将涂料施涂至罐或罐部件上。
可以根据本方法处理用于形成食品罐的任何材料。特别合适的基材包括镀锡钢、无锡钢和镀黑钢。
可以通过静电喷涂或使用流化床进行施涂。静电喷涂是优选方法。涂料粉末可以一次或多次施涂，以使固化后的涂膜厚度为25至400微米，但是当用作汽车底漆时，涂料厚度通常为50至250微米。可以在施涂粉末涂料组合物之前可选地将基材预热，以促进均匀且较厚的粉末沉积。
在将组合物施涂至基材上之后，诸如通过在一定温度下加热足以使反应物形成不溶性聚合物网络的时间长度来固化涂料。粉末涂料的固化温度通常为120至205℃，固化时间为15至60分钟。粉末涂料可以在170至180℃的温度下固化，持续20至30分钟。通常，这是用于大多数市售粉末的温度范围，尽管本发明的粉末涂料通常可以在150℃以下固化。对于液体涂料，固化通常在100至150℃下进行，持续约20至30分钟，或在较高温度下较短时间，例如，约200℃，持续2分钟。
如本文所使用的，除非另有明确说明，否则所有数字，诸如表示值、范围、量或百分比的那些数字，均可以被读作如由单词“约”开头，即使所述术语没有明确出现。而且，本文叙述的任何数值范围旨在包括其中包括的所有子范围。单数包含复数，反之亦然。如本文所用，“一种(a)”、“一种(an)”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。因此，例如，包括“一种”包括酸官能度的聚合物的涂层组合物、“一种”聚噁唑啉、“一种”含鎓盐基团的催化剂，可以解释为是指涂料组合物包括任何此项中的“一个或多个”。
同样在本文中，端点对数值范围的引用包括所述范围内所包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括更广范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)。
如本文所用，术语“聚合物”泛指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物。术语“树脂”与“聚合物”可互换使用。
如本文所用，分子量是使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定。除非另有说明，否则分子量是基于数均(Mn)。
如本文所用，术语“热塑性”是指在可重复的基础上熔化并在加热时变成柔韧性或塑性并且在冷却时硬化的聚合物。热塑性聚合物不同于在固化时形成不可逆化学键(诸如通过加热)的“热固性”聚合物。与热塑性聚合物相反，热固性聚合物在加热时不会熔化，而是热固***联且冷却时不会重新形成。
除非另有说明，否则丙烯酸和甲基丙烯酸单体和聚合物可以称为“(甲基)丙烯酸”。
“玻璃化转变温度”或Tg通过差示扫描量热法(DSC)在氮气气氛中以20℃/分钟的加热速率，通常加热至280-300℃的温度确定。参见ASTM 1356。
发明方面
本发明的非限制性方面包括：
1.一种组合物，其包括：
(a)羧酸官能的聚合物，
(b)聚噁唑啉，和
(c)含鎓盐基团的催化剂。
2.根据方面1所述的组合物，其中，羧酸官能的聚合物包括聚酯。
3.根据方面1或方面2所述的组合物，其中，所述羧酸官能的聚合物的酸值至少为30。
4.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中，所述聚噁唑啉包括三噁唑啉。
5.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中，所述含鎓盐基团的催化剂包括含鏻盐基团的催化剂。
6.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中，(a)的量为60至95重量百分比；(b)的量为2至30重量百分比和(c)的量为0.1至10重量百分比；所述百分数基于(a)、(b)和(c)的总重量按重量计。
7.根据前述方面中任一项所述的组合物，还包括一种或多种添加剂，包括着色剂、填料、流动控制剂、抗爆裂剂、粉末流动添加剂、光稳定剂和助剂树脂。
8.根据前述方面中任一项所述的组合物，其是热固性组合物。
9.根据方面8所述的组合物，其是热固性粉末涂料组合物。
10.一种制备方面9所述的热固性粉末涂料组合物的方法，所述方法包括混合所述涂料组合物的成分的步骤。
11.根据方面10所述的方法，包括干混所述成分以提供混合物、在挤出机中熔融共混所述混合物、挤出熔融共混的混合物、冷却熔融共混的挤出物和将冷却的熔融共混的挤出物粉碎。
12.一种用前述方面中任一项所述的涂料组合物涂覆基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将根据方面1至9中任一项所述的涂料组合物施涂至所述基材的至少部分；
和
(ii)固化所述基材上步骤(i)获得的涂料。
13.根据方面12所述的方法，其中，在步骤(i)中，所述涂料通过静电喷涂施涂。
14.根据方面12或方面13所述的方法，其中，在步骤(ii)中，固化通过加热所述基材上的所述涂料实现。
15.一种至少部分涂覆方面1至9中任一项所述的组合物的基材。
实例
提供以下实例以助于理解本发明，而不应解释为限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实例1-6
热固性粉末涂料组合物的制备
制备六(6)种结合了三噁唑啉交联剂的热固性涂料组合物，有或没有加入四丁基溴化膦作为催化剂。
表1
Figure BDA0002539184400000121
1从DSM商购获得羧酸官能的聚酯树脂。
2从Allnex商购获得羧酸官能的聚酯树脂。
3 1,3,5-三(噁唑啉基)苯。
4丙烯酸/二氧化硅流平控制剂，从Estron Chemical商购获得。
5从BASF获得的羧酸官能的丙烯酸树脂。
称量实例1-6的组分并使用Prism Blender混合30秒。尝试使用BP双螺杆挤出机在176℉(80℃)的温度下挤出混合物。再次使用Prism Blender将挤出的碎片破碎/掺合，然后分级为30微米+/-5微米的粒度。
使用Nordson LAD系列静电喷涂机将涂料实例1-6的粉末涂料组合物静电喷涂到钢板上。以2密耳至3密耳的厚度施涂粉末涂料组合物。如下表所示，将粉末涂料在电烤箱(Despatch LAD系列电烤箱)中在375℉和325℉的温度下加热20分钟，以形成涂层。下表显示了在两种条件下固化的实例1-6的涂料性能。对于下表中的高温固化实例，在聚酯配方1和3中都添加催化剂可提高涂层的耐溶剂性(在100MEK双摩擦下仅轻度磨损)，这表明由于在这些催化条件下交联剂和树脂酸基团之间更完全的反应，因此涂料交联更充分。对于实例5和6，对于未催化的和催化的配方，耐溶剂性以及因此交联剂和树脂酸基团之间的完全反应或交联被认为是等同的，因为在所述实例中丙烯酸树脂的较高官能度促进这些树脂与所述交联剂更好反应。下表中的较低温度固化的实例证明了催化剂促进交联剂与聚酯树脂酸基之间固化反应的能力，这由涂料1和2在325℉温度下固化时耐擦伤性的提高所证明。另外，由于丙烯酸树脂具有更高的反应性，无催化和催化的配方在无催化和催化条件下均显示出相同优异的耐溶剂性。
Figure BDA0002539184400000131
1划格附着力根据ASTM D-3359-87确定。划格附着率标度从0B至5B，其中0B表示完全失去附着力，5B表示无损失。
2通过甲基乙基酮(MEK)饱和布用手进行100次双向摩擦(来回)。
3耐冲击性用Gardner冲击测试仪测量。涂覆的板在涂料侧受到增加的冲击，直到涂料破裂。结果以英寸-磅报告。
尽管以上出于说明的目的已经描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在未背离所附权利要求书所限定的本发明的前提下，可以对本发明的详细信息进行多种改变。

Claims (22)

1.一种组合物，其包括：
(a)包括酸官能度的聚合物，
(b)聚噁唑啉，和
(c)含鎓盐基团的催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述包括酸官能度的聚合物包含聚酯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述包括酸官能度的聚合物的酸值至少为30。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚噁唑啉包括三噁唑啉。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含鎓盐基团的催化剂包括含鏻盐基团的催化剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，(a)的量为60至95重量百分比；(b)的量为2至30重量百分比和(c)的量为0.1至10重量百分比；所述百分数基于(a)、(b)和(c)的总重量按重量计。
7.根据权利要求1所述的组合物，其是热固性组合物。
8.一种热固性粉末涂料组合物，其包括：
(a)包括酸官能度的聚合物，
(b)聚噁唑啉，和
(c)含鎓盐基团的催化剂。
9.根据权利要求8所述的热固性组合物，其中，羧酸官能的聚合物是聚酯。
10.根据权利要求8所述的热固性组合物，其中，所述包括酸官能度的聚合物的酸值至少为30。
11.根据权利要求8所述的热固性组合物，其中，所述聚噁唑啉包括三噁唑啉。
12.根据权利要求8所述的热固性组合物，其中，所述含鎓盐基团的催化剂包括含鏻盐基团的催化剂。
13.根据权利要求8所述的热固性组合物，其中，(a)的量为60至95重量百分比；(b)的量为2至30重量百分比和(c)的量为0.1至10重量百分比；所述百分数基于(a)、(b)和(c)的总重量按重量计。
14.一种制备权利要求8所述的热固性粉末涂料组合物的方法，所述方法包括混合所述涂料组合物的成分的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，包括干混所述成分以提供混合物、在挤出机中熔融共混所述混合物、挤出熔融共混的混合物、冷却熔融共混的挤出物和将冷却的熔融共混的挤出物粉碎。
16.一种用权利要求8所述的粉末涂料组合物涂覆基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将所述粉末涂料组合物施涂至所述基材；和
(ii)固化所述基材上的涂料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤(i)中，所述涂料通过静电喷涂施涂。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤(ii)中，固化通过加热所述基材上的所述涂料实现。
19.一种至少部分涂覆权利要求8所述的粉末涂料组合物的基材。
20.根据权利要求19所述的基材，其中，所述基材是运载工具。
21.根据权利要求19所述的基材，其中，所述基材是金属罐。
22.根据权利要求8所述的涂料，还包括热塑性聚合物。
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