CN111454014B - 一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂及其制备方法，其pH＝5.5‑6，由如下原料制成：TPEG、不饱和羧酸及其衍生物、阴离子型表面活性剂、有机硅单体、乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和去离子水。本发明以TPEG、特定的不饱和羧酸及其衍生物、特定的有机硅单体和特定的乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体为基本原料，通过减缩作用、分散性能的功能需求进行分子结构设计与调控，以不饱和聚醚和不饱和羧酸共聚形成主链，在聚合物分子结构中引入氨基、磺酸基、酰胺基团、硅氧烷结构单体、乙二醇丙烯酸酯类单体等，可有效降低水泥砂浆的干燥收缩率。

Description

一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂及其制备方法。

背景技术

混凝土因收缩而引起的裂缝或裂纹，会影响建筑物的外观、降低混凝土的使用寿命，甚至会引起严重的混凝土结构安全问题。混凝土，尤其是高性能混凝土的收缩开裂问题已经引起了工程界的高度重视，聚羧酸减水剂虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但仍难以满足工程的需求。

目前，人们主要通过以下几种措施来控制或减小混凝土早期收缩开裂：(1)通过综合优化配合比来降低收缩；(2)掺用减缩剂、纤维或膨胀剂来改善混凝土的塑性收缩抗裂性能或补偿混凝土的塑性收缩；(3)通过喷涂表面养护剂或早期湿养护来降低混凝土表面水份蒸发速率从而降低塑性收缩。

混凝土减缩剂，主要是通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的收缩，以达到减少混凝土裂缝的目的。在我国，尚无定型的混凝土减缩剂产品销售，也很难买到国外的产品。如同其它外加剂一样，各个生产厂家对其减缩剂的具体组分是保密的。

因此，开发能有效降低混凝土收缩的减缩剂产品，对改善混凝土的体积稳定性、提高混凝土结构的耐久性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂。

本发明的另一目的在于提供上述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂，其特征在于：pH＝5.5-6，由如下重量份的原料制成：

上述TPEG的结构式为CH₂＝C(CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH，其中n为正整数；

上述不饱和羧酸及其衍生物包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、和马来酸二甲酯中的至少一种；

上述有机硅单体包括乙烯基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

上述乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

本发明以TPEG、特定的不饱和羧酸及其衍生物、特定的有机硅单体和特定的乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体为基本原料，通过减缩作用、分散性能的功能需求进行分子结构设计与调控，以不饱和聚醚和不饱和羧酸共聚形成主链，在聚合物分子结构中引入氨基、磺酸基、酰胺基团、硅氧烷结构单体、乙二醇丙烯酸酯类单体等，可有效降低水泥砂浆的干燥收缩率。

本发明通过接枝一定量的磺酸基加强了减水剂与混凝土颗粒表面的吸附性能及电荷吸附量，有利于改善混凝土的流动性及和易性。酰胺基为两性基团，可以降低聚醚对无机盐离子的敏感性，保持起伸展构象，更好地起到分散作用。

本发明通过引入氨基官能团，使减缩剂更容易与水分子结合形成一层水膜，且氨基基团带有正电荷，同性电荷排斥使得吸附在水泥颗粒表面的减缩分子更容易分散。

本发明中加入的疏水性单体乙二醇丙烯酸酯类单体、有机硅单体等可有效降低溶液的表面张力，从而降低混凝土的干燥收缩。进一步，引入具有硅氧烷结构的保水性基团，能形成微交联结构，增大混凝土中孔隙水的粘度，增强水在混凝土胶体中的吸附作用，可进一步减少混凝土的收缩。

本发明的减缩剂与减水剂产品同掺，可适量增加砂浆、混凝土的减水率，起到增效作用。

上述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将TPEG、阴离子型表面活性剂和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将不饱和羧酸及其衍生物、有机硅单体、乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体和适量去离子水混合，获得第二混合物；将还原剂、链转移剂和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入引发剂，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂。

本发明的制备方法采用常压生产，设备要求低，操作方便，有利于工业化生产，且产品中不含氯离子，对混凝土中的钢筋无锈蚀危害。

附图说明

图1为本发明的对比试验中在不同掺量的混凝土干缩变化图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、和马来酸二甲酯中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述有机硅单体为乙烯基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述液碱中的溶质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

实施例1

(1)将50g的TPEG(数均分子量为2300-2500g/cm³)、10g的十二烷基磺酸钠和去离子和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将15g丙烯酸、10g丙烯酰胺、1.2g乙烯基三甲氧基硅烷、1.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.8g维生素C、0.8g巯基乙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入1.2g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂JS-1。

实施例2

(1)将50g TPEG(数均分子量为2300-2500g/cm³)、8g的十二烷基苯磺酸钠和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将20g甲基丙烯酸、10g丙烯酰胺、1.0g乙烯基三乙氧基硅烷、1.5g聚乙二醇丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.9g维生素C、1.0g2-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入1.0g过硫酸钾，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂JS-2。

实施例3

(1)将50g TPEG(数均分子量为2300-2500g/cm³)、8g的甲基丙烯磺酸钠和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将16g丙烯酸、10g丙烯酰胺、0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.2g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.6g亚硫酸氢钠、0.8g2-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入1.6g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂JS-3。

实施例4

(1)将50g TPEG(数均分子量为2300-2500g/cm³)、10g的聚苯乙烯磺酸钠和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将20g丙烯酸、10g丙烯酰胺、1.4g三氟甲基三乙基硅烷、1.6g乙二醇二甲基丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将1g维生素C、0.8g3-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入1.2g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂JS-4。

实施例5

(1)将50g TPEG(数均分子量为2300-2500g/cm³)、10g的甲基丙烯磺酸钠和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将18g丙烯酸、10g丙烯酰胺、1.4g乙烯基三甲氧基硅烷、1.0g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.8g亚硫酸氢钠、0.6g巯基乙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入1.2g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂JS-5。

实施例6

(1)将30g TPEG(数均分子量为2300-2500g/cm³)、10g的聚苯乙烯磺酸钠和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将18g甲基丙烯酸、5g马来酸酐、5g丙烯酰胺、1.0g三氟甲基三甲氧基硅烷、0.8g乙二醇二甲基丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.8g维生素C、0.6g巯基乙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入1.0g过硫酸钾，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂JS-6。

实施例7

(1)将30g TPEG(数均分子量为2300-2500g/cm³)、8g的甲基丙烯磺酸钠和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将18g丙烯酸、5g马来酸二甲酯、5g丙烯酰胺、1.2g乙烯基三甲氧基硅烷、1.0g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.8g亚硫酸氢钠、0.6g2-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入1.2g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂JS-7。

实施例8

(1)将50g TPEG(数均分子量为2300-2500g/cm³)、8g的聚苯乙烯磺酸钠和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将15g丙烯酸、5g丙烯酸甲酯、10g丙烯酰胺、1.3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.0g二乙二醇单丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.8g亚硫酸氢钠、0.6g3-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；

(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入1.2g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂JS-8。

对比试验

1、水泥砂浆干燥收缩测试

根据JC/T603-2004中的规定，在水泥砂浆干燥收缩试验中保持水泥、砂的配合比不变，水泥胶砂的水泥与标准砂的质量比为1∶2，试验中所用水泥为基准水泥，砂为标准砂，胶砂用水量按制成胶砂流动度达到130mm～140mm来确定。将制备好的胶砂装模放入温度为20±1℃，相对湿度不低于90％的养护箱或雾室内养护24h±2h后脱模，然后放入水中养护2d，取出测其初始长度L0，然后放入干燥养护室，温度20℃±3℃，相对湿度为50％±4％。从成型日算起，7d测其长度L7，28d测其长度L28，选取对比例1为市售某减缩剂产品，对比例2采用实验用水。试验结果见表1：

表1不同实施方案的水泥胶砂干缩测试结果

注：

表1中干缩率，“/”前面的数据表示的是水泥砂浆的干燥收缩率，“/”后面的数据表示的是与对比例2的收缩率比。

由表1数据可知，本发明可有效降低水泥砂浆的干燥收缩率，7d的水泥砂浆干燥收缩率与对比例2相比，降低了10％左右，28d的水泥砂浆干燥收缩率与对比例2相比，降低了20％左右，且本发明对水泥胶砂28d强度无不良影响。

2、混凝土干燥收缩测试

通过调整减水剂掺量使新拌混凝土的坍落度保持在200±10mm，混凝土配合比见表2，测试结果见表3。

表2混凝土配合比

表3不同实施方案的混凝土干缩变化情况

样品	掺量/％	7d干缩率/×10<sup>-6</sup>	28d干缩率/×10<sup>-6</sup>
				对比例1	0.2	-98	-178
对比例2	0.2	-105	-190
				JS-1	0.2	-86	-167
JS-2	0.2	-79	-161
				JS-3	0.2	-84	-158
JS-4	0.2	-75	-143
				JS-5	0.2	-81	-151
JS-6	0.2	-73	-159
				JS-7	0.2	-77	-148
JS-8	0.2	-82	-154

由表3试验结果可知，在采用表2所述原材料及配合比进行的混凝土性能试验，本发明能有效降低混凝土的干燥收缩率，与对比例2相比，龄期为7天时，最高可降低28.6％，龄期为28天时，最高可降低24.7％。

进一步，选取较优样品，进行了不同掺量减缩剂产品混凝土性能试验，调整减水剂掺量使新拌混凝土的坍落度保持在200±10mm，混凝土配合比见表4，测试结果见表5，直观图如图1所示。

表4混凝土配合比

表5本发明在不同掺量的混凝土干缩变化情况

样品	掺量/％	1d干缩率/×10<sup>-6</sup>	3d干缩率/×10<sup>-6</sup>	7d干缩率/×10<sup>-6</sup>	28d干缩率/×10<sup>-6</sup>
						对比例2	0.2	-68.3	-205.7	-377.3	-672
JS-4	0.2	-41.7	-140.7	-259.3	-463.7
						JS-4	0.15	-49	-167	-301.3	-510
JS04	0.25	-40.3	-135.7	-241.7	-434.3

由表5及图1的数据可知，在采用表4所述原材料及配合比进行的混凝土性能试验，本发明能有效降低混凝土的干燥收缩率，且随着本发明掺量的增加，减缩能力得到进一步的提高。与对比例2相比，在掺量为0.25％的条件下，龄期为7天时，可降低35.9％，龄期为28天时，最高可降低35.4％。

实验结果表明，本发明已经实现了减缩的目的。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂，其特征在于：pH=5.5-6，由如下重量份的原料制成：

数均分子量为2300-2500g/cm³的TPEG 100重量份

不饱和羧酸及其衍生物 50-60重量份

阴离子型表面活性剂 5-10重量份

有机硅单体 1-2重量份

乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体 1-5重量份

引发剂 0.3-0.6重量份

还原剂 0.2-0.4重量份

链转移剂 0.2-0.5重量份

液碱 适量

去离子水 适量

上述TPEG的结构式为CH₂= C (CH₃)CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH，其中n为正整数；

上述不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、和马来酸二甲酯中的至少一种；上述有机硅单体为乙烯基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；上述乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；上述阴离子型表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种；上述还原剂包括亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种；

其制备方法包括如下步骤：

（1）将TPEG、阴离子型表面活性剂和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将不饱和羧酸及其衍生物、有机硅单体、乙二醇丙烯酸酯类疏水性单体和适量去离子水混合，获得第二混合物；将还原剂、链转移剂和适量去离子水混合，获得第三混合物；

（2）将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至37-43℃，待温度保持稳定后，一次性加入引发剂，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于37-43℃保温反应1-2h；

（3）将液碱加入步骤（2）所得的物料中，即得所述含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂。

2.如权利要求1所述的一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂，其特征在于：所述引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂，其特征在于：所述链转移剂包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种含有机硅的砂浆及混凝土减缩剂，其特征在于：所述液碱中的溶质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

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