CN111458429A - 一种壳聚糖修饰磁性纳米材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富集萃取猪肉样品中克伦特罗(瘦肉精)并同时测定含量的方法；具体涉及一种新型巯基改性壳聚糖磁性氧化石墨烯纳米复合材料(Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS)的制备及其在猪肉样品中特仑克罗的检测的应用；本发明采用Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS作为吸附剂，采用磁性固相萃取(MSPE)对猪肉样品进行预处理，并以超高效液相色谱串联质谱(UHPLC‑MS/MS)作为检测工具，灵敏地测定目标检测物特仑克罗；该复合材料能够在样品基质干扰下萃取富集痕量的目标检测物，同时在多次循环利用中仍表现出良好的吸附性能。本发明对影响目标检测物的吸附与解吸的主要影响因素进行了研究和优化，实验结果满足灵敏度高、准确度高的要求，为猪肉中盐酸特仑克罗的检测提供了一种新的方法。
Description
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，涉及一种新型磁性纳米复合材料制备和在食品检测中的应用，具体涉及磁固相萃取(MSPE)技术结合超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)对猪肉中盐酸克伦特罗进行选择性的萃取和痕量测定的应用。本发明同时提供了一种经济、灵敏、高效测定猪肉中克伦特罗(瘦肉精)的检测方法。
背景技术
克伦特罗是β2-肾上腺素能激动剂的家族之一。由于它具有降低动物体内脂肪水平和增加肌肉蛋白合成代谢的能力，因此常常被非法用于畜牧业。克伦特罗在动物血液中半衰期长，因此很容易残留在动物组织(例如肝脏，肾脏和肌肉)中。残留在动物体内的盐酸克伦特罗可以沿着食物链传递给人类，从而引起严重的副作用，例如肌肉震颤、头晕及头痛等。因此，开发一种简单，准确而灵敏的检测动物源性食品中盐酸克伦特罗的方法具有重要意义。
目前，存在很多用于检测盐酸克伦特罗的分析方法，例如高效液相色谱(HPLC)，液相色谱-质谱联用(LC-MS)，气相色谱-质谱联用(GC-MS)，电化学生物传感器，酶联免疫吸附测定 (ELISA)，胶体金纳米颗粒免疫色谱测定(AuNPIA)等。由于UPLC的快速分离和高分辨率，超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)是最有效的方法之一。但是，由于生物样品基质的复杂性和实际样品中盐酸克伦特罗的痕量水平，在仪器分析之前通常需要样品预处理程序。生物样品中盐酸克伦特罗的预浓缩和净化的经典方法包括液液萃取(LLE)，固相萃取(SPE)，基质固相分散体(MSPD)和固相微萃取(SPME)。但是，这些传统的预处理方法不可避免地存在一些缺点，例如操作繁琐耗时，分析物损失和有机污染大等，通常会导致准确性和回收率下降。如今，基于磁性纳米材料的磁性固相萃取(MSPE)具有许多优点，例如磁性吸收剂消耗少，富集因子高，吸附效率高，在额外磁场作用下易于分离。包含不同表面官能团的各种磁性材料已成功用于吸收污水中的金属离子，环境样品中的农药残留，水果和蔬菜中的植物生长调节剂，牛奶样品中的磺酰胺，以及尿液样本中的一些药物残留等。
在MSPE中，选择合适的磁性纳米材料对于获得高提取率至关重要。氧化石墨烯(GO)具有丰富的氧化基团，这使GO很好地分散在水中并易于被其他化合物修饰。但是，由于GO 容易团聚和单一吸附机制，GO通常被用于与其他材料结合用作吸附剂。壳聚糖(CS)是一种具有羟基和高反应性氨基的多功能聚合物，具有无毒性，亲水性，良好的生物相容性，相对较低的成本和易于降解的特性。因此以CS接枝材料作为吸附剂进行纯化和富集成为一种新的选择。CS改性的磁性吸附剂不仅具有选择性识别目标化合物的能力，而且还具有与样品快速分离的能力。但是Fe3O4颗粒在合成过程中尤其是在酸性溶液中易于氧化，从而降低了吸附能力和磁性。为了避免上述问题，必须在纯Fe3O4的表面上施加合适的保护涂层。而二氧化硅涂层能提高抗氧化能力并防止了Fe3O4的聚集。此外，磁性二氧化硅颗粒可以很容易地用各种硅烷偶联剂或化合物进行改性。此外，据报道硫醇官能化的吸附剂对重金属离子和有机化合物具有很高的吸附能力。本方法制备由MPTS和CS改性的磁性氧化石墨烯组成的新型材料(Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS)，并将其作为吸附剂用于克伦特罗的提取。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种经济、绿色、灵敏的磁固相萃取(MSPE) 技术测定猪肉中盐酸克伦特罗的方法。采用本发明富集猪肉中的盐酸克伦特罗可以提高实验的灵敏度，准确且绿色的测定了痕量的盐酸克伦特罗。
本发明的目的是这样实现的：一种壳聚糖修饰磁性纳米材料制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)由四水合氯化亚铁、六水合氯化铁通过化学共沉淀法在碱性溶液中制备磁性四氧化三铁；
(2)由上一步合成的磁性四氧化三铁、正硅酸乙酯和氨丙基三乙基硅烷在乙醇和碱性条件下制备枝连氨基的二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁；
(3)由上一步合成的枝连氨基的二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁与悬浮在N-烃基琥珀酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺中的氧化石墨烯在搅拌条件下制备磁性氧化石墨烯。
(4)由上一步合成的磁性氧化石墨烯、壳聚糖、戊二醛在醋酸条件下制备壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯。
(5)由上一步合成的壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯被硅烷偶联剂KH590进行表面改性，磁性分离出硅烷偶联剂KH590表面改性的壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯。
作为本发明的进一步优选方案，步骤(1)中四水合氯化亚铁、六水合氯化铁的质量比为： 1.0:2.5-5.0；步骤(1)中所述的四水合氧化亚铁、六水合氧化铁碱性溶液的pH为10-12，通过加入氨水调节。
作为本发明的进一步优选方案，步骤(2)中所述的磁性四氧化三铁、正硅酸乙酯和氨丙基三乙基硅烷的质量比为：1.0:3.0-6.0:0.4-0.8。
作为本发明的进一步优选方案，步骤(3)中所述的枝连氨基的二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁、N-烃基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、氧化石墨烯和N,N- 二甲基甲酰胺的质量比为1.0:0.2-1.0:0.4-2.0:0.4-2.0:96.0-100.0。
作为本发明的进一步优选方案，步骤(4)中所述磁性氧化石墨烯、壳聚糖、戊二醛的质量比为：1.0:2.0-5.0:0.5-2.0。
作为本发明的进一步优选方案，步骤(5)中所述壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH590的质量比为1.0:2.0-5.0。
本发明进一步基于上述磁性纳米复合材料在检测猪肉中盐酸克伦特罗的应用，包括如下步骤：
(1)样品预处理
猪肉：将猪肉样品与盐酸溶液在聚丙烯离心管中混合，pH涡旋1-2min，超声处理10-20 min后离心5-10min，收集上清液，用氢氧化钠溶液调节。再取将上清液离心5-10min后弃去沉淀物，将上清液用超纯水稀释至10mL，制得猪肉样品溶液。
(2)磁固相萃取富集浓缩过程
向步骤(1)中混匀的样品溶液中加入磁性纳米材料，涡旋，磁铁吸附使其分离，弃去上清液，得残渣，于该残渣中加入洗脱液，涡旋，分离，得上清液备用；
(3)超高效液相色谱串联质谱(UHPLC-MS/MS)测定洗脱液中盐酸克伦特罗的含量。
在步骤(1)中，猪肉与盐酸溶液的质量比为1.0:4.0-10.0；pH值:7-9。
在步骤(2)中，磁性纳米材料的加入量与样品溶液的重量体积比为3.5-10.0mg·mL-1，加入磁性纳米材料后涡旋时间3-5min；洗脱液为氨-甲醇混合溶液，其中氨水与乙腈的体积比为 10-70％。
作为本发明的进一步优选方案，在步骤(1)中，猪肉与盐酸溶液的质量比为1.0:4.0-10.0； pH值：7-9。
作为本发明的进一步优选方案，在步骤(2)中，磁性纳米材料的加入量与样品溶液的重量体积比为3.5-10.0mg·mL-1，加入磁性纳米材料后涡旋时间3-5min；洗脱液为氨-甲醇混合溶液，其中氨水与乙腈的体积比为10-70％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1、Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的优异吸附能力。
2、在纯Fe3O4的表面上施加合适的保护涂层，避免氧化，从而提供了吸附能力和磁性能力。
3、磁性吸收剂消耗少，富集因子高，吸附效率高，在额外磁场作用下易于分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2/GO、Fe3O4@SiO2/GO/CS和Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS 的表面形态和结构形态图和透射电子显微镜图；
图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2/GO、Fe3O4@SiO2/GO/CS和Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS 的傅里叶变换红外光谱图；
图3为Fe3O4、Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的磁滞回线图；
图4为Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的X射线光电子能谱；
图5为Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS对盐酸克伦特罗的吸附动力学；
图6为克伦特罗与Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的吸附等温线；
图7为MSPE萃取步骤中盐浓度的影响；
图8为Fe3O4@SiO2/GO、Fe3O4@SiO2/GO/CS和Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的回收率柱状图；
图9为MSPE萃取及洗脱步骤的响应曲面图模型；
图10为真实样品中盐酸克伦特罗的MRM色谱图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创作性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护的范围。
实施例1：
本发明提供一种在猪肉测定盐酸克伦特罗残留的方法：使用冻干机将样品冻干，高速食品搅拌机将猪肉样品均质化并过筛以获得颗粒。再利用磁固相分散萃取，采用超高相液相色谱串联质谱对猪肉中盐酸克伦特罗进行选择性萃取和痕量测定。
磁性纳米复合材料通过如下方法制备：
首先，在50℃的氮气气氛下，将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁溶解在去离子水中。然后，滴加氨水调节悬浮液的pH值。将悬浮液在80-90℃下连续机械搅拌30-40min。随后，将混合物冷却至室温，并用磁体收集磁性材料。将所得固体用超纯水和乙醇洗涤，然后将其在60-70℃真空干燥10-15h，得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。
将磁性四氧化三铁纳米颗粒分散在乙醇-水混合溶液中，加入氨水，在30-40℃下搅拌10-20min。之后，将正硅酸乙酯滴加到该混合物中，在20-30℃下搅拌8-15h。通过外部磁场将所得混合物颗粒与分散体分离，用乙醇和水洗涤干燥后得到二氧化硅包裹的氧化铁。
将二氧化硅包裹的氧化铁和3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到异丙醇中，在氮气气氛中超声处理30-40min，并在70-80℃下持续搅拌6-8h。用水和乙醇洗涤后于60-70℃干燥8-10h，得到生成的枝连氨基的二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁。
将氧化石墨烯悬浮在含有N-烃基琥珀酰亚胺、N,N-二甲基甲酰胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中，然后在室温下搅拌2-5h，后将加入枝连氨基的二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁，保持搅拌至变黑，在超声条件下用水洗涤，并在70-80℃的真空中干燥得到磁性氧化石墨烯。
将壳聚糖粉末溶解在乙酸溶液中来制备壳聚糖溶液，后将磁性氧化石墨烯添加到壳聚糖溶液中，并将混合物搅拌10-30min，加入戊二醛后在65-80℃的水浴6-10h，用水洗涤后在真空中干燥得到壳聚糖修饰的磁性氧化石墨。
将壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯分散在超纯水中，边搅拌边逐滴加入硅烷偶联剂KH590，保持60-70℃，在氮气下搅拌6-10h，通过磁性分离得到的硅烷偶联剂KH590表面改性的壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯，用蒸馏水洗涤后40-60℃下真空干燥。
本发明制备的硅烷偶联剂KH590表面改性的壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯可以作为磁固相萃取吸附剂，作为猪肉样品的前处理技术，并利用超高效液相色谱串联质谱作为检测工具，对盐酸克伦特罗进行定量分析。
本发明合成的磁性纳米复合材料硅烷偶联剂KH590表面改性的壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯作为磁固相萃取吸附剂并结合磁固相萃取用于检测猪肉中盐酸克伦特罗含量的方法，其具体步骤如下：
(1)样品的预处理
将0.5g猪肉样品与盐酸在20mL聚丙烯离心管中混合，涡旋1min，超声离心后收集上清液，并用氢氧化钠调节pH，将上清液离心弃去沉淀物后，用超纯水稀释至10mL，制得猪肉样品溶液。
(2)磁固相萃取富集浓缩过程
向步骤(1)中混匀的样品溶液中，加入35-100mg磁性纳米材料，涡旋3-5min，使用外部磁体在离心管底部分离材料，去除上清液，在残渣中加入0.2-1.5mL氨水甲醇(10-70％) 溶液，涡旋3-10min，分离，得上清液，吹干后用初始流动相复溶取样引入UHPLC-MS/MS 中进行分析。
(3)超高效液相色谱串联质谱法测定(UHPLC-MS/MS)测定洗脱液中盐酸克伦特罗的含量。
超高效液相色谱分离
色谱条件如下：色谱柱：ACQUITY UHPLC 
C18色谱柱(2.1mm×100mm,1.7μm)；流动相：A：0.1％甲酸-水溶液，B：甲醇；采用梯度洗脱程序，其梯度程序为：0min：60％B； 0-5min：60-80％B；5-5.1min：80-60％B；5.1-7min：60％B；流速：0.2mL·min-1；柱温： 40℃；进样量：10μL；
质谱检测
质谱检测条件如下：离子源：电喷雾电离源(ESI源)；检测方式：正离子模式；扫描方式：多反应离子检测(MRM)；离子源温度：110℃；毛细管电压：2.5kV；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：450L·H-1。
本发明与传统测定盐酸克伦特罗的方法相比，具有以下优点：
为了证实Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的优异吸附能力，将本方法与先前报道的测定克伦特罗的方法进行了比较。结果总结在下表8。结果清楚地表明，本发明的MDL低于目前查阅到所有方法，这表明MSPE-UPLC-MS/MS的优势(高灵敏度)，此外，该方法比其他方法具有较高的准确性和令人满意的回收率。本文方法与报告方法的比较，如下表1。
表1当前方法与文献报道方法比较
EGC：乙二胺连接的石墨烯/碳纳米管复合材料
spMNBS：磺化聚苯乙烯磁性纳米珠
MIM：分子印迹微球
PDMS：聚二甲基硅氧烷
MIP：分子印迹聚合物
PT-SPE：移液管尖端固相萃取
MI-MSPD：分子印迹基质固相分散
DI-SPME：直接浸没固相微萃取
实施例2：
1仪器设备及试剂
1.1仪器：
Mettler Toledo AL104电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)，恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器厂)，kq5200超声波清洗机(昆山超声波仪器有限公司)，JJ-1精密増力电动搅拌器(常州市江南实验仪器厂)，JP200-24型试管氮吹浓缩仪(上海旌派仪器有限公司)，高速离心机，XK-80A 快速混匀器(江苏新康医疗器械有限公司)，ACQUITY UPLCTM超高效液相色谱仪(美国Waters 公司)，Quattro microTM API三重四级杆串联质谱仪配备ESI源(美国Waters公司)。
1.2试药：
盐酸克伦特罗(成都德思特生物技术有限公司)，氧化石墨烯粉(南京吉仓纳米技术有限公司)，六水合氯化铁、四水合氯化铁(分析纯，爱兰化工技术有限公司)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(分析纯，上海毕得医药技术有限公司)，戊二醛(福晨化学试剂有限公司)，二甲基甲酰胺(富宇精细化工有限公司)，乙醇、异丙醇(色谱纯，山东禹王实业有限公司)，甲醇(色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司)，原硅酸四乙酯、氨水(分析纯，天津光复精细化工研究所)，MPTS(100-200mPa·s)、壳聚糖(上海罗恩化工技术有限公司)，去离子水(娃哈哈集团有限公司)。
1.3磁性纳米材料的制备
1.3.1磁性四氧化三铁(Fe3O4)的制备：
在50℃的氮气气氛下，将9.4g的六水合氯化铁和3.5g的四水合氯化亚铁溶解在160 mL去离子水中，滴加20mL氨水，将悬浮液的pH值调节至10.0之后，将悬浮液在80℃下连续机械搅拌30min。随后，将混合物冷却至室温，并用磁体收集磁性材料。将所得固体用超纯水和乙醇洗涤至中性，然后将其在60℃真空干燥10h，则得到Fe3O4纳米颗粒。
1.3.2二氧化硅包裹磁性四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)的制备：
将0.6g Fe3O4纳米颗粒分散在150mL乙醇-水混合溶液中。然后加入2mL氨水，在30℃下搅拌15min。之后，将1.8mL的TEOS滴加到该混合物中，该反应在室温搅拌下进行8h。通过外部磁场将Fe3O4@SiO2颗粒与分散体分离，分别用乙醇和水洗涤后干燥留用。
1.3.3磁性氧化石墨烯(Fe3O4@SiO2/GO)的制备：
将0.5g Fe3O4@SiO2和0.25mL APTES添加到125mL异丙醇中，将混合物在氮气气氛中超声处理30min，并在70℃下持续搅拌6h。用水和乙醇清洁产品。在真空下于60℃干燥8h后，得到生成的Fe3O4@SiO2-NH2。后将0.2g GO悬浮在含有0.1g NHS和0.2g EDC的50mL DMF中，然后在室温下搅拌2h以活化GO的羧基。接下来，将0.5g Fe3O4@SiO2-NH2添加至以上获得的溶液中，并继续保持搅拌过夜，超声条件下用水洗涤后在70℃的真空中干燥。 1.3.4壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯(Fe3O4@SiO2/GO/CS)的制备：
首先，通过将0.2g的CS粉末溶解在40mL的乙酸溶液(v/v)中来制备CS溶液(w/v)。将 100mg Fe3O4@SiO2/GO添加到CS溶液中，将混合物搅拌10min。将50μL的戊二醛添加至反应烧瓶中，在80℃的水浴中再保持6h。然后获得的Fe3O4@SiO2/GO/CS用水洗涤后在真空中干燥。
1.3.5MPTS改性的壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯(Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS)的制备：
将100mg的Fe3O4@SiO2/GO/CS分散在100mL超纯水中,边搅拌边逐滴加入0.2mL的MPTS，在60℃在氮气下继续搅拌6h。磁性分离得到的Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS，并用蒸馏水洗涤，然后在40℃下真空干燥。
1.4样品的前处理
将0.5g猪肉样品与5.0mL 0.01mol·L-1HCl在20mL聚丙烯离心管中混合，涡旋1min，超声处理10min，然后以10000r·min-1高速离心5min,收集上清液，并用NaOH溶液将pH调节至中性，再在12000r·min-1下再离心5min弃去沉淀物，得到的上清液用超纯水稀释至10mL，制得样品溶液。
1.5MPSE前处理过程
取1.4项下的样品溶液，加入32mg“1.3.5项”下的磁性吸附剂，涡旋剧烈搅拌4min，使用磁体将纳米复合材料与溶液分离，丢弃上清液。将2.0mL含10％氨溶液(v/v)作为洗脱溶剂的甲醇加入试管中，剧烈涡旋3min，从纳米复合材料表面洗脱盐酸克伦特罗。解吸后，使用外部磁体在离心管底部分离出纳米复合材料。解吸溶液在50℃的温和气流中蒸发至干，然后用200μL初始流动相重新溶解，过0.45μm有机滤膜，取续滤液进行后续分析。
2材料性能与萃取过程优化
2.1对Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS纳米材料的表征
通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，振动样品磁力计(VSM)和X射线光电子谱(XPS)对磁性纳米复合材料Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS 进行了表征。
为了研究纳米复合材料的形貌特征，对Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2/GO， Fe3O4@SiO2/GO/CS进行了SEM研究并对Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS进行了SEM和TEM研究，如图1所示。从图1a可以看出合成的Fe3O4颗粒为球形或椭圆形，颗粒之间存在非常严重的聚集。图1b中聚集现象消失并且纳米粒子尺寸变大，表明二氧化硅已成功地涂覆在Fe3O4上，表明Fe3O4@SiO2成功合成。如图1c所示，观察到具有大表面积的薄片结构，并且大量颗粒紧密附着在薄片表面，表明GO已经成功地与Fe3O4@SiO2-NH2组装在一起。同时在图 1d中观察到具有褶皱形式的典型层状结构的高表面积和非常薄的透明膜。因此，以上特在 400-4000cm-1的范围内，Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2/GO，Fe3O4@SiO2/GO/CS和 Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的FT-IR光谱如图2所示。Fe3O4(图2a)显示了在541cm-1处的特征峰，这归因于Fe-O-Fe的拉伸振动。图2b显示了在1066cm-1处的强吸收带，这可以归因于Si-O-Si对称和不对称振动，表明Fe3O4已成功地被SiO2覆盖。如图2c所示，观察到羧基在1733cm-1处的C＝O拉伸振动，并且在1611cm-1处的峰归属于N-H弯曲振动和C-C伸缩振动，从而证实成功合成了Fe3O4@SiO2/GO。在图2d中，与Fe3O4@SiO2/GO相比，N-H弯曲振动的峰强度和峰面积在1611cm-1处显着增加，这是由于CS链上的-NH2基团与GO的 -COOH基团的反应。同时，在1395cm-1处观察到CS的典型的C-H/O-H弯曲振动，表明含氧基团增加。图2e中2559cm-1处的吸收峰归因于MPTS的S-H拉伸振动，表明MPTS和 Fe3O4@SiO2/GO/CS的成功结合。因此，FTIR分析的结果证实了纳米颗粒的形成。
在室温下通过VSM研究了材料的磁性能。根据图3中的曲线1、2，Fe3O4、 Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的饱和磁化强度分别为58.49和43.21emu·g-1，这足以用外部磁场从样品溶液中分离出材料。与纯Fe3O4相比，Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的磁化强度降低了 15.23emu·g-1，这归因于用于改性Fe3O4表面的非磁性硅壳。从图3可以看出，吸附剂容易通过摇动而分散到样品溶液中。当使用外部磁场分离吸附剂时，磁性材料会迅速吸引到容器壁上。
通过XPS对Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的化学组成进行了进一步研究，如图4所示。Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS的宽扫描XPS光谱表明，该材料主要由Fe，O，N，C，S和Si组成。从图4A(a)中可以看出，Fe 2p峰被解卷积为711.3eV和725.0eV两个典型的特征峰，分别归属为Fe2p3/2和Fe 2p1/2，表明了Fe3O4的成功合成。同时观察到Si 2p的峰约为102.0eV，表明Fe3O4成功被二氧化硅包覆。对于图4A(b)，通过在399.5eV和402.2eV处引入两个峰来拟合N 1s光谱。在402.2eV处的峰归属为-NH2，而在399.5eV处的峰归属为-NH-CO-，表明Fe3O4@SiO2-NH2和CS成功通过酰化反应接枝在GO上。-NH2的峰的存在表明 Fe3O4@SiO2表面的一些氨基由于空间效应而不参与酰化反应。C 1s的XPS光谱(图4B)可以解卷积为六个峰，其结合能分别为283.3eV(C-Si)，284.2eV(C-C/C-H)，284.7 eV(C-OH/C-O-Si/C-N)，285.1eV(O-C)，286.2eV(C＝O)和288.0eV(O-C＝O)。对于O 1s(图4C)，530.2，531.25，531.85，532.45和533.3eV的特征峰分别归属于Fe-O，O-C＝O，C＝O， Si-O-Si和C-OH/C-O-Si。C 1s和O 1s光谱表明，Fe3O4@SiO2，CS和MPTS分别通过末端胺基或硅烷基与GO表面的氧化基团反应而成功地附着在GO表面。此外，在163.2eV的S 2p 信号进一步证明了MPTS的存在。因此，XPS光谱的结果显然证实了这项工作成功地合成了 Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS。
2.2磁固相萃取(MSPE)条件的优化
使用Design-Expert 11.0统计软件程序Box-Behnken design(BBD)对MSPE过程进行优化。本模型包含三个级别(低，中和高，分别编码为-1，0和+1)，并且总共进行了15次实验运行(中心点重复了3次)，以优化萃取步骤和解吸步骤中的变量。根据我们的研究，自变量的范围和水平记录在表2中，所得响应曲面模型如图9所示，最佳条件为：pH：7；吸附剂用量：32mg；吸附时间：6min；洗脱液体积：2.0mL；氨水洗脱液浓度：12％；和洗脱时间：3.7min。
表2BBD的自变量的范围和水平
2.3吸附动力学与吸附等温线研究
预测吸附过程中分析物的吸收速率是设计吸附***的主要因素。为了研究 Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS对盐酸克伦特罗的吸附动力学，采用了拟一级动力学模型和拟二级动力学模型。图5描述了拟合到这些模型上的吸附数据，而每种模型的速率常数和测定系数(R2)记录在表3中。结果表明，克伦特罗的吸附最好用拟二级动力学模型来描述，表明化学吸附是限速步骤。
表3Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS吸附盐酸克伦特罗的动力学参数
为了研究克伦特罗与Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS在吸附过程中的吸附机理，采用Langmuir 和Freundlich等温模型拟合了吸附平衡数据，结果示于图6中，克伦特罗的吸附等温线的拟合参数示于表4中。如表4所示，Langmuir吸附常数更适合于吸附过程，表明单层吸收是主要过程。
表4Langmuir和Freundlich等温线模型的参数
2.4盐浓度对回收率的影响
在该实验中，通过向萃取溶剂中添加浓度为0-35％(w/v)的NaCl，研究了盐度对萃取效率的影响。如图7所示，当添加NaCl时，克伦特罗的回收率降低，这是由于盐的存在可能会占据Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS上的某些结合位点，并干扰磁性材料与质子化盐酸克伦特罗之间的静电相互作用。
3检测方法与验证
3.1利用Waters AcquityTM超高液相色谱和Micromass Quattro MicrTM API质谱***测猪肉中盐酸克伦特罗的含量
色谱柱：
BEH C18色谱柱(2.1mm×100mm,1.7μm)
流动相：A：0.1％甲酸-水，B：甲醇
梯度洗脱程序：0min：60％B；0-5min：60-80％B；5-5.1min：80-60％B；5.1-7min：60％B
流速：0.2mL·min-1
柱温：40℃
进样量：10μL；
离子源：电喷雾电离源(ESI源)
检测方式：正离子模式
扫描方式：多反应离子检测(MRM)
离子源温度：110℃
毛细管电压：2.5kV
脱溶剂气温度：400℃
脱溶剂气流速：450L·H-1
3.1.1基质效应
基质干扰是通过ESI或APCI来源使用UHPLC-MS/MS进行定量分析的方法开发中的重要问题。由于共洗脱化合物对实际分析物电离过程的影响，分析物的响应得到增强或抑制。在这项发明中，通过获得带有三个样品组的校准图来评估基质效应。第一组样品由标准溶液组成，第二组样品由萃取前加标样品组成，第三组样品由萃取后加标样品组成。峰面积可以根据以下公式计算矩阵效应百分比(％ME)：
样品预处理方法的回收率(％RE)：
整体工艺效率(％PE)：
表5显示了不同基质中MSPE方法的ME，RE和PE。可以看出MSPE方法可以有效地纯化猪肉样品，减少基质成分的干扰并提高了方法的准确性。
表5猪肉样品中盐酸克伦特罗ME、RE和PE
3.1.2方法学验证
通过制备加标校准曲线来测试该方法的线性，所测试的盐酸克伦特罗浓度范围为1-500 ng·g-1。通过注射单独的标准溶液，获得了克伦特罗的UPLC-MS/MS仪器检测限(IDL)和仪器定量限(IQL)。IDL和IQL是盐酸克伦特罗的浓度，信噪比(S/N)分别为3和10。使用以下公式计算出不同猪肉基质中分析物的MDL和MQL：
MDL＝(V×IDL×100)/(m×PE×CF) (6)
MQL＝(V×IQL×100)/(m×PE×CF) (7)
其中V是初始溶剂的体积(mL)，m是猪肉样品的质量(g)，CF是初始体积(10mL)和最终体积(200μL)之间的浓度系数，因此CF＝50。
如表6所示，结果表明R2取值在0.9903到0.9942，分析物的IDL和IQL分别为0.3和1ng·mL-1。相应地，在三种不同基质中，盐酸克伦特罗的MDL和MQL分别为0.036-0.136ng·g-1和 0.122-0.456ng·g-1。此外，加标猪肉样品中盐酸克伦特罗的回收率在84.7-101.1％之间，RSD 不超过9.3％。说明在不同的冻干猪肉基质中，盐酸克伦特罗的基质匹配标准曲线在1-500 ng·g-1范围内表现出良好的线性，此方法定量限均低于10ng·kg-1，表明方法灵敏度高。
表6样品中盐酸克伦特罗的线性范围、相关系数、仪器检测和定量限以及分析物的方法检测和定量限
通过确定一天中的三个重复样品中加标的冻干猪肉样品的三种浓度(10、200和400 ng·g-1)来评估日内精度(重复性)和准确性。通过连续三天确定相同的样本来计算日间精度和准确度。精确度表示为重复测量的相对标准偏差(RSD)百分比。准确度以回收率的百分比表示。如表6所示，日内精度和日间精度分别在2.5-9.3％和4.2-8.7％的范围内，该方法验证结果表明所提出的分析方法稳定，可靠，并且具有良好的重复性和重现性。
表7样品中盐酸克伦特罗测量方法的准确性和精确性
3.2实际样品检测
盐酸克伦特罗在真实猪肉样品中残留含量的测定用所提出的方法提取后的真实猪肉样品的MRM色谱图如图10所示。表8列出了真实猪肉样品中盐酸克伦特罗的结果。在所有肌肉样本中都检测到了克伦特罗，尤其是其中一份肌肉样品中的盐酸克伦特罗残留量高达187.53 ng·g-1，而在心脏样本中未检测到任何分析物。结果表明，所建立的方法适用于猪肉样品中盐酸克伦特罗的分析。
表8实际猪肉样品中盐酸克伦特罗的测定
ND：未发现
实验结果表明：所建方法成功应用于猪肉样品中盐酸克伦特罗的测定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)由四水合氯化亚铁、六水合氯化铁通过化学共沉淀法在碱性溶液中制备磁性四氧化三铁；
(2)由上一步合成的磁性四氧化三铁、正硅酸乙酯和氨丙基三乙基硅烷在乙醇和碱性条件下制备枝连氨基的二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁；
(3)由上一步合成的枝连氨基的二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁与悬浮在N-烃基琥珀酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺中的氧化石墨烯在搅拌条件下制备磁性氧化石墨烯。
(4)由上一步合成的磁性氧化石墨烯、壳聚糖、戊二醛在醋酸条件下制备壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯。
(5)由上一步合成的壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯被硅烷偶联剂KH590进行表面改性，磁性分离出硅烷偶联剂KH590表面改性的壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中四水合氯化亚铁、六水合氯化铁的质量比为：1.0:2.5-5.0；步骤(1)中所述的四水合氧化亚铁、六水合氧化铁碱性溶液的pH为10-12，通过加入氨水调节。
3.根据权利要求1所述的一种磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的磁性氧化铁、正硅酸乙酯和氨丙基三乙基硅烷的质量比为：1.0:3.0-6.0:0.4-0.8。
4.根据权利要求1所述的一种磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的枝连氨基的二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁、N-烃基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1.0:0.2-1.0:0.4-2.0:0.4-2.0:96.0-100.0。
5.根据权利要求1所述的一种磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述磁性氧化石墨烯、壳聚糖、戊二醛的质量比为：1.0:2.0-5.0:0.5-2.0。
6.根据权利要求1所述的一种磁性纳米复合材料制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述壳聚糖修饰的磁性氧化石墨烯、硅烷偶联剂KH590的质量比为1.0:2.0-5.0。
7.根据权利要求1-6任何一项所述方法制备的磁性纳米复合材料在检测猪肉中盐酸克伦特罗的应用。
8.根据权利要求7所述的磁性纳米复合材料在检测猪肉中盐酸克伦特罗的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品预处理
猪肉：将猪肉样品与盐酸溶液在聚丙烯离心管中混合，涡旋1-2min，超声处理10-20min后离心5-10min，收集上清液，用氢氧化钠溶液调节pH。再取将上清液离心5-10min后弃去沉淀物，将上清液用超纯水稀释至10mL，制得猪肉样品溶液。
(2)磁固相萃取富集浓缩过程
向步骤(1)中混匀的样品溶液中加入磁性纳米材料，涡旋，磁铁吸附使其分离，弃去上清液，得残渣，于该残渣中加入洗脱液，涡旋，分离，得上清液备用；
(3)超高效液相色谱串联质谱(UHPLC-MS/MS)测定洗脱液中盐酸克伦特罗的含量。
9.根据权利要求7所述的磁性纳米复合材料在检测猪肉中盐酸克伦特罗的应用，其特征在于：在步骤(1)中，猪肉与盐酸溶液的质量比为1.0:4.0-10.0；pH值：7-9。
10.根据权利要求7所述的磁性纳米复合材料在检测猪肉中盐酸克伦特罗的应用，其特征在于：在步骤(2)中，磁性纳米材料的加入量与样品溶液的重量体积比为3.5-10.0mg·mL-1，加入磁性纳米材料后涡旋时间3-5min；洗脱液为氨-甲醇混合溶液，其中氨水与乙腈的体积比为10-70％。
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