CN111450712A - 一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，属于油水分离材料技术领域。本发明技术方案通过在材料包覆改性的基础上，进一步改善材料的分离效率，由于对于表面活性剂稳定的油包水乳液来说，当油包水乳液接触到薄膜时，薄膜表面构成的微纳多级结构与油水界面表面活性剂发生复杂相互作用，从而破坏了原有乳液的稳定性，赋予了薄膜破乳的能力，破乳之后，油滴会首先被薄膜表面的粗糙结构所捕获，然后油滴浸润薄膜并迅速铺展，在薄膜表面形成薄层以防止水渗透，从而实现油水分离，且本发明技术方案通过分子筛包膜的晶化处理，可以进一步改善包覆包膜循环使用的次数，进一步改善材料的循环使用寿命从而有效改善现有分离网膜材料的分离效率。

Description

一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，属于油水分离材料技术领域。

背景技术

水是生命之源，是整个人类社会的稳定和发展的最基本的要素，人类的生活离不水和油都是地球上的重要资源，水中含油现象和油中含水问题，都会对水和油的正常使用造成影响。海上石油运输中的泄漏，会造成海洋环境污染。成品油中掺杂水分也会降低油的品质，影响油的使用效率。油水分离问题，有着悠久的研宄历史，重力法、离心法和吸附法等，都是传统的油水分离方法，但这些方法都存在缺陷。如何克服传统分离方法的缺点，研宄新的油水分离技术，成为了目前亟待解决的问题。

油水分离有着悠久的研究与发展历史。目前，已研究出的油水分离传统方法按照分离形式主要分为：物理法、化学法、物理化学法和生物法。这四种方法又可分别细分为多种不同的方法，例如:重力法、离心法、混凝法、吸附法和生物滤池法等，这些方法均已在现实生活中得到了广泛的应用，并在实际运用中可以将多种方法联用以达到更高的油水分离效率。

含油废水的处理方法主要有重力式分离、离心式分离、电分离、吸附分离、气浮分离、加热油水分离法等。这些分离方法存在着分离效率低、消耗能量大、会带来二次污染和处理成本较高等问题。因此，在油水分离领域还需不断探索，研制出低成本、低能耗的新型油水分离技术，提高油水分离效率，减少分离过程中对环境的污染。

含水油液一般含水率在30%以下，针对这部分含水油液美国在20世纪初发明了电脱处理法，处理后含水率可低于0.5%。但随着三次采油技术的不断发展及稠油油藏的开采，含水油液的乳化情况变得更为复杂、稳定性强，通过该方法很难处理，目前主要有超声波、加热、微波、旋流、电脉冲、化学法（如添加破乳剂）、磁处理等技术方法。这些手段存在着耗能大、易造成二次污染等问题。

含油废水的处理方法主要有重力式分离、离心式分离、电分离、吸附分离、气浮分离、加热油水分离法等。这些分离方法存在着分离效率低、消耗能量大、会带来二次污染和处理成本较高等问题。

随着材料表面润湿性研宄的不断深入，目前己掌握制备具有超亲水、超疏水、超亲油和超疏油等特殊润湿性表面的方法。根据这些特殊润湿性表面，选择一种水相的特殊润湿性和一种油相的特殊润湿性相结合，可以进一步得到超疏水/超亲油表面、超疏油/超亲水表面、双超疏表面、双超亲表面。其中，超疏水/超亲油表面和超疏油/超亲水表面对水和油具有完全相反的润湿现象，因此可以应用于油水分离领域。

油水分离过程包括含油废水和含水油液的分离。含油废水来源广、含量大。在石油工业、制造工业、交通运输、食品餐饮等行业都产生大量的含油废水。石油工业的含油废水来源主要有勘探开发过程、原油管道输送运输过程、油轮泄漏、排放和发生事故等过程；海底油田在开采过程中的溢漏及井喷等过程。油类污染物会对海洋生物、人体健康、水资源、大气等造成巨大危害。因此，有必要对含有污染物进行分离，以达到回收再利用及达标排放的目的，对于保护环境、节约资源等都有极其重要的意义。

膜分离是一种简单高效的油水分离技术。目前，油水分离膜基材有聚合物、不锈钢、滤布等，主要通过在基材表面进行亲疏水改性构建油水分离膜。但存在着水通量较小且衰减较快、处理量小和抗污染能力差等缺点。因此，研宄开发新型髙效的油水分离技术和高效率、低成本的水***污染治理方法迫在眉睫。此外，石油工业也需要一种新的油水分离方法来提高油回收率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对传统方法不仅分离效率低能耗高，还具有占地面积大及可能造成二次污染的问题，提供了一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法。

为解决上述一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）取铜网并用盐酸冲洗3～5次，洗涤干燥，得表面处理铜网材料，按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份质量分数5％硫酸和质量分数1％硫酸铜至烧杯中，搅拌混合得电沉积液，将表面处理铜网材料作为阴极，铜板为阳极，将电极置于数控双脉冲电镀装置中，电镀处理，洗涤、干燥，得沉积铜网；

（2）将沉积铜网置于乙醇溶液中，浸泡处理，真空干燥得改性沉积铜网，按重量份数就，分别称量45～50份去离子水、15～20份质量分数10％盐酸和15～20份改性沉积铜网置于烧杯中，静置后，冲洗至中性，再在硬脂酸乙醇溶液中浸泡，取出并干燥，得包覆改性铜网材料；

（3）按质量比1:10，将铝酸钠添加至质量分数5%氢氧化钠溶液中，搅拌混合并静置，得铝酸钠复合改性液，再按质量比1:8，将硅溶胶添加至去离子水中，搅拌混合得硅溶胶复合液；

（4）按体积比1:9，将铝酸钠复合改性液滴加至硅溶胶复合液中，再在室温下搅拌混合3～5h后，得包覆改性液，将包覆改性液置于室温下陈化，将包覆改性铜网材料添加至包覆改性液中，静置后，晶化处理，收集晶化包覆后的铜网并真空干燥，即可制备得所述的油水分离型铜基网膜材料。

所述的铜网为120～180目。

所述的用盐酸冲洗采用的是质量分数1％的盐酸。

所述的阳极和阴极之间距离为3～5cm。

所述的电镀处理为在控制电压为4V，电镀处理200～300s。

所述的硅溶胶固含量为15％。

所述的晶化处理为在100～110℃下晶化处理10～12h。

所述的真空干燥为在120～125℃下真空干燥2～3h。

所述的乙醇溶液浓度为0.025mol/L。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明技术方案通过氯化铜和盐酸的复合刻蚀和沉积处理，使其有效反应，在整体反应状态下，通过在铜基材料表面形成枝丫状的微纳米结构，同时本发明技术方案采用低表面能材料进行包覆改性，进而有效构件具有生物仿生行的超疏水表面特征的超疏水亲油的表面结构，在处理油水混合物时，由于油和水之间的表面张力一般相差较大，仿生界面油水分离材料可利用其表面对液体的不同浸润性能，选择性的只对油相或水相进行浸润，而对另一相进行排斥，从而有效提高油水分离效率，同时本发明技术方案采用的硬脂酸进行包覆改性，致密的包覆改性膜以不同角度围成密堆积结构，水滴在其表面很快滑落掉下，是由于水滴不能渗透进入材料致密膜之间的空隙内，停留在花瓣剖面与空气组成的复合表面，稍倾斜水滴便滑落，油滴在其表面则很快散开，可以渗透进入致密膜之间的空隙内，这是因为与油分子之间存在非极性作用力，油滴凭借这种相互作用力在很短时间内可以渗透进入膜材料间隙内，进一步改善本发明技术方案中制备的油水分离网材料的分离性能；

（2）本发明技术方案通过在材料包覆改性的基础上，进一步改善材料的分离效率，由于对于表面活性剂稳定的油包水乳液来说，当油包水乳液接触到薄膜时，薄膜表面构成的微纳多级结构与油水界面表面活性剂发生复杂相互作用，从而破坏了原有乳液的稳定性，赋予了薄膜破乳的能力，破乳之后，油滴会首先被薄膜表面的粗糙结构所捕获，然后油滴浸润薄膜并迅速铺展，在薄膜表面形成薄层以防止水渗透，从而实现油水分离，且本发明技术方案通过分子筛包膜的晶化处理，可以进一步改善包覆包膜循环使用的次数，进一步改善材料的循环使用寿命从而有效改善现有分离网膜材料的分离效率。

具体实施方式

取120～180目铜网并用质量分数1％盐酸冲洗3～5次，再用无水乙醇冲洗3～5次，最后用去离子水淋洗至至洗涤液呈中性后，再在45～50℃下干燥1～2h，得表面处理铜网材料；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份质量分数5％硫酸和质量分数1％硫酸铜至烧杯中，搅拌混合得电沉积液，将表面处理铜网材料作为阴极，铜板为阳极，控制阳极和阴极之间距离为3～5cm，将电极置于数控双脉冲电镀装置中，控制电压为4V，电镀处理200～300s后，用去离子水冲洗铜网至洗涤液呈中性后，再在55～65℃下干燥10～20min，得沉积铜网并置于0.025mol/L乙醇溶液中，浸泡处理10～15min后，真空干燥得改性沉积铜网；按重量份数就，分别称量45～50份去离子水、15～20份质量分数10％盐酸和15～20份改性沉积铜网置于烧杯中，静置25～30s后，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在质量分数5％硬脂酸乙醇溶液中浸泡25～30min，取出并干燥，得包覆改性铜网材料；按质量比1:10，将铝酸钠添加至质量分数5%氢氧化钠溶液中，搅拌混合并静置6～8h，得铝酸钠复合改性液，再按质量比1:8，将固含量为15%硅溶胶添加至去离子水中，搅拌混合得硅溶胶复合液；按体积比1:9，将铝酸钠复合改性液滴加至硅溶胶复合液中，再在室温下搅拌混合3～5h后，得包覆改性液；将包覆改性液置于室温下陈化6～8h后，将包覆改性铜网材料添加至包覆改性液中，静置15～20min后，再在100～110℃下晶化处理10～12h，收集晶化包覆后的铜网并置于120～125℃下真空干燥2～3h，即可制备得所述的油水分离型铜基网膜材料。

实施例1

取120目铜网并用质量分数1％盐酸冲洗3次，再用无水乙醇冲洗3次，最后用去离子水淋洗至至洗涤液呈中性后，再在45℃下干燥1h，得表面处理铜网材料；按重量份数计，分别称量45份去离子水、3份质量分数5％硫酸和质量分数1％硫酸铜至烧杯中，搅拌混合得电沉积液，将表面处理铜网材料作为阴极，铜板为阳极，控制阳极和阴极之间距离为3cm，将电极置于数控双脉冲电镀装置中，控制电压为4V，电镀处理200s后，用去离子水冲洗铜网至洗涤液呈中性后，再在55℃下干燥10min，得沉积铜网并置于0.025mol/L乙醇溶液中，浸泡处理10min后，真空干燥得改性沉积铜网；按重量份数就，分别称量45份去离子水、15份质量分数10％盐酸和15份改性沉积铜网置于烧杯中，静置25s后，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在质量分数5％硬脂酸乙醇溶液中浸泡25min，取出并干燥，得包覆改性铜网材料；按质量比1:10，将铝酸钠添加至质量分数5%氢氧化钠溶液中，搅拌混合并静置6h，得铝酸钠复合改性液，再按质量比1:8，将固含量为15%硅溶胶添加至去离子水中，搅拌混合得硅溶胶复合液；按体积比1:9，将铝酸钠复合改性液滴加至硅溶胶复合液中，再在室温下搅拌混合3h后，得包覆改性液；将包覆改性液置于室温下陈化6h后，将包覆改性铜网材料添加至包覆改性液中，静置15min后，再在100℃下晶化处理10h，收集晶化包覆后的铜网并置于120℃下真空干燥2h，即可制备得所述的油水分离型铜基网膜材料。

实施例2

取150目铜网并用质量分数1％盐酸冲洗4次，再用无水乙醇冲洗4次，最后用去离子水淋洗至至洗涤液呈中性后，再在47℃下干燥1.5h，得表面处理铜网材料；按重量份数计，分别称量47份去离子水、4份质量分数5％硫酸和质量分数1％硫酸铜至烧杯中，搅拌混合得电沉积液，将表面处理铜网材料作为阴极，铜板为阳极，控制阳极和阴极之间距离为4cm，将电极置于数控双脉冲电镀装置中，控制电压为4V，电镀处理250s后，用去离子水冲洗铜网至洗涤液呈中性后，再在60℃下干燥15min，得沉积铜网并置于0.025mol/L乙醇溶液中，浸泡处理13min后，真空干燥得改性沉积铜网；按重量份数就，分别称量47份去离子水、17份质量分数10％盐酸和17份改性沉积铜网置于烧杯中，静置27s后，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在质量分数5％硬脂酸乙醇溶液中浸泡27min，取出并干燥，得包覆改性铜网材料；按质量比1:10，将铝酸钠添加至质量分数5%氢氧化钠溶液中，搅拌混合并静置7h，得铝酸钠复合改性液，再按质量比1:8，将固含量为15%硅溶胶添加至去离子水中，搅拌混合得硅溶胶复合液；按体积比1:9，将铝酸钠复合改性液滴加至硅溶胶复合液中，再在室温下搅拌混合4h后，得包覆改性液；将包覆改性液置于室温下陈化7h后，将包覆改性铜网材料添加至包覆改性液中，静置17min后，再在105℃下晶化处理11h，收集晶化包覆后的铜网并置于123℃下真空干燥2.5h，即可制备得所述的油水分离型铜基网膜材料。

实施例3

取180目铜网并用质量分数1％盐酸冲洗5次，再用无水乙醇冲洗5次，最后用去离子水淋洗至至洗涤液呈中性后，再在50℃下干燥2h，得表面处理铜网材料；按重量份数计，分别称量50份去离子水、5份质量分数5％硫酸和质量分数1％硫酸铜至烧杯中，搅拌混合得电沉积液，将表面处理铜网材料作为阴极，铜板为阳极，控制阳极和阴极之间距离为5cm，将电极置于数控双脉冲电镀装置中，控制电压为4V，电镀处理300s后，用去离子水冲洗铜网至洗涤液呈中性后，再在65℃下干燥20min，得沉积铜网并置于0.025mol/L乙醇溶液中，浸泡处理15min后，真空干燥得改性沉积铜网；按重量份数就，分别称量50份去离子水、20份质量分数10％盐酸和20份改性沉积铜网置于烧杯中，静置30s后，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在质量分数5％硬脂酸乙醇溶液中浸泡30min，取出并干燥，得包覆改性铜网材料；按质量比1:10，将铝酸钠添加至质量分数5%氢氧化钠溶液中，搅拌混合并静置8h，得铝酸钠复合改性液，再按质量比1:8，将固含量为15%硅溶胶添加至去离子水中，搅拌混合得硅溶胶复合液；按体积比1:9，将铝酸钠复合改性液滴加至硅溶胶复合液中，再在室温下搅拌混合5h后，得包覆改性液；将包覆改性液置于室温下陈化8h后，将包覆改性铜网材料添加至包覆改性液中，静置20min后，再在110℃下晶化处理12h，收集晶化包覆后的铜网并置于125℃下真空干燥3h，即可制备得所述的油水分离型铜基网膜材料。

将本发明制备的油水分离型铜基网膜材料及普通油水分离膜进行性能检测，具体检测结果如下表表1。

测试方法：

性能测试

油水分离实验

利用上述实施例1-3及对比例进行油水分离实验。油水分离实验前，将油和水高速搅拌混合（油/水的体积比为50/50），转速3000rpm/s，搅拌时间30min。

通量测定

实验用175mL油和175mL水进行混合，然后进行油水分离实验，水能迅速通过不锈钢网。其中分离原油和水混合物时，水相15s内完全通过，分离汽油和水混合物时，13s内完全通过。

含油量及分离效率测定

利用红外测油仪对分离后水相中的油含量进行测定，测定方法如下：将一定体积的水样全部倾入分液漏斗中，加盐酸酸化至pH≤2，用20ml四氯化碳洗涤采样瓶后移入分液漏斗中，加约20g氯化钠，充分振荡2min，并经常开启活塞排气。静置分层后，将萃取液经已放置约10mm厚度无水硫酸钠的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶内。用20ml四氯化碳重复萃取一次。取适量的四氯化碳洗涤玻璃砂芯漏斗，洗涤液一并流入容量瓶。加四氯化碳稀释至标线定容，并摇匀。用红外测油仪（Oil460，北京华夏科创仪器技术有限公司）进行测定含油量。

表1油水分离型铜基网膜材料性能表征

由表1可知，本发明制备的油水分离型铜基网膜，通量大，油水分离效率高，通量保持率高，可重复使用。

Claims (9)

1.一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取铜网并用盐酸冲洗3～5次，洗涤干燥，得表面处理铜网材料，按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份质量分数5％硫酸和质量分数1％硫酸铜至烧杯中，搅拌混合得电沉积液，将表面处理铜网材料作为阴极，铜板为阳极，将电极置于数控双脉冲电镀装置中，电镀处理，洗涤、干燥，得沉积铜网；

（2）将沉积铜网置于乙醇溶液中，浸泡处理，真空干燥得改性沉积铜网，按重量份数就，分别称量45～50份去离子水、15～20份质量分数10％盐酸和15～20份改性沉积铜网置于烧杯中，静置后，冲洗至中性，再在硬脂酸乙醇溶液中浸泡，取出并干燥，得包覆改性铜网材料；

（3）按质量比1:10，将铝酸钠添加至质量分数5%氢氧化钠溶液中，搅拌混合并静置，得铝酸钠复合改性液，再按质量比1:8，将硅溶胶添加至去离子水中，搅拌混合得硅溶胶复合液；

（4）按体积比1:9，将铝酸钠复合改性液滴加至硅溶胶复合液中，再在室温下搅拌混合3～5h后，得包覆改性液，将包覆改性液置于室温下陈化，将包覆改性铜网材料添加至包覆改性液中，静置后，晶化处理，收集晶化包覆后的铜网并真空干燥，即可制备得所述的油水分离型铜基网膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于：所述的铜网为120～180目。

3.根据权利要求1所述的一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于：所述的用盐酸冲洗采用的是质量分数1％的盐酸。

4.根据权利要求1所述的一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于：所述的阳极和阴极之间距离为3～5cm。

5.根据权利要求1所述的一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于：所述的电镀处理为在控制电压为4V，电镀处理200～300s。

6.根据权利要求1所述的一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于：所述的硅溶胶固含量为15％。

7.根据权利要求1所述的一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于：所述的晶化处理为在100～110℃下晶化处理10～12h。

8.根据权利要求1所述的一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥为在120～125℃下真空干燥2～3h。

9.根据权利要求1所述的一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法，其特征在于：所述的乙醇溶液浓度为0.025mol/L。