CN111454036A - 一种低热膨胀砼及掺和剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低热膨胀砼及掺和剂，所述混凝土包括水泥熟料，粉煤灰，沸石粉、花岗岩碎石、余量为水，所述水泥熟料组成为C3S：5~20%，C2S：20～45％，C3A：5～10％，以及C4AF：5～10％，其特征在于水泥熟料还包括氧化钡20‑40%，氧化锶5‑15%，水泥熟料：(粉煤灰+沸石粉)：花岗岩碎石=1:1‑2:2‑4，水：水泥熟料=0.2‑0.4。其首次采用了氧化钡与氧化锶作为膨胀掺和剂，同时配合新开发的缓凝剂，以及替代材料粉煤灰尤其是沸石粉的配合，以及花岗岩碎石骨料的粒径配比，最终实现了低热微膨胀的混凝土效果。

Description

一种低热膨胀砼及掺和剂

技术领域

本申请涉及建筑工程领域，具体涉及水泥/混凝土（砼），特别涉及一种低热微膨胀混凝土。

背景技术

水泥混凝土是世界上迄今为止最大宗的人造材料,这种状况仍然会持续到未来相当长时间。混凝土有两个固有的材料特征，其一是在水化硬化过程中强度增长同时伴随着的体积变形—收缩,其二是混凝土材料低的拉压强度比。当收缩引起的混凝土内部的拉应力超过混凝土的抗拉强度时,混凝土即发生断裂(开裂)。通常认为裂缝是混凝土结构最大的缺陷,它将导致水分、CO2、Cl-等有害介质的侵入,加速钢筋锈蚀而降低耐久性，并造成漏水等使用功能的降低或丧失。

特种功能性水泥混凝土是当前开发的热点，为了解决混凝土收缩开裂的缺陷,主要研究方面之一在于膨胀混凝土或者微膨胀混凝土。国外研究了利用钙钒石膨胀性能的膨胀水泥。钙钒石曾经引起混凝土的膨胀破坏，被称之为“水泥杆菌”而遭到排斥。1936年Lossier开始研究利用钙钒石的膨胀而制备化学预应力混凝土,随后Lafuma和Klein接过这项研究,由此奠定了膨胀水泥混凝土的基础。美国ACI标准中有三种膨胀水泥,即K型,M型和S型。K型膨胀水泥由波特兰水泥与无水硫铝酸钙(3CaO3·A12O3·CaSO4简写C4A3S)、石膏和锻烧石灰组成。M型膨胀水泥由波特兰水泥与高铝水泥和石膏以合理的比例混合而成。S型膨胀水泥由普通波特兰水泥与大量的铝酸三钙(C3A)和石膏混合而成。

1962年日本向美国购买K型膨胀水泥专利，并在此专利基础上开始研究硫铝酸钙膨胀剂CSA,1996年商业化,同时进行了大量的膨胀混凝土性能和应用的研究。1970年日本研制成功了另一种膨胀剂—石灰系膨胀剂。

我国从二十世纪五十年代开始研究膨胀水泥混凝土,五十年代末研制成功以高铝水泥为基础的石膏钒石膨胀水泥和以普通硅酸盐水泥为基础的硅酸盐膨胀水泥，七十年代以来在低碱度条件下钙钒石形成机理研究基础上，研制出两种高自应力值和高抗渗性的膨胀水泥,即铝酸盐自应力水泥和硫铝酸盐自应力水泥，同时间还研制成功明矾石膨胀水泥。一九八五年以来重点转向对膨胀剂的研究,先后研制成功明矾石膨胀剂、无水硫铝酸钙膨胀剂、石灰系膨胀剂和铝酸钙膨胀剂等。从此膨胀剂在我国进行了广泛的推广应用。

此外，还有一种特种功能性水泥混凝土为低热水泥混凝土，人们对低热硅酸盐水泥的研究热潮起因于全球能源的匾乏。低热水泥由于降低了烧成温度，人们预期生产低热水泥将消耗较少能源。由于工程人员把混凝土设计的重点从以前的“强度”转移到“耐久”上来，且人们认为低热水泥比普通波特兰水泥能生产更耐久的水化基材，因此对低热水泥的偏爱不断增加。国内外不少专家学者对低热硅酸盐水泥进行了大量的卓有成效的研究,取得了***的成果

美国是最早大规模生产和使用低热硅酸盐水泥的国家，其生产的低热硅酸盐水泥早期强度过低，且强度发展缓慢，日本和德国针对低热硅酸盐水泥做了大量的改性工作，不断提高其早期强度。1980 年日本研发出了低热复合型硅酸盐水泥，并成功应用于日本石海峡大桥基础混凝土中，现已大量应用于日本海港工程中。1990 年，日本用低热硅酸盐水泥研发了高强、高流态的混凝土，并将其应用国内第一座设计强度达 60MPa 的混凝土超高层建筑。日本建筑研究院的鹿毛、忠继等研究发现低热硅酸盐的高流态混凝土干燥收缩以及硬化收缩值均较小，具有良好的抗冻性能、抗渗性能以及优异的耐久性。Kazuhiro Mori等人研究了低热硅酸盐水泥早期水化进程，结果表明，与传统硅酸盐水泥相比，低热硅酸盐水泥早期水化率较低，水化产物少。A.Guerrero，S.用贝利特水泥在富含硫酸盐的放射性废液（SRLW）中模拟表明，Belite Cement 砂浆微观结构被细化，侵蚀性能稳定。

在中国，低热硅酸盐水泥的研究开始于国家“九五重点工程混凝土安全性研究”科技攻关项目，到国家“十五”重点科技攻关计划课题，再到 2006 年国家西部行动专题“高海拔高寒地区用低热大坝水泥的研究”，历时 10 年时间，由国家建筑材料科学研究总院研发成功，并先后应用于三峡二期工程中的导流底孔、紫坪埔水电站、国家大渡河深溪沟电站等大型水利工程中。随后国内逐渐有了更多相关低热硅酸盐水泥的性能和应用研究。

低热硅酸盐水泥是一种绿色高性能的环保型节能水泥，该水泥具有低水化热、高强、高耐久性、干缩率低、体积稳定性好，混凝土具有良好的工作性能、力学性能、热学性能、高耐久性。由于低热硅酸水泥早期强度较低，在一定程度上影响了其在实际工程中的应用推广。

有关膨胀混凝土、低热混凝土、低热膨胀混凝土的技术如上已经被国内外工程人员进行了广发的研究与开发，并对此还形成了众多的专利技术，对此美国专利US8242038B2披露了一种低热膨胀高强度蜂窝混凝土，其适用于与陶瓷蜂窝体一起使用的水泥混合物，例如用于在蜂窝体的外周上形成外层，或用于在蜂窝体中形成塞子。水泥混合物在烧制时优选表现出低的热膨胀系数和高的强度。 可以将水泥混合物施加到生坯蜂窝体上，同时与生坯一起烧制，或者可以施加到已经烧成的陶瓷蜂窝体上，然后进行烧制。 包括水泥混合物，其包含多种无机组分，所述无机组分包括滑石粉，高岭土，氧化铝，二氧化硅和氢氧化铝，其中该混合物包含小于或等于18.0％的二氧化硅和大于或等于17.0％的氢氧化铝，按重量计无机成分。另外一件美国专利 US10/828222则涉及具体的膨胀剂的制备，包括共混步骤，反应步骤和煅烧步骤。混合步骤是加入可溶性硫酸钙，可溶性氧化钙和可溶性铝化合物，例如铝渣。 将具有以上结合的材料的水添加到钙矾石中是所谓的反应步骤。 煅烧步骤是通过将钙矾石分别从无定形转化为磺铝酸钙，在60℃至900℃的温度范围内煅烧由反应步骤产生的产物。 煅烧后，最终产品可用作水泥或混凝土的膨胀添加剂。 此外，该制造方法可以有效地降低原材料成本和生产成本，这归因于原材料来自回收并且与其他相关技术相比无需在高温下煅烧。

韩国国际申请 PCT/KR2016/012043提供了一种生水泥组合物，其包含波特兰水泥，碳矿物，早期强度型膨胀剂和高炉矿渣微粉。使用了通过使作为温室气体的主要原因的二氧化碳与热电联产植物粉煤灰反应获得的碳矿物质，因此绿色水泥组合物具有更好地减少二氧化碳量的效果。与传统的绿色水泥相比，传统的绿色水泥具有粉煤灰和高炉矿渣微粉的简单混合物；可以有效利用热电联产植物粉煤灰，该粉煤灰由于游离石灰含量高而在用作混凝土掺合料时受到限制 使用早期强度型膨胀剂可以减少常规生水泥的问题，早期强度劣化和干燥收缩。

国际申请WO2017137788提供了一种延迟膨胀水泥混合物或水硬性水泥浆包含膨胀剂，该膨胀剂具有疏水改性的表面以及疏水和/或自组装膜。 延迟水泥膨胀的方法包括用自组装膜前体化合物处理膨胀剂，用水泥和水制浆，以及凝固和膨胀水泥。 固井方法将混合物或泥浆置于井下使其硬化和膨胀的位置。

中国发明专利CN201410738455.3则公开了一种低热微膨胀复合水泥及其制备方法，氧化镁膨胀剂：1-8份，工业废渣：25-70份，硅酸盐水泥熟料25-70份，石膏1-4份；将配料中的氧化镁膨胀剂、硅酸盐水泥熟料和石膏混合粉磨制备氧化镁膨胀水泥，水泥比表面积不低于300 m²/kg，然后将该氧化镁膨胀水泥与工业废渣按照配比，混合均匀，配制成复合水泥；或将氧化镁膨胀剂、水泥熟料、石膏和工业废渣按照配比配料、混合，共同粉磨，制备复合水泥，该方法制备的复合水泥细度为80微米方孔筛筛余小于10%，比表面积不低于300m²/kg。既能在早期产生膨胀，又能在中后期产生膨胀，同时满足补偿混凝土早期、中后期的收缩，防止混凝土的收缩开裂。

综合上述理论界和工程界对于膨胀、低热水泥混凝土的研究，仍然存在在早、中期补偿不足的问题，尤其是早期，从而造成了混凝土开裂。

发明内容

本发明为克服上述缺陷，提供了一种新型的低热微膨胀混凝土：包括水泥熟料，粉煤灰，沸石粉、花岗岩碎石、余量为水，所述水泥熟料组成为C3S：5~20%，C2S：20～45％，C3A：5～10％，以及C4AF：5～10％，其特征在于水泥熟料还包括氧化钡20-40%，氧化锶 5-15%，水泥熟料：(粉煤灰+沸石粉)：花岗岩碎石=1:1-2:2-4，水：水泥熟料=0.2-0.4。

所述缓凝剂优选为乙二醇二***二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸、1,2-二氨基环己烷四乙酸及其钾、钠盐，更优选乙二醇二***二胺四乙酸及其钾、钠盐，最优选为乙二醇二***二胺四乙酸。

缓凝剂的加入量为水泥熟料的0.03-0.3wt%，特别优选0.05-0.2，最优选为0.1-0.15wt%。

所述的粉煤灰和沸石粉，其特征在于二者的含量比9-19:1。

所述的花岗岩碎石，其颗粒度为1-20mm，其级配为：15-20mm占比30-40wt%，1-5mm占比10-20wt%。

本发明的另一个方面还在于提供一种在混凝土中的应用花岗岩碎石具有如上粒径和配比。

本发明的另一个方面还在于提供一种施工结构件，一种工程施工方法，一种建筑，优选水坝、楼房等，采用前述特征的混凝土。

本发明的详细说明及有益效果：

1、本发明的氧化钡和氧化锶是本发明人新研究的一种新的低热微膨胀掺和剂，在氧化钡20-40%，氧化锶 5-15%，具有较稳定的膨胀率；具体如表2的净膨胀率测试实验。

2、在加入粉煤灰与沸石粉后，令人意向不到的是降低了约30%多的水化热，具体如实施例1和对比例2，在初、中、后期都具有较小的收缩。

3、水泥水化是个放热过程。由于混凝土导热性较差,大体积混凝土内部水泥水化放出的热量无法及时排出,导致内部温度较高，而混凝土结构体表面散热相对较快,温度略高于外界气温。这样大体积混凝土内外存在较大的温差,产生温度梯度。而混凝土与其他建筑材料一样,具有热胀冷缩的本性,温度梯度导致内部产生应力。一般表面部分受拉应力作用,当混凝土强度很低时,很易产生裂缝,通常称之为温度裂缝。本发明通过掺加缓凝剂延缓了水泥水化的速率，因而对降低混凝土内部水化热温升速率,降低内部温升,防止温升开裂具有显著作用，并且开发出了三种新型的缓凝剂适用材料，其比通常的酒石酸和乙二胺四乙酸缓凝材料具有更好的效果，具体如实施例1-3，与对比例3、4可知，放热峰出现时间明显延缓，混凝土内部温度明显下降，与本领域通常认为的有机酸缓凝剂相差不会超过0.5度相违背。

4、本发明选用高导热系数的花岗岩类岩石，并且通过级配研究了粒度对于收缩率的影响，在本发明的级配范围内取得了较低的收缩率以及28天后就基本稳定的情况，低于所述比例，则收缩率出现了较坏的变化，如表3可以看出。加入50%的15-20mm和5%的1-5mm，其余为其它粒径的，其效果明显比本发明实施例差。

具体实施方式：

实施例1-3，对比例1-5，按照表1的配合比，按照通用混凝土工艺及养护制备。具体实验结果参见表1-3。

表1

注1：表中各原料以重量计，选用的单位为kg。

表2 净膨胀率实验结果（参考JC/T313-2009）测定

表3 收缩率实验结果

	7day	14 day	28day	1 Month	6 Month
						实施例2	0.029	0.038	0.050	0.053	0.055
对比例5	0.041	0.051	0.061	0.071	0.081

虽然本发明已以多种实施方式公开如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与修改，因此本发明的保护范围当视附的权利要求保护范围所界定者为准。

Claims (10)

1.一种低热微膨胀（砼）混凝土及其制备方法，包括水泥熟料，粉煤灰，沸石粉、花岗岩碎石、余量为水，所述水泥熟料组成为C3S：5~20%，C2S：20～45％，C3A：5～10％，以及C4AF：5～10％，其特征在于水泥熟料还包括掺和剂氧化钡20-40%、氧化锶 5-15%；水泥熟料：(粉煤灰+沸石粉)：花岗岩碎石=1:1-2:2-4，水：水泥熟料=0.2-0.4。

2.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于还包括缓凝剂，所述缓凝剂优选为乙二醇二***二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸、1,2-二氨基环己烷四乙酸及其钾、钠盐，更优选乙二醇二***二胺四乙酸及其钾、钠盐，最优选为乙二醇二***二胺四乙酸。

3.根据权利要求2所述的缓凝剂，其特征在于缓凝剂的加入量为水泥熟料的0.03-0.3wt%，特别优选0.05-0.2，最优选为0.1-0.15wt%。

4.根据权利要求1所述的粉煤灰和沸石粉，其特征在于二者的含量比9-19:1。

5.根据权利要求1所述的花岗岩碎石，其颗粒度为1-20mm。

6.根据权利要求5所述的粒度，其级配为：15-20mm占比30-40wt%，1-5mm占比10-20wt%。

7.一种花岗岩碎石，其在混凝土中的应用，进一步，所述应用优选低热膨胀混凝土，进一步，所述花岗岩碎石优选权利要求5的粒度，进一步优选权利要求6的级配。

8.一种施工结构件，其特征在于包括权利要求1-7所请求保护的主题应用其中。

9.一种工程施工方法，其特征在于前述权利要求1-8所请求保护的主题应用其中。

10.一种建筑，优选水坝、楼房等，其特征在于采用权利要求9的施工方法，和/或利用权利要求8的结构件，和或利用权利要求1-7的混凝土。