CN111455566A - 复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合纳米纤维膜及其制备方法。首先，将热塑性聚合物母粒和乙烯醇‑乙烯共聚物母粒进行双组份熔融纺丝，制备异型结构的双组份复合纤维，成型处理得到复合无纺布基层；然后，将乙烯醇‑乙烯共聚物母粒和醋酸丁酸纤维素母粒共混，采用熔融挤出相分离法制备得到PVA‑co‑PE纳米纤维；最后，将PVA‑co‑PE纳米纤维制备成悬浮液，通过气压雾化与复合无纺布基层初步复合后，再进行热压处理，得到复合纳米纤维膜。该制备方法采用同一种材料作为纳米纤维膜复合结构中两层结构的聚合物材料，进行热压粘合，制备得到的复合纳米纤维膜具备优异的力学强度，且两层结构的界面结合稳定性高，粘合牢度大，不易发生分离。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜制备领域，尤其涉及一种复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，冶金、钢铁、电力和水泥等行业排放大量的细微颗粒至大气中，引起空气严重污染。细微颗粒具有粒径小，携带大量有毒物质在大气中的停留时间长、输送距离远等特点，成为危害人类的首要污染物。其中，直径小于2.5μm的气溶胶颗粒，不仅会引起人体各种呼吸***疾病，还可能引发各种心脑血管疾病，甚至会引发心力衰竭与肺源性心脏病等。
纳米纤维具有孔径小、比表面积大、孔隙率高等特点，因此在高效空气过滤领域拥有无可比拟的优势。但是，随着纳米纤维膜的厚度增加，存在强力低、易分层的缺陷，不能单独作为过滤材料使用，因此纳米纤维通常被负载在基材上形成复合过滤材料，即将两种及以上独立的单层过滤材料复合成一个整体，此法可结合不同层过滤材料的优点。同时，纳米纤维的排列与基材的表面形貌有关，具有相对均匀平整的表面和较低的厚度的基材能得到均匀的纳米纤维膜，从而得到均匀性良好的复合材料。机织布、非织造布等成型基布是最常用的基材，但是与纳米纤维膜复合属于面与面复合，存在复合牢固性差的问题，不能满足实际应用的需求。将纳米纤维与基布直接复合时，二者间的粘合牢度往往较小，实际使用时，在外力作用下，纳米纤维膜与基布容易发生分离。
申请号为CN201410193018.8的发明专利公开了一种高吸附纳米纤维复合过滤材料及其制备方法。该复合过滤材料由非织造布基材及涂覆在其表面的纳米纤维膜组成，形成纳米纤维膜的纳米纤维由连续相的热塑性聚合物和分散相的纳米活性颗粒组成。制备过程采用将纳米活性颗粒与热塑性聚合物按比例进行双螺杆挤出造粒，制备出复合材料，再与醋酸丁酸纤维素按比例共混熔融纺丝，并经过溶剂萃取，制备得到含有纳米活性颗粒的热塑性纳米纤维，最后将热塑性纳米纤维的乙醇悬浮液涂覆于非织造布基材表面，干燥后即得高吸附纳米纤维复合过滤材料。但是该方法的不足之处在于：过滤材料的力学性能以及纳米纤维基体与无纺布基层之间的界面稳定性并没有得到很大程度上的提升。
层压复合工艺通过热压粘结的方式把具有各种功能的材料结合在一起，是获得多功能复合纤维的有效手段。申请号为CN201310390081.6的发明专利公开了一种增强静电纺纳米纤维膜的方法。该方法采用含有熔点比其它组分低至少20℃的几种热塑性高聚物或低熔点热塑性聚合物与非热塑性聚合物进行相间混合静电纺丝，纤维随机交错排布；将混纺电纺纤维膜进行热轧后处理，热压温度略高于低熔点高聚物的起始熔融温度，热压后热塑性低熔点高聚物发生部分熔融，在纳米纤维交叉处形成点粘结。但是该方法的不足之处在于：纳米纤维的强度并没有得到很大程度上的改善，且静电纺丝工艺不适合量产，限制了其应用范围。
有鉴于此，亟需研发一种复合纳米纤维膜，使之不仅具备优异的过滤性能和力学强度，还能够使得基材和纤维膜之间的结合紧密牢固，用以满足实际应用的需求，拓展纳米纤维膜的应用范围。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种复合纳米纤维膜及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、复合无纺布基层的制备：按预定比例，将热塑性聚合物母粒和乙烯醇-乙烯共聚物母粒进行双组份熔融纺丝，得到双组份复合纤维；然后，将所述双组份复合纤维进行纤维成型处理，制备得到复合无纺布基层；
S2、PVA-co-PE纳米纤维的制备：将乙烯醇-乙烯共聚物母粒和醋酸丁酸纤维素母粒按预定质量比例共混得到混合母粒，将所述混合母粒熔融共混纺丝，制备得到PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维；将所述PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维用丙酮进行萃取，得到PVA-co-PE纳米纤维；
S3、复合纳米纤维膜的制备：将步骤S2制备的所述PVA-co-PE纳米纤维制备成悬浮液；通过气压雾化工艺，将所述悬浮液与步骤S1制备的所述复合无纺布基层进行初步复合，得到由PVA-co-PE纳米纤维膜层与所述复合无纺布基层相互复合而成的复合膜；然后，将所述复合膜进行热压处理，使得所述复合无纺布基层与所述PVA-co-PE纳米纤维膜层中的乙烯醇-乙烯共聚物部分熔融后粘合，得到复合纳米纤维膜。
优选的，所述双组份复合纤维为并列型结构、皮芯型结构或者橘瓣型结构。
优选的，所述双组份复合纤维呈皮芯型结构，且其皮层为乙烯醇-乙烯共聚物，芯层为热塑性聚合物。
优选的，所述双组份复合纤维呈橘瓣型结构；所述橘瓣型结构的双组份复合纤维的制备包括裂离预处理过程。
优选的，所述裂离预处理过程是指利用化学助剂对所述双组份复合纤维进行浸泡处理，减少两组分纤维之间的界面粘合力使其分离，以得到裂离的截面异形化超细纳米纤维；或者所述裂离预处理过程是指利用水刺法产生的高压水流的机械能对所述双组份复合纤维进行机械裂离，以得到裂离的截面异形化超细纳米纤维。
优选的，在步骤S3所述热压过程中，热压温度为150～210℃，热压压力为1～5MPa，热压时间为5～30s。
优选的，在步骤S3所述气压雾化工艺中，雾化气压为0.1～0.5MPa。
优选的，在步骤S1中，所述纤维成型处理的工艺为水刺工艺、热合工艺、SMS工艺、湿法工艺、纺粘工艺、浆粕气流成网工艺、熔喷工艺、针刺工艺中的一种。
优选的，在步骤S1中，所述热塑性聚合物母粒和所述乙烯醇-乙烯共聚物母粒的质量比为20～80％：20～80％。
优选的，所述热塑性聚合物为PET、PP、PE中的一种或多种。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的复合纳米纤维膜。所述复合纳米纤维膜由PVA-co-PE纳米纤维悬浮液通过气压雾化工艺与所述复合无纺布基层进行初步复合后，再经过热压处理加固复合而成；所述复合无纺布基层与所述PVA-co-PE纳米纤维膜层中均具有乙烯醇-乙烯共聚物；所述PVA-co-PE纳米纤维膜层与所述复合无纺布基层的质量比例为5～20％:80～95％；所述复合纳米纤维膜的断裂强度为80～250N/5cm，90°剥离强度为0.05～5KN/m。
优选的，所述复合无纺布基层的纤维为双组份复合纤维，所述双组份复合纤维为皮芯型结构，且其皮层为乙烯醇-乙烯共聚物，芯层为热塑性聚合物；或者所述双组份复合纤维为橘瓣型结构，其包括若干通过裂离预处理过程得到的裂离的截面异形化超细纳米纤维；或者所述双组份复合纤维为并列型结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的复合纳米纤维膜的制备方法，将复合无纺布基层和PVA-co-PE纳米纤维膜层两层结构进行气压雾化初步复合和热压粘合加固复合两步复合工艺，使得制备而成的复合纳米纤维膜的力学强度得到了很大程度上的提高，更进一步解决了纳米纤维膜界面结合力不够牢固的弊端。这主要是由于：
1)复合无纺布基层采用热塑性聚合物与乙烯醇-乙烯共聚物复合而成异型结构双组份复合纤维，热塑性聚合物具备优异的力学强度，能够弥补乙烯醇-乙烯共聚物强度不够的缺点，赋予了异型结构双组份纤维独特的组合性能，提高了纤维的整体力学强度，进而提高了复合无纺布基层的力学性能。
2)复合无纺布基层采用异型结构的双组份复合纤维，用于纺丝的热塑性聚合物和乙烯醇-乙烯共聚物两个组分之间互不相容且具有相似熔体黏度和相近的熔融温度，同时两个聚合物组分彼此间具有弱黏附性；同时，异型结构双组份复合纤维中的乙烯醇-乙烯共聚物与PVA-co-PE纳米纤维的聚合物为同一种材料，这为第二步热压粘合的加固复合过程提供了两层结构之间的界面粘合基础。
3)本发明将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液通过气压雾化与无纺布基层进行初步复合，再通过热压工艺处理加固复合成型，复合无纺布基层纤维表面的乙烯醇-乙烯共聚物，与PVA-co-PE纳米纤维膜层的纤维为同一种聚合物材料，通过热压熔融粘合加固了复合效果，很大程度上提高了复合纳米纤维膜的两层结构的结合稳定性。这主要是由于：将复合无纺布基层与PVA-co-PE纳米纤维膜层进行热压工艺处理(第二步加固复合过程)中，复合无纺布基层的纤维为乙烯醇-乙烯共聚物和热塑性聚合物混合纤维结构，设置热压温度略高于乙烯醇-乙烯共聚物的熔融温度，热压处理后无纺布基层和纳米纤维膜层中乙烯醇-乙烯共聚物发生部分熔融，在两层结构的交界面中的纳米纤维连接和交叉处形成聚合物面与面的粘结(皮芯结构)或者点与点的粘结(橘瓣结构和并列结构)，即PVA-co-PE纳米纤维膜层中的乙烯醇-乙烯共聚物与复合无纺布基层表面的乙烯醇-乙烯共聚物形成点/面接触，进而使得复合无纺布基层和纳米纤维膜层两者相交界面的两层熔融状态的乙烯醇-乙烯共聚物发生粘合，实现了纳米纤维之间的点/面粘合增强结构，改善了纳米纤维膜的整体力学强度，以及两层结构之间的界面结合力，很大程度上提高了复合纳米纤维膜的两层结构的结合稳定性，且二者间的粘合牢度大，在外力作用下，纳米纤维膜与基布结合紧密稳定，且不易发生分离。
4)本发明制备的复合纳米纤维膜中复合无纺布基层和纳米纤维膜层的结合稳定性远远高于传统涂覆法得到的双层复合结构的稳定性，这主要是由于：本发明通过使用乙烯醇-乙烯共聚物作为纳米纤维膜复合结构中两层结构表面的聚合物热压粘合的主体材料，进行热压处理后，两层结构之间的粘合牢度大，在外力作用下，PVA-co-PE纳米纤维膜层与复合无纺布基层结合紧密稳定，且不易发生分离。
2、本发明提供的复合纳米纤维膜的制备方法，采用熔融挤出相分离法制备纳米纤维，无需使用溶剂，降低生产成本，而且对环境无污染；采用熔融相分离法，可保证拉伸成丝过程中，两种组分原丝径向分离，在溶解去除基质时，纳米纤维径向组成不变，不会发生断裂，提高纤维稳定性。
3、本发明提供的复合纳米纤维膜的制备方法，简单可控、成本低，具有巨大的商业推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合纳米纤维膜的电镜图，标尺为1μm。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、复合无纺布基层的制备：按预定比例，将热塑性聚合物母粒和乙烯醇-乙烯共聚物母粒进行双组份熔融纺丝，得到双组份复合纤维；然后，将所述双组份复合纤维进行纤维成型处理，制备得到复合无纺布基层；
S2、PVA-co-PE纳米纤维的制备：将乙烯醇-乙烯共聚物母粒和醋酸丁酸纤维素母粒按预定质量比例共混得到混合母粒，将所述混合母粒熔融共混纺丝，制备得到PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维；将所述PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维用丙酮进行萃取，得到PVA-co-PE纳米纤维；
S3、复合纳米纤维膜的制备：将步骤S2制备的所述PVA-co-PE纳米纤维制备成悬浮液；通过气压雾化工艺，将所述悬浮液与步骤S1制备的所述复合无纺布基层进行初步复合，得到由PVA-co-PE纳米纤维膜层与所述复合无纺布基层相互复合而成的复合膜；然后，将所述复合膜进行热压处理，使得所述复合无纺布基层与所述PVA-co-PE纳米纤维膜层中的乙烯醇-乙烯共聚物部分熔融后粘合，得到复合纳米纤维膜。
进一步地，所述双组份复合纤维为并列型结构、皮芯型结构或者橘瓣型结构。
进一步地，所述双组份复合纤维呈皮芯型结构，且其皮层为乙烯醇-乙烯共聚物，芯层为热塑性聚合物。
进一步地，所述双组份复合纤维呈橘瓣型结构；所述橘瓣型结构的双组份复合纤维的制备还包括裂离预处理过程。
进一步地，所述裂离预处理过程是指利用化学助剂对所述双组份复合纤维进行浸泡处理，减少两组分纤维之间的界面粘合力使其分离，以得到裂离的截面异形化超细纳米纤维；或者所述裂离预处理过程是指利用水刺法产生的高压水流的机械能对所述双组份复合纤维进行机械裂离，以得到裂离的截面异形化超细纳米纤维。进一步地，在步骤S3所述热压过程中，热压温度为150～210℃，热压压力为1～5MPa，热压时间为5～30s。
进一步地，在步骤S3所述气压雾化工艺中，雾化气压为0.1～0.5MPa。
进一步地，在步骤S1中，所述纤维成型处理的工艺为水刺工艺、热合工艺、SMS工艺、湿法工艺、纺粘工艺、浆粕气流成网工艺、熔喷工艺、针刺工艺中的一种。
进一步地，在步骤S1中，所述热塑性聚合物母粒和所述乙烯醇-乙烯共聚物母粒的质量比为20～80％：20～80％。
进一步地，所述热塑性聚合物为PET、PP、PE中的一种或多种。
90°剥离效果测试方法：参考标准GB8808-1988。
断裂强度测试方法：参考标准ISO 9073-3。
下面通过具体的实施例对本发明提供的复合纳米纤维膜的制备方法做进一步的详细描述。
实施例1
复合纳米纤维膜的制备方法：
S1、复合无纺布基层的制备：将质量比例为50％:50％的热塑性聚合物PE母粒和乙烯醇-乙烯共聚物母粒分别经过螺杆挤出机进行双组份熔融纺丝，制备得到皮芯结构的熔喷复合无纺布基层；其中，皮层为乙烯醇-乙烯共聚物，芯层为热塑性聚合物。
S2、PVA-co-PE纳米纤维的制备：将乙烯醇-乙烯共聚物母粒和醋酸丁酸纤维素母粒按20:80的质量比例共混，干燥处理得到混合母粒，将所述混合母粒倒入螺杆挤出机中进行熔融共混纺丝，制备得到PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维，其中，其中双螺杆挤出机一区到六区的温度分别设置为160、180、200、210、215、225℃；然后，将所述PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维用丙酮进行萃取，去掉基体相醋酸丁酸纤维，得到PVA-co-PE纳米纤维。
S3、复合纳米纤维膜的制备：将步骤S2制备的所述PVA-co-PE纳米纤维制备成悬浮液通过气压雾化(雾化压力为0.1～0.5MPa)与步骤S1制备的所述复合无纺布基层复合，然后进行热压处理，得到所述复合纳米纤维膜；在所述热压过程中，热压温度为150℃，热压压力为1MPa，热压时间为10s。
请参阅图1所示，在实施例1制备的复合纳米纤维膜经过热压处理后，纳米纤维层和基层中的PVA-co-PE部分熔融的熔融部分发生粘合，且接触紧密。皮芯型结构纤维由两种组分层层相互包覆，并沿纤维轴向复合而成。由于双组份复合纤维的皮层较薄，在进行热压处理时，皮层组分融化，所以无纺布基层和纳米纤维膜层之间的粘结细腻均匀且稳定。
实施例1制备的复合纳米纤维膜中，所述PVA-co-PE纳米纤维膜层的厚度为0.2μm，所述复合无纺布基层的厚度为0.2mm；所述PVA-co-PE纳米纤维膜层与所述复合无纺布基层的质量比例为1:10。
实施例1制备的复合纳米纤维膜在克重为66g/m2下，过滤效率为100％，具备优异的过滤性能。该复合纳米纤维膜断裂强度为210N/5cm，90°剥离强度为3KN/m，表明其具备优异的力学强度，同时其双层结构之间界面粘结作用牢固稳定。
实施例2-5
与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中热压温度的设置不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
| 实施例 | 热压温度(℃) | 断裂强度(N/5cm) | 剥离强度(KN/m) |
| 实施例1 | 150 | 210 | 3.0 |
| 实施例2 | 160 | 213 | 3.4 |
| 实施例3 | 170 | 216 | 3.6 |
| 实施例4 | 180 | 220 | 3.9 |
| 实施例5 | 210 | 224 | 4.5 |
热压温度对复合纳米纤维膜强度的影响：
在其他条件相同的条件下，随着热压温度的升高，纳米纤维层和无纺布基层中的PVA-co-PE部分熔融的越多，进而热压后纳米纤维层和基层接触的越紧密，所以结合强度越高，进一步，也使得复合膜的整体强度有所增强。
实施例6-8
与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中热压压力的设置不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
| 实施例 | 热压压力(MPa) | 断裂强度(N/5cm) | 剥离强度(KN/m) |
| 实施例1 | 1 | 210 | 3.0 |
| 实施例6 | 2 | 214 | 3.3 |
| 实施例7 | 3 | 222 | 4.0 |
| 实施例8 | 5 | 225 | 5.0 |
热压压力对复合纳米纤维膜强度的影响：
其他条件相同的条件下，随着热压压力的增大，纳米纤维层和无纺布基层中的PVA-co-PE部分熔融的熔融部分接触的越紧密，所以结合强度越高，进一步，也使得复合膜的整体强度有所增强。
实施例9-11
与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中热压时间的设置不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
| 实施例 | 热压时间(s) | 断裂强度(N/5cm) | 剥离强度(KN/m) |
| 实施例1 | 10 | 210 | 3.0 |
| 实施例9 | 5 | 201 | 1.8 |
| 实施例10 | 15 | 218 | 3.5 |
| 实施例11 | 30 | 225 | 4.0 |
热压时间对复合纳米纤维膜强度的影响：
其他条件相同的条件下，随着热压时间的延长，纳米纤维层和无纺布基层中的PVA-co-PE部分熔融的熔融部分越多，接触的时间越久，进而热压后结合越紧密，所以结合强度越高，进一步，也使得复合膜的整体强度有所增强。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：采用传统涂覆法进行双层结构的复合。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：在步骤S1中，无纺布基层采用纯热塑性聚合物PE进行熔融纺丝制备，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例12-15
与实施例1的不同之处在于：在步骤S1中，热塑性聚合物PE和乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)质量比的设置不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
热塑性聚合物PE和乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)质量比对复合纳米纤维膜强度的影响：
其他条件相同的条件下，随着基材PVA-co-PE含量的增加，纳米纤维层和无纺布基层中的PVA-co-PE部分熔融的熔融部分越多，接触的越多，进而热压后结合越紧密，所以结合强度越高；但是由于PE含量的减少，导致复合膜的断裂强度随之降低。
实施例16-17
与实施例1的不同之处在于：热塑性聚合物种类的设置不同。
| 实施例 | 热塑性聚合物 | 断裂强度(N/5cm) | 剥离强度(KN/m) |
| 实施例1 | PE | 210 | 3.0 |
| 实施例16 | PET | 250 | 2.5 |
| 实施例17 | PP | 230 | 2.1 |
热塑性聚合物种类对复合纳米纤维膜强度的影响：
相同条件下，聚合物纤维强度PET>PP>PE，与PVA-co-PE的亲和性PE>PET>PP，所以与之对应的复合膜的断裂强度PET>PP>PE，纳米纤维层和基材层的剥离强度PE>PET>PP。
实施例18
复合纳米纤维膜的制备方法：
S1、将热塑性聚合物PP母粒和乙烯醇-乙烯共聚物母粒按50％：50％质量比，分别加入螺杆挤出机中，进行双组份熔融纺丝，制备得到32瓣的橘瓣结构的双组份复合纤维；然后将所述双组份复合纤维采用了水刺剥离技术，将橘瓣型双组份复合纤维进行裂离加固工艺处理，最后制备得到水刺复合无纺布基层。
S2、将乙烯醇-乙烯共聚物母粒和醋酸丁酸纤维素母粒按20:80的质量比例共混，干燥处理得到混合母粒，将所述混合母粒倒入螺杆挤出机中进行熔融共混纺丝，制备得到PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维，其中，其中双螺杆挤出机一区到六区的温度分别设置为160、180、200、210、215、225℃；然后，将所述PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维用丙酮进行萃取，去掉基体相醋酸丁酸纤维，干燥得到/PVA-co-PE纳米纤维。
S3、复合纳米纤维膜的制备：将步骤S2制备的所述PVA-co-PE纳米纤维制备成悬浮液通过气压雾化(雾化压力为0.1～0.5MPa)与步骤S1制备的所述复合无纺布基层进行初步复合，得到复合膜，然后进行热压处理，得到复合纳米纤维膜；在所述热压过程中，热压温度为200℃，热压压力为2MPa，热压时间为20s。
实施例18制备的复合纳米纤维膜中，所述PVA-co-PE纳米纤维膜层的厚度为0.2μm，所述复合无纺布基层的厚度为0.2mm；所述PVA-co-PE纳米纤维膜层与所述复合无纺布基层的质量比例为1:10。
实施例18制备的复合纳米纤维膜在克重为66g/m2下，过滤效率为100％，具备优异的过滤性能。该复合纳米纤维膜断裂强度为195N/5cm，90°剥离强度为3.5KN/m，表明其具备优异的力学强度，同时其双层结构之间界面粘结作用牢固稳定。
采用橘瓣结构的双组份纤维进行裂离处理工艺，得到裂离的截面异形化超细纳米纤维，进而复合成纳米纤维无纺布基层。裂离后的双组份纤维不仅在纤维细度上有很大改善，而且橘瓣结构双组份复合纤维的特殊截面形状在很大程度上提高了超细纤维及其复合无纺布基层的比表面积，使得其在进行过滤分离过程中，介质中欲分离粒子与复合纳米纤维过滤膜中纤维碰撞或粘附的机会就越多，过滤性能更为优越，因此该结构在一定程度上提高了复合纳米纤维过滤膜的过滤性能。
需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，所述橘瓣型结构还可以为16瓣或64瓣中的一种。
实施例19
复合纳米纤维膜的制备方法：
S1、复合无纺布基层的制备：将质量比例为50％:50％的热塑性聚合物PE母粒和乙烯醇-乙烯共聚物母粒分别经过螺杆挤出机进行双组份熔融纺丝，制备得到并列结构的针刺复合无纺布基层。
S2、PVA-co-PE纳米纤维的制备：将乙烯醇-乙烯共聚物母粒和醋酸丁酸纤维素母粒按20:80的质量比例共混，干燥处理得到混合母粒，将所述混合母粒倒入螺杆挤出机中进行熔融共混纺丝，制备得到PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维，其中，其中双螺杆挤出机一区到六区的温度分别设置为160、180、200、210、215、225℃；然后，将所述PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维用丙酮进行萃取，去掉基体相醋酸丁酸纤维，得到PVA-co-PE纳米纤维。
S3、复合纳米纤维膜的制备：将步骤S2制备的所述PVA-co-PE纳米纤维制备成悬浮液通过气压雾化(雾化压力为0.1～0.5MPa)与步骤S1制备的所述复合无纺布基层复合，然后进行热压处理，得到所述复合纳米纤维膜；在所述热压过程中，热压温度为170℃，热压压力为2MPa，热压时间为10s。
实施例19制备的复合纳米纤维膜中，所述PVA-co-PE纳米纤维膜层的厚度为0.4μm，所述复合无纺布基层的厚度为0.2mm；所述PVA-co-PE纳米纤维膜层与所述复合无纺布基层的质量比例为2:4。
该复合纳米纤维膜断裂强度为180N/5cm，90°剥离强度为3KN/m，表明其具备优异的力学强度，同时其双层结构之间界面粘结作用牢固稳定。
需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，热塑性聚合物种类的不同，双组份复合纤维的结构不同，其熔点也存在差异，因此在设置熔融纺丝温度和热压温度时也会存在不同，实际操作中，需要按热塑性聚合物的熔点进行熔融纺丝温度和热压温度等参数的调节设置。复合无纺布基层的纤维成型处理的工艺还可以为热合工艺、SMS工艺、湿法工艺、纺粘工艺、浆粕气流成网工艺中的一种。
综上所述，本发明提供了一种复合纳米纤维膜及其制备方法。首先，将热塑性聚合物母粒和乙烯醇-乙烯共聚物母粒进行双组份熔融纺丝，制备异型结构的双组份复合纤维，成型处理得到复合无纺布基层；然后，将乙烯醇-乙烯共聚物母粒和醋酸丁酸纤维素母粒共混，采用熔融挤出相分离法制备得到PVA-co-PE纳米纤维；最后，将PVA-co-PE纳米纤维制备成悬浮液，通过气压雾化与复合无纺布基层初步复合后，再进行热压处理，得到复合纳米纤维膜。该制备方法采用同一种材料作为纳米纤维膜复合结构中两层结构的聚合物材料，进行热压粘合，制备得到的复合纳米纤维膜具备优异的力学强度，且两层结构的界面结合稳定性高，粘合牢度大，不易发生分离。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。
Claims (10)
1.一种复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、复合无纺布基层的制备：按预定比例，将热塑性聚合物母粒和乙烯醇-乙烯共聚物母粒进行双组份熔融纺丝，得到双组份复合纤维；然后，将所述双组份复合纤维进行纤维成型处理，制备得到复合无纺布基层；
S2、PVA-co-PE纳米纤维的制备：将乙烯醇-乙烯共聚物母粒和醋酸丁酸纤维素母粒按预定质量比例共混得到混合母粒，将所述混合母粒熔融共混纺丝，制备得到PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维；将所述PVA-co-PE/CAB复合纳米纤维用丙酮进行萃取，得到PVA-co-PE纳米纤维；
S3、复合纳米纤维膜的制备：将步骤S2制备的所述PVA-co-PE纳米纤维制备成悬浮液；通过气压雾化工艺，将所述悬浮液与步骤S1制备的所述复合无纺布基层进行初步复合，得到由PVA-co-PE纳米纤维膜层与所述复合无纺布基层相互复合而成的复合膜；然后，将所述复合膜进行热压处理，使得所述复合无纺布基层与所述PVA-co-PE纳米纤维膜层中的乙烯醇-乙烯共聚物部分熔融后粘合进行加固复合，得到复合纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述双组份复合纤维为并列型结构、皮芯型结构或者橘瓣型结构。
3.根据权利要求2所述的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述双组份复合纤维呈皮芯型结构，且其皮层为乙烯醇-乙烯共聚物，芯层为热塑性聚合物。
4.根据权利要求2所述的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述双组份复合纤维呈橘瓣型结构；所述橘瓣型结构的双组份复合纤维的制备包括裂离预处理过程。
5.根据权利要求4所述的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述裂离预处理过程是指利用化学助剂对所述双组份复合纤维进行浸泡处理，减少两组分纤维之间的界面粘合力使其分离，以得到裂离的截面异形化超细纳米纤维；或者所述裂离预处理过程是指利用水刺法产生的高压水流的机械能对所述双组份复合纤维进行机械裂离，以得到裂离的截面异形化超细纳米纤维。
6.根据权利要求1所述的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤S3所述热压过程中，热压温度为150～210℃，热压压力为1～5MPa，热压时间为5～30s；在步骤S3所述气压雾化工艺中，雾化气压为0.1～0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述纤维成型处理的工艺为水刺工艺、热合工艺、SMS工艺、湿法工艺、纺粘工艺、浆粕气流成网工艺、熔喷工艺、针刺工艺中的一种。
8.根据权利要求1所述的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述热塑性聚合物母粒和所述乙烯醇-乙烯共聚物母粒的质量比为20～80％：20～80％；所述热塑性聚合物为PET、PP、PE中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的复合纳米纤维膜的制备方法制备得到的复合纳米纤维膜，其特征在于：所述复合纳米纤维膜由PVA-co-PE纳米纤维悬浮液通过气压雾化工艺与所述复合无纺布基层进行初步复合后，再经过热压处理加固复合而成；所述复合无纺布基层与所述PVA-co-PE纳米纤维膜层中均具有乙烯醇-乙烯共聚物；所述PVA-co-PE纳米纤维膜层与所述复合无纺布基层的质量比例为5～20％:80～95％；所述复合纳米纤维膜的断裂强度为80～250N/5cm，90°剥离强度为0.05～5KN/m。
10.根据权利要求9所述的复合纳米纤维膜，其特征在于：所述复合无纺布基层的纤维为双组份复合纤维，所述双组份复合纤维为皮芯型结构，且其皮层为乙烯醇-乙烯共聚物，芯层为热塑性聚合物；或者所述双组份复合纤维为橘瓣型结构，其包括若干通过裂离预处理过程得到的裂离的截面异形化超细纳米纤维；或者所述双组份复合纤维为并列型结构。
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