CN111463460A - 一种甲醇重整制氢燃料电池***及其热控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇重整制氢燃料电池***及其热控制方法。甲醇重整制氢燃料电池***主要包括重整器、电堆、两个启动燃烧器、换热器等。重整器由多个微通道重整单元与多个微通道氧化单元重复交叠形成。两个启动燃烧器在启动阶段分别为氧化单元与电堆进行预热，加快***预热速度，缩短重整启动时间。氧化单元的烟气通道加设换热器，使得高温烟气再次利用，甲醇水气体达到更高温度，提高了燃料电池***的热效率。

Description

一种甲醇重整制氢燃料电池***及其热控制方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池，具体涉及一种基于微通道反应器的甲醇重整制氢燃料电池***及其热控制方法，属于重整制氢燃料电池技术领域。

背景技术

燃料电池是一种主要通过氧或其他氧化剂进行氧化还原反应，把燃料中的化学能转换成电能的发电装置，最常见的燃料为氢气。由于氢气在常温下是气体，通过高压或者低温液态储氢运输，运输不方便，而且成本高，另外，全球范围内包括国内加氢站的数量都非常有限，而且加氢站的成本很高，建造审批流程复杂，很难在短时间内大规模建立整个加氢基础设施。相比于氢气燃料电池，甲醇的常态是液体，其输运方便，而且成本低，甲醇相关的存储、加注、运输等技术及基础设施建设都已较为成熟，相比与储氢燃料电池，利用甲醇重整实时制氢燃料电池，可以做到即制即用，有许多优点。

甲醇重整制氢以甲醇和水的混合物为原料，先受热蒸发成气态，然后在重整器中进行催化转化，得到重整气，其中的氢气供燃料电池使用，产生电能。重整反应是一个吸热反应，对温度敏感，必须使原料和催化剂持续处在合适的温度区间，才能使重整反应持续高效平稳进行。保持重整器温度稳定，防止出现局部高温区域，引起重整催化剂失活，为重整器持续稳定供热，是甲醇重整制氢燃料电池研究的热点。

在燃料电池的启动阶段，重整器和电堆都需要预热到工作温度，现有方法是采用一个启动燃烧器与重整器和电堆串联连接。重整器工作温度高，电堆工作温度低，两者工作温度并不相同。先对重整器加热，使其达到较高工作温度后，开始进行甲醇重整制氢。稍后对电堆进行加热，使电堆达到合适温度后，电堆接受重整气开始发电。使用单个启动燃烧器对重整器和电堆依序供热的方式，总体耗时较长，不适合需要燃料电池快速启动的场合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：仅采用单一的启动燃烧器，影响整个燃料电池的启动速度；需要改善甲醇重整制氢燃料电池***的热管理控制，提高热能的利用效率。

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面，提供了一种甲醇重整制氢燃料电池***，包括：

重整器，重整器由多个微通道重整单元与多个微通道氧化单元重复交叠形成；每个氧化单元使甲醇氧化产生热量并传递至相邻的重整单元；每个重整单元使甲醇水原料进行重整反应，生成主体为氢气的重整气；

电堆，电堆通过管路与重整器连接，电堆用于接收重整气，并使重整气与空气发生反应产生电能；

启动燃烧器，用于在燃料电池的启动阶段为氧化单元与电堆进行预热；

多个换热器，用于燃料电池***内的热量交换与传递。

在一些实施例中，启动燃烧器产生的热量至少分成并联的两路，其中，第一路向氧化单元供热，第二路向电堆供热。

在一些实施例中，包括两个独立的启动燃烧器，其中，第一启动燃烧器为氧化单元供热，第二启动燃烧器为电堆供热。

在一些实施例中，换热器包括第一换热器，第一换热器采用四路流道耦合换热器，其中，

第一换热器的第一流道用于第二启动燃烧器产生的热气流通过；

第一换热器的第二流道用于导热液通过，导热液将热量传递给电堆；

第一换热器的第三流道用于甲醇水原料通过，并使甲醇水原料被加热；

第一换热器的第四流道用于重整气通过，并使重整气被降温。

在一些实施例中，换热器包括第二换热器，第二换热器采用二路流道耦合换热器，其中，

第二换热器的第一流道用于导热液通过；

第二换热器的第二流道用于电堆内反应所需空气通过并使空气被加热。

在一些实施例中，导热液采用三乙二醇或者

D12合成导热油。

在一些实施例中，包括第三换热器，第三换热器连接在第一换热器与第二换热器之间的导热液管路，第三换热器用于调控导热液的温度。

在一些实施例中，包括第四换热器，第四换热器用于回收氧化单元烟气中的热量并传给第一换热器。

本发明的第二方面，提供了一种甲醇重整制氢燃料电池***的热控制方法，燃料电池***包括重整器和电堆，在燃料电池***的启动阶段，采用两个启动燃烧器分别为重整器与电堆预热。

在一些实施例中，重整器由多个微通道重整单元与多个微通道氧化单元重复交叠形成，氧化单元使甲醇氧化并排出废气，使用换热器回收废气的热量并提供给甲醇水原料。

本发明的有益效果：

(1)采用两个启动燃烧器，分别对重整器和电堆分开加热，加快***预热速度，缩短重整启动时间；

(2)重整器氧化单元产生的高温尾气流经换热器，高温尾气中的热量被用于甲醇水蒸气的再加热；这样使得高温尾气再次利用，甲醇水气体达到更高温度，提高了燃料电池***的热效率；

(3)重整器重整单元与氧化单元都是微通道反应器，催化剂在微通道表面附着更为稳定，能够适应一定的动态环境，副反应更少。

附图说明

图1是本发明一个较佳实施例中甲醇重整制氢燃料电池***的整体架构示意图。

图2是本发明一个较佳实施例中启动燃烧器在启动阶段对重整器进行预热的示意图。

图3是本发明一个较佳实施例中启动燃烧器在启动阶段对电堆进行预热的示意图。

图4是本发明一个较佳实施例中甲醇重整制氢燃料电池***在稳态阶段工作的示意图。

100 重整器组件

110 重整单元

120 氧化单元

200 电堆

310 启动燃烧器

320 启动燃烧器

410 换热器

411 第一流道

412 第二流道

413 第三流道

414 第四流道

420 换热器

421 第一流道

422 第二流道

430 换热器

440 换热器

500 循环泵

具体实施方式

除非另作定义，本专利的权利要求书和说明书中所使用的技术术语或者科学术语应当为本专利所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书以及权利要求书中所使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“多个”的含义是两个或两个以上。“包括”或者“具有”等类似的词语意指出现在“包括”或者“具有”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“具有”后面列举的元件或者物件及其等同元件，并不排除其他元件或者物件。

图1所示是甲醇重整制氢燃料电池***的整体架构示意简图，是一个优选实施例。甲醇重整制氢燃料电池***主要由重整器组件100、电堆200、启动燃烧器310、启动燃烧器320、换热器410、换热器420、换热器430、换热器440组成，此外还包括将上述主要部分连接起来的各种管路、泵和风机，管路包括空气管路、燃料管路、热风管路、导热液管路、烟气管路等，泵包括循环泵、进液泵等。甲醇重整制氢燃料电池***中按需设置传感器，例如压力传感器、温度传感器等。甲醇重整制氢燃料电池***的各模块及部件通过螺栓连接、卡套接头连接、软管卡箍连接组装成一个整体。

重整器组件100由重整单元110与氧化单元120组成。氧化单元120使甲醇氧化产生热量并传递至相邻的重整单元110，维持重整反应的所需温度。重整单元110使甲醇水原料进行重整反应，生成主体为氢气的重整气。

其中重整单元110是微通道反应器，可以由两块平板构成，微通道表面涂覆催化剂。氧化单元120也是微通道反应器，也是由两块平板构成。作为重整单元的微通道反应器与作为氧化单元的微通道反应器重复交叠形成完成的重整器组件100。具体的，一块微通道反应板的两侧分别是不同的功能，一侧作为重整功能使用，另一侧作为氧化功能使用。两块反应板的重整侧叠合，构成一个重整单元110。两块反应板的氧化侧叠合，构成一个氧化单元120。重整器的所有反应板依次叠合后，形成了重整单元与氧化单元1+1重复交叠的形式。

电堆组件包括四种流道：空气流道、重整气流道、余气流道、导热液循环流道。重整气流道与重整单元110通过管路相连，之间还包括换热器流道。重整气从重整单元110流出后，经过换热器降温到适合反应的温度，再经过重整气流道电堆。空气经换热器加热后，通过空气流道进入电堆组件，最终与重整气混合后，在催化剂作用下发生电化学反应，产生电能和热能。电能通过导线输出至蓄电池、电网，或者直接供给用电器使用。重整气中未反应完全的氢气和其他气体，从余气流道排出至氧化单元120，再次氧化反应产热。

导热液循环流道供导热液循环流动，导热液优选三乙二醇或

D12合成导热油。

D12合成导热油是伊士曼(Eastman)化工公司的市售产品。在启动预热阶段，导热液吸收启动燃烧器320产生的热量，通过导热液循环流道给电堆200加热，使其迅速达到氢气反应所需温度。在稳态阶段，氢气与氧气反应产生的热量由导热液带出电堆200进入换热器410，用于循环加热反应前的重整气、甲醇水等，在此阶段电堆200内的导热液作为冷却液使用。

在燃料电池启动预热阶段，启动燃烧器采用电加热给自身升温，然后通入空气和甲醇，甲醇燃烧产生大量热气体，通过管路供给重整器组件100和电堆200，使重整器组件100和电堆200被加热到各自工作温度。可以采用一个启动燃烧器，分两路并联，其中一路给重整器组件100供热，另一路给电堆200供热。更佳的，可以采用两个独立的启动燃烧器，如图1中启动燃烧器310和启动燃烧器320。启动燃烧器310给重整器组件100供热，启动燃烧器320给电堆200供热。因为重整器和电堆所需的工作温度不同，采用两个启动燃烧器分别供热，可以同时精确控制加热温度与加热时间，提高了加热效率，较少了等待时间。

甲醇重整制氢燃料电池***的多处使用了换热器。换热器410位于重整器组件100与电堆200之间，采用一个四路流道耦合换热器，包括四个流道：热气流道、导热液流道、甲醇水气化流道、重整气流道。在启动阶段，第一流道411作为热气流道，用于启动燃烧器320产生的热气流通过，热气流释放热量给其他流道。第二流道412作为导热液流道，用于导热液通过，导热液在第二流道412中吸收热量，再将热量传递至电堆200。第三流道413作为甲醇水气化流道，液态的甲醇水原料流经此流道，受热后部分或完全气化，再通过甲醇水管路输入至重整单元110进行重整，得到重整气。第四流道414作为重整气流道，从重整单元110输出的重整气通过第四流道414，降温后输向电堆200进行发电。

换热器420依靠管路设置在电堆200与换热器410之间，换热器420采用一个二路流道耦合换热器。换热器420的第一流道421与换热器410的第一流道411连通，都作为导热液循环管路的一部分。换热器420的第二流道422供空气通过，与第一流道421中的导热液进行热交换，空气被加热；此空气中的氧气与热重整气中的氢气进行催化氧化反应。

换热器430依靠管路设置在换热器410与换热器420之间，也是作为导热液循环管路的一部分。换热器430用于给重整气降温，使其达到适合氧化还原反应的温度。换热器430可以采用风冷装置。

换热器440设置在燃料流道与烟气流道之间，如图1所示。更具体的，换热器440的第一流道与换热器410的第三流道413通过管道连通，换热器430的第二流道供氧化单元120产生的高温烟气通过。高温烟气中的热量经过换热器440吸收并用于进一步加热甲醇水燃料，促其完全气化，然后进入重整单元110进行重整。在甲醇重整制氢燃料电池***增加这样一个换热器440，使得高温烟气(尾气)中的热量再次利用，将甲醇水蒸气再加热，达到更高的温度，提高了***的效率。

以上内容详细描述了甲醇重整制氢燃料电池***各个主要工作单元的连接方式与功能。下面再结合甲醇重整制氢燃料电池***不同的工作阶段，详细阐述他们之间的协同工作流程。***工作阶段分为启动阶段、稳态阶段、关机阶段。

启动阶段

在甲醇重整制氢燃料电池***启动阶段，启动燃烧器310与启动燃烧器320都参与工作。

启动燃烧器310的工作流程见图2所示。电加热启动燃烧器310，达到一定温度后，通入燃料和空气，产生催化氧化反应，得到高温气体；高温气体经过管道进入重整器氧化单元120，再流经换热器440，最后排空。流经换热器440时，高温烟气中的热量被回收再利用。

启动燃烧器320的工作流程见图3所示。电加热启动燃烧器320，达到一定温度后，通入燃料和空气，产生催化氧化反应，得到高温气体，经过管道进入换热器410的第一流道411，将第二流道412中的导热液加热；通过循环泵500，导热液从第二流道412进入换热器430，再经过换热器420的第一流道421；然后进入电堆200内，将电堆加热；最后，导热液又回到第二流道412，形成一个导热液加热循环。

稳态阶段

当甲醇重整制氢燃料电池***处于稳态运行阶段时，启动燃烧器310与启动燃烧器320均停止工作。整个甲醇重整制氢燃料电池***分以下这几条线路进行工作，见图4所示。

线路一：甲醇水的吸热气化

首先，甲醇水进入换热器410的第三流道413中，甲醇水与第二流道412的高温导热液和第四流道414中高温重整气共同换热，甲醇水吸热后接近完全气化。

然后，甲醇水从换热器410进入到换热器440，经过再次换热，甲醇水蒸气加热至370℃，此时已完全气化，最后进入重整单元110内。

线路二：重整气的获得与反应发电

首先，在催化剂的作用下，甲醇水气体在重整单元110中发生还原反应，产生重整气(高浓度的氢气)。

然后，重整气经降温至200℃左右并进入第四流道414，再次降温，至约160℃后进入电堆200内发电。

线路三：电堆所需空气的引入与加热

空气由空气泵产生，进入换热器420的第二流道422，与第一流道421中的导热液换热升温后进入电堆200，空气中的氧气与重整气中的氢气发生反应产生电能与热能。

线路四：烟气热量的吸收再利用

未反应的剩余氢气排出电堆200，与空气混合后进入氧化单元120；在催化剂的作用下，产生氧化反应，为重整单元110内发生的还原反应供热，高温尾气经换热器440换热降温后排空。

此处的换热器440使得高温尾气再次利用，将甲醇水蒸气再加热，达到更高的温度，更接近反应所需温度，提高了燃料电池***的热效率。

线路五：冷却液的循环线路

在此稳态阶段，导热液作为冷却液，将电堆200内电化学反应产生的大量热能带出电堆200。冷却液(导热液)采用三乙二醇，三乙二醇沸点285℃，适合作为燃料电池中的传热介质。

冷却液循环路径如下：循环泵500→换热器420的第一流道421→电堆200→换热器410的第二流道412→换热器430→循环泵500，其中换热器430用于散掉多余的热量。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种甲醇重整制氢燃料电池***，其特征在于，包括：

重整器，所述重整器由多个微通道重整单元与多个微通道氧化单元重复交叠形成；每个所述氧化单元使甲醇氧化产生热量并传递至相邻的重整单元；每个所述重整单元使甲醇水原料进行重整反应，生成主体为氢气的重整气；

电堆，所述电堆通过管路与所述重整器连接，所述电堆用于接收所述重整气，并使所述重整气与空气发生反应产生电能；

启动燃烧器，用于在燃料电池的启动阶段为所述氧化单元与所述电堆进行预热；

多个换热器，用于所述燃料电池***内的热量交换与传递。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢燃料电池***，其特征在于，所述启动燃烧器产生的热量至少分成并联的两路，其中，第一路向所述氧化单元供热，第二路向所述电堆供热。

3.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢燃料电池***，其特征在于，包括两个独立的启动燃烧器，其中，第一启动燃烧器为所述氧化单元供热，第二启动燃烧器为所述电堆供热。

4.根据权利要求3所述的一种甲醇重整制氢燃料电池***，其特征在于，所述换热器包括第一换热器，所述第一换热器采用四路流道耦合换热器，其中，

所述第一换热器的第一流道用于所述第二启动燃烧器产生的热气流通过；

所述第一换热器的第二流道用于导热液通过，所述导热液将热量传递给所述电堆；

所述第一换热器的第三流道用于甲醇水原料通过，并使所述甲醇水原料被加热；

所述第一换热器的第四流道用于所述重整气通过，并使所述重整气被降温。

5.根据权利要求4所述的一种甲醇重整制氢燃料电池***，其特征在于，所述换热器包括第二换热器，所述第二换热器采用二路流道耦合换热器，其中，

所述第二换热器的第一流道用于所述导热液通过；

所述第二换热器的第二流道用于所述电堆内反应所需空气通过并使所述空气被加热。

6.根据权利要求4或5所述的一种甲醇重整制氢燃料电池***，其特征在于，所述导热液采用三乙二醇或者

D12合成导热油。

7.根据权利要求5所述的一种甲醇重整制氢燃料电池***，其特征在于，包括第三换热器，所述第三换热器连接在所述第一换热器与所述第二换热器之间的导热液管路，所述第三换热器用于调控所述导热液的温度。

8.根据权利要求4所述的一种甲醇重整制氢燃料电池***，其特征在于，包括第四换热器，所述第四换热器用于回收所述氧化单元烟气中的热量并传给所述第一换热器。

9.一种甲醇重整制氢燃料电池***的热控制方法，其特征在于，所述燃料电池***包括重整器和电堆，在燃料电池***的启动阶段，采用两个启动燃烧器分别为所述重整器与所述电堆预热。

10.根据权利要求9所述的一种甲醇重整制氢燃料电池***的热控制方法，其特征在于，所述重整器由多个微通道重整单元与多个微通道氧化单元重复交叠形成，所述氧化单元使甲醇氧化并排出废气，使用换热器回收废气的热量并提供给甲醇水原料。

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