CN111454388B - 一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111454388B
CN111454388B CN202010308307.3A CN202010308307A CN111454388B CN 111454388 B CN111454388 B CN 111454388B CN 202010308307 A CN202010308307 A CN 202010308307A CN 111454388 B CN111454388 B CN 111454388B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alpha
enol
olefin
olefin copolymer
drag reducer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010308307.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111454388A (zh
Inventor
房大维
张志恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Jinlin Technology Co ltd
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN202010308307.3A priority Critical patent/CN111454388B/zh
Publication of CN111454388A publication Critical patent/CN111454388A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111454388B publication Critical patent/CN111454388B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17D—PIPE-LINE SYSTEMS; PIPE-LINES
    • F17D1/00—Pipe-line systems
    • F17D1/08—Pipe-line systems for liquids or viscous products
    • F17D1/16—Facilitating the conveyance of liquids or effecting the conveyance of viscous products by modification of their viscosity

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烯醇/α‑烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用，属于大分子化合物的合成制备和管道输送技术领域。制备方法采用本体聚合法，烯醇与C6～C18的α‑烯烃作为原料，采用Ziegler‑Natta催化剂体系，加入增塑剂、分子量调节剂等，通氮气并采用加热和紫外辐射的方式引发反应，合成烯醇/α‑烯烃共聚物，产品可作为油品减阻剂应用于油品管道输送。本发明制备的烯醇/α‑烯烃共聚物减阻剂转化率较高、凝胶率低、成本低、不易爆聚、分子量分散度低，且易分散于各种原油中，能够提高管道输送的效率，尤其是针对含水原油和集输管道复杂原油的减阻效果比普通α‑烯烃聚合物产品提高30～50％，具有良好的应用前景。

Description

一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法，属于大分子化合物的合成制备和管道输送***技术领域。
背景技术
当流体中含有某些特定物质时，其在湍流状态下的摩擦阻力会大大降低，这种现象称为减阻，能够实现管道原油、成品油输送过程中减阻增输效应的添加剂称为油品减阻剂。油品减阻剂根据作用原理又分为两类：一类是有超高分子量的高柔性线型高分子，主要有烯烃均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯等；另一类是表面活性化合物。大量的研究和实践证明，共聚物类油品减阻剂较之目前常用的聚α-烯烃类减阻剂的减阻效果更佳，这是由于共聚物类减阻剂的合成过程中，分子量控制较为容易，同时由于引入了不同官能团的共聚α-烯烃，其聚合产物的溶解分散性能更好。
聚烯烃高分子减阻剂一般采用Ziegler-Natta催化剂本体聚合法合成。Ziegler-Natta体系催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成，如何配制高效的Ziegler-Natta体系催化剂直接影响聚合产物减阻性能的高低。聚烯烃工业的发展史，归根结底就是Ziegler-Natta催化剂的发展史。如何调节TiC14在最终催化剂上的量和分布、无毒性高效助催化剂的选用和复配、提高催化剂的定向能力和聚合物的等规度，是目前油品减阻剂合成过重中的关键技术点和难点。
分子量调节剂等添加剂的加入可以明显改善高分子共聚物的物性，提高其分子量分散度和聚合物的等规度。
针对含水原油和集输管道复杂原油，使用普通α-烯烃聚合物产品，使用效果会大大降低，烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂可以有效解决这个难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法。该制备方法操作简单、成本低廉、反应时间短、反应过程不易爆聚，精确控制共聚物分子量，降低生成共聚物的分子量分散度；利用该烯醇/α-烯烃共聚物制备的管道减阻剂凝胶率低、极易分散于含水原油和集输管道原油中，提高管道输送效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，制备方法包括以下步骤：
1）将C6~C18的α-烯烃加入到密闭容器中混合均匀，通入氮气，加入烯醇，再加入Ziegler-Natta主催化剂，加热一段时间后，加入Ziegler-Natta助催化剂；
2）将密闭容器置于冷浴中，同时进行紫外辐射；加入分子量调节剂，一段时间后，停止紫外辐射，得到稳定的烯醇/α-烯烃共聚物。
优选地，上述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，步骤1）中所述的C6~C18的α-烯烃是C6的α-烯烃、C8的α-烯烃、C10的α-烯烃、C12的α-烯烃、C14的α-烯烃、C16的α-烯烃和C18的α-烯烃中的一种或两种以上的复配。
优选地，上述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，步骤1）中，按质量比，C6~C18的α-烯烃：烯醇为1：6~2：5。
优选地，上述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，步骤1）中，所述的烯醇是2-丁烯醇、3-丁烯醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2-己烯醇、3-己烯醇、1-己烯-3-醇和5-己烯-1-醇中的一种或两种以上的复配。
优选地，上述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，步骤1）中，所述Ziegler-Natta主催化剂质量是混合烯醇/α-烯烃总质量的0.05%~5%；所述Ziegler-Natta主催化剂为MgCl2、ZnCl2或SiO2负载的四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四氯化钒、四氯化锆中的一种或多种。
优选地，上述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，步骤1）中，所述加热温度为40~60℃，加热时间为5~15min；
优选地，上述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，所述Ziegler-Natta助催化剂质量是混合烯醇/α-烯烃总质量的0.1%~5%；所述Ziegler-Natta助催化剂为三乙基铝、三甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝中的一种或两种以上的复配。
优选地，上述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，所述步骤2）中，所述冷浴温度为-50~-20℃，紫外辐射强度为340nm波长下的辐照度0.9~1.2W/(m2·nm)，辐射时间为15~45min。
优选地，上述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，所述步骤2）中，所述分子量调节剂质量为混合烯醇/α-烯烃总质量的0.02%～0.3%；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、1,3-丙二硫醇、2，3-二巯基丙醇、苯酚、乙酸、异丙醇、1,3-二甲基丁基黄原酸钠、二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或两种以上的复配。
上述的任一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂在含水原油和集输管道复杂原油输送中的应用。
本发明的有益效果是：本发明通过烯醇和α-烯烃共聚的方法，有效地解决了常规减阻剂在高含水原油和集输管道油品复杂情况下失效的难题。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
分别称取馏分为C6的α-烯烃100g，C18的α-烯烃200g，加入三口烧瓶中搅拌，以50ml/min的速率通氮气10min。然后加入100g 3-己烯醇。加入0.4g ZnCl2负载的TiCl4，其中TiCl4的负载量为0.2g，50℃下加热20min，然后再加入2g三乙基铝。置于-20℃的冷浴中，340nm波长下的辐照度0.9W/(m2·nm)，辐射时长为45min。加入0.1g十二烷基硫醇和0.1g1,3-丙二硫醇，25min后停止紫外辐射，得到烯醇/α-烯烃共聚物，转化率为99.1%，分子量约为670万。
实施例2
分别称取馏分为C8和C12的α-烯烃150g和150g，加入三口烧瓶中，100ml/min的速率通氮气10min。然后加入80g 3-丁烯醇。加入0.5g ZnCl2负载的TiCl4，其中TiCl4的负载量为0.3g，45℃下加热20min，然后再加入2.5g三乙基铝。置于-30℃的冷浴中，340nm波长下的辐照度0.9W/(m2·nm)，辐射时长为30min。加入0.1g十二烷基硫醇，15min后停止紫外辐射，得到烯醇/α-烯烃共聚物，转化率为99.6%，分子量约为780万。
实施例3
分别称取馏分为C10和C12的α-烯烃100g和200g，加入三口烧瓶中，100ml/min的速率通氮气20min。然后加入120g 2-己烯醇。加入0.6g ZnCl2负载的TiCl4，其中TiCl4的负载量为0.4g，45℃下加热5min，然后再加入2.5g三乙基铝。置于-30℃的冷浴中，340nm波长下的辐照度0.9W/(m2·nm)，辐射时长为35min。加入0.1g 1,3-丙二硫醇，20min后停止紫外辐射，得到烯醇/α-烯烃共聚物，转化率为99.8%，分子量约为810万。
实施例4
分别称取馏分为C6和C16的α-烯烃100g和200g，加入三口烧瓶中，50ml/min的速率通氮气10min。然后加入80g 2-己烯醇。加入0.5g ZnCl2负载的TiCl4，其中TiCl4的负载量为0.3g，45℃下加热15min，然后再加入3g三乙基铝。置于-20℃的冷浴中，340nm波长下的辐照度0.9W/(m2·nm)，辐射时长为45min。加入0.1g十二烷基硫醇和0.1g 1,3-丙二硫醇，25min后停止紫外辐射，得到烯醇/α-烯烃共聚物，转化率为99.3%，分子量约为690万。
实施例5
分别称取馏分为C6和C12的α-烯烃150g和150g，加入三口烧瓶中，100ml/min的速率通氮气20min。然后加入100g 3-丁烯醇。加入0.6g ZnCl2负载的TiCl4，其中TiCl4的负载量为0.4g，40℃下加热5min，然后再加入3g三乙基铝。置于-50℃的冷浴中，340nm波长下的辐照度0.9W/(m2·nm)，辐射时长为30min。加入0.1g十二烷基硫醇，15min后停止紫外辐射，得到烯醇/α-烯烃共聚物，转化率为99.6%，分子量约为760万。
实施例6
当市售EP油品减阻剂、OD-L减阻剂和实施例1-5所述的减阻剂在普通原油中添加量为20ppm时，减阻率对比如表1所示。
表1
Figure 710903DEST_PATH_IMAGE001
当市售EP油品减阻剂、OD-L减阻剂和实施例1-5所述的减阻剂在含水25%的原油中添加量为20ppm时，减阻率对比如表2所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003A
当市售EP油品减阻剂、OD-L减阻剂和实施例1-5所述的减阻剂在含水25%、含蜡15%、含沥青质3%的原油中添加量为20ppm时，减阻率对比如表3所示。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE005
表1中显示本发明方法制备的烯醇α-烯烃共聚物管道减阻剂在普通原油管道输送中相对于普通市售EP油品减阻剂减阻效果略有提升，但不明显。
表2和表3中显示本发明方法制备的烯醇α-烯烃共聚物管道减阻剂在高含水和即含水又含蜡、含沥青质的复杂原油管道输送中相对于普通市售EP油品减阻剂减阻效果提升30~50%。
所举实验仅是本发明的较佳实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1）将C6~C18的α-烯烃加入到密闭容器中混合均匀，通入氮气，加入烯醇，再加入Ziegler-Natta主催化剂，加热一段时间后，加入Ziegler-Natta助催化剂；
2）将密闭容器置于冷浴中，同时进行紫外辐射；加入分子量调节剂，一段时间后，停止紫外辐射，得到稳定的烯醇/α-烯烃共聚物；
所述Ziegler-Natta主催化剂质量是混合烯醇/α-烯烃总质量的0.05%~5%；所述Ziegler-Natta主催化剂为MgCl2、ZnCl2或SiO2负载的四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四氯化钒、四氯化锆中的一种或多种；
步骤1）中，所述加热温度为40~60℃，加热时间为5~15min；
所述Ziegler-Natta助催化剂质量是混合烯醇/α-烯烃总质量的0.1%~5%；所述Ziegler-Natta助催化剂为三乙基铝、三甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝中的一种或两种以上的复配；
步骤2）中，所述冷浴温度为-50~-20℃，紫外辐射强度为340nm波长下的辐照度0.9~1.2W/(m2·nm)，辐射时间为15~45min。
2.根据权利要求1所述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，其特征在于，步骤1）中所述的C6~C18的α-烯烃是C6的α-烯烃、C8的α-烯烃、C10的α-烯烃、C12的α-烯烃、C14的α-烯烃、C16的α-烯烃和C18的α-烯烃中的一种或两种以上的复配。
3.根据权利要求1所述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，其特征在于，步骤1）中，按质量比，C6~C18的α-烯烃：烯醇为1：6~2：5。
4.根据权利要求1所述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，其特征在于，步骤1）中，所述的烯醇是2-丁烯醇、3-丁烯醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2-己烯醇、3-己烯醇、1-己烯-3-醇和5-己烯-1-醇中的一种或两种以上的复配。
5.根据权利要求1所述的一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂，其特征在于，所述步骤2）中，所述分子量调节剂质量为混合烯醇/α-烯烃总质量的0.02%～0.3%；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、1,3-丙二硫醇、2，3-二巯基丙醇、苯酚、乙酸、异丙醇、1,3-二甲基丁基黄原酸钠、二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或两种以上的复配。
6.权利要求1-5所述的任一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂在含水原油和集输管道复杂原油输送中的应用。
CN202010308307.3A 2020-04-18 2020-04-18 一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用 Active CN111454388B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010308307.3A CN111454388B (zh) 2020-04-18 2020-04-18 一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010308307.3A CN111454388B (zh) 2020-04-18 2020-04-18 一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111454388A CN111454388A (zh) 2020-07-28
CN111454388B true CN111454388B (zh) 2022-08-30

Family

ID=71675539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010308307.3A Active CN111454388B (zh) 2020-04-18 2020-04-18 一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111454388B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778460B (zh) * 2020-12-31 2022-10-28 深圳市广昌达石油添加剂有限公司 丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法
CN116854853A (zh) * 2023-07-13 2023-10-10 郑州德融科技有限公司 一种α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及一种减阻剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102274701A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 中国石油天然气股份有限公司 一种表面活性剂及其制备和应用
CN106632784A (zh) * 2016-10-27 2017-05-10 段恒宇 乙烯/α‑烯烃共聚物的制备方法及在管道输送中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6815011B2 (en) * 2000-11-27 2004-11-09 Energy & Environmental International, L.C. Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102274701A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 中国石油天然气股份有限公司 一种表面活性剂及其制备和应用
CN106632784A (zh) * 2016-10-27 2017-05-10 段恒宇 乙烯/α‑烯烃共聚物的制备方法及在管道输送中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高分子减阻剂研究进展;齐艳杰等;《新疆大学学报（自然科学版）》;20130228;第30卷(第1期);75-80 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111454388A (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111454388B (zh) 一种烯醇/α-烯烃共聚物管道减阻剂及其制备方法和应用
US7939584B2 (en) Bi-or multi-modal particle size distribution to improve drag reduction polymer dissolution
KR101453636B1 (ko) 폴리올레핀 제조 방법
US20080064785A1 (en) Bi- or Multi-Modal Particle Size Distribution To Improve Drag Reduction Polymer Dissolution
CN112778460B (zh) 丙烯酰胺-α-烯烃共聚物、减阻剂及其制备方法
US10287374B2 (en) Method of reducing drag in a conduit
CN105218720A (zh) 球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法
Yang et al. Comonomer effects in copolymerization of ethylene and 1‐hexene with MgCl2‐supported Z iegler‐N atta catalysts: New evidences from active center concentration and molecular weight distribution
NL2013927B1 (en) Suspension of solid catalyst component used in propylene polymerization, method of preparing the same, and method of propylene polymerization.
CN107936161B (zh) 超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用
Niu et al. Effect of external electron donor on stereoselective Copolymerization of isoprene and butadiene with MgCl2-Supported Ziegler-Natta catalyst
US10822437B2 (en) Polyethylene composition and process for polymerizing the same
CN103626891A (zh) 一种聚α-烯烃油品减阻剂的两步本体聚合制备方法
Wilson et al. Butadiene polymerisation using ternary neodymium-based catalyst systems: The effect of Nd: halide ratio and halide type
CN106632784A (zh) 乙烯/α‑烯烃共聚物的制备方法及在管道输送中的应用
US20060281832A1 (en) Manipulation of topological characteristics of bulk polymerized poly(alpha-olefins) via reaction variables and conditions to enhance dissolution of drag reducing polymers
CN110577819B (zh) 一种减阻剂及其制备方法和用途
CN108276514B (zh) 一种高吸水性树脂的制备方法
CN114133472B (zh) 一种用煤制烯烃制取聚α-烯烃高分子聚合物的方法及应用
CN116854853A (zh) 一种α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及一种减阻剂
Tanaka et al. Average lifetime of growing chain in propylene polymerization
CN103626892B (zh) 一种双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的制备方法
CN101735366B (zh) 一种用于减阻剂聚合用的复合给电子体
CN116769091A (zh) 一种聚丁烯-1类树脂的制备方法
Mingaleev et al. Microheterogeneous Nd-based Ziegler-Natta catalyst: new way of increase activity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230721

Address after: 115000 Liaoning Yingkou Liaoning (Yingkou) coastal industrial base, new Union Street 1 East.

Patentee after: Liaoning Jinlin Technology Co.,Ltd.

Address before: 110000 58 Shenbei New Area Road South, Shenyang, Liaoning.

Patentee before: LIAONING University

TR01 Transfer of patent right