CN111448269B - 连续喷墨油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案涉及适用于印刷工业中的应用的油墨组合物，所述印刷工业中的应用例如包括超高速连续喷墨印刷的连续喷墨印刷。所述油墨组合物使用挥发性有机溶剂、着色剂和一种或多种粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包括为甲阶酚醛树脂的树脂，其中所述油墨组合物不含甲醇、卤素、卤代化合物和双酚A。所述油墨组合物的甲阶酚醛树脂优选含有小于0.1重量%的游离甲醛。包括所述甲阶酚醛树脂的所述一种或多种粘结剂树脂的存在量可以为所述油墨组合物的约5重量%至约30重量%。

Description

连续喷墨油墨组合物
背景
在喷墨印刷中，印刷是在印刷装置和其上沉积有印刷字符的基材之间不接触的情况下完成的。简而言之，连续喷墨(CIJ)印刷包括将油墨液滴的流投射到表面上并例如以电子的方式控制该流的方向，使得液滴在表面上形成所需印刷图像。这种非接触印刷技术非常适合将字符施加到包括多孔表面和无孔表面的各种表面上。
通常，喷墨油墨组合物应满足某些要求以用于喷墨印刷操作。这些涉及组分的粘度、电阻率、溶解度、相容性和基材的可湿性。此外，油墨应该是快干且抗涂抹的，应该能够通过喷墨喷嘴而不会堵塞，并且应该允许以最小的努力快速清洁机器组件。另外，喷墨组合物应提供与基材（特别是无孔基材）良好粘附的印刷图像，如本领域普通技术人员所知，这对实现图像粘合提出了挑战。
连续喷墨(CIJ)油墨组合物通常被配制成包含一种或多种溶剂、一种或多种着色剂和一种或多种粘结剂树脂。喷墨组合物还可以包含一种或多种表面活性剂、增塑剂、粘合促进剂、导电剂、消泡剂及其混合物。一些市售可得的油墨包含酚醛树脂作为粘结剂树脂。酚醛树脂通过双官能单体(醛)与官能度大于2的单体(苯酚、取代的苯酚或酚的组合)的逐步增长聚合获得。有2种类型的酚醛树脂：酚醛清漆(Novolac)和甲阶酚醛树脂。酚醛清漆型酚醛树脂是热塑性的。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂在高温下发生交联反应，并对无孔基材（如玻璃、聚合物膜、铝和钢铁）显示出良好的粘合性。固化的喷墨图像还具有优异的耐化学性和耐划伤性。
在一些生产线印刷操作期间，可以对已经用油墨标记的无孔基材进行加热以固化基材上的油墨以便粘合。酚醛树脂在这方面是有效的，因为它们发生上述交联反应，其促进了固化和对无孔基材的粘合。然而，在商业油墨中，这些酚醛树脂中的一些具有0.3重量%或更多的游离甲醛，根据欧洲分类标签和包装(European Classification Labeling andPackaging, CLP)条例，将酚醛树脂归类为1B类致癌物。
一些商业的可热固化的连续喷墨油墨使用甲醇作为溶剂或主要溶剂，因为这样的油墨由于其挥发性、良好的粘合性而产生快速干燥的时间，并且因为甲醇是油墨中的粘结剂树脂和导电剂的良好溶剂。然而，甲醇被认为是一种有毒物质，其可能由于吸入而引起健康问题，尤其是如果暴露在延长的时间段内发生。
一些油墨组合物组分如粘结剂树脂和导电剂及其他添加剂包括卤素或卤代化合物。一些卤素如氟和氯，尤其是气态形式，是极其有毒的。另外，在电气和电子工业中的许多行业中需要无卤素的材料。在一些商业的可热固化的喷墨油墨的酚醛树脂中可以发现的另一种潜在的化合物是双酚A (BPA)，其作为酚醛树脂中未反应的游离单体存在。这种化合物的安全性已由几家政府和FDA研究。双酚A是2类生殖毒素。尽管含有少于0.3%双酚A的油墨不被认为是生殖毒素，但由于过去双酚A广泛用于金属罐涂料和婴儿瓶，所以它作为内分泌干扰物已获得差的名誉，且现在在EU被禁用。FDA最近也已经修改了其食品添加剂规定，不再提供BPA在奶瓶和婴儿配方包装中的用途。
因此，尽管在规定的要求内制造和使用时制造CIJ油墨组合物是安全的，但在这些油墨中关于某些化学品的使用的担忧仍然存在。当印刷油墨在生产线印刷期间经受高温时，尤其如此。因此，本领域需要连续喷墨油墨组合物，其满足可靠印刷和对制造和使用所述组合物的工人安全的必要要求。
发明内容
根据本发明实施方案的油墨组合物适于各种油墨和印刷应用，优选工业应用中的连续喷墨印刷，并且使用一种或多种粘结剂树脂，其包括甲阶酚醛树脂。另外，所述油墨组合物优选不含或基本上不含甲醇、卤素、卤代化合物和双酚A。所述甲阶酚醛树脂优选含有小于0.1重量%的游离甲醛，其低于归类为1B类致癌物的规定的甲醛极限量。
本发明的实施方案涉及油墨组合物，其包含(a)一种或多种有机溶剂；(b)一种或多种粘结剂树脂，其包括甲阶酚醛树脂；(c)一种或多种着色剂；并且(d)其中所述油墨组合物优选不含或基本不含甲醇、卤素、卤代化合物和双酚A。
含有0.1%或更多的1A类或1B类致癌物或诱变剂的油墨制剂也被认为是1A类或1B类致癌物或诱变剂。甲醛是1A类致癌物和2类诱变剂。苯酚是2类诱变剂。含有0.1%或更高的游离甲醛的油墨混合物将被标记为1A类致癌物，并且含有1%或更高的游离苯酚的混合物将被标记为2类诱变剂。因此，含有小于0.1%的游离甲醛和小于1%的游离苯酚的油墨制剂具有优于含有0.1%或更高的甲醛或1%或更高的苯酚的制剂的优势。
因此，本发明的实施方案可以包括油墨组合物，其包含小于0.1重量%的游离甲醛；和/或所述油墨组合物可以包含含有小于0.1重量%的游离甲醛的甲阶酚醛树脂。所述油墨组合物的实施方案可以包含含有小于0.1重量%的游离甲醛的第一甲阶酚醛树脂和含有大于大于0.1重量%的游离甲醛的第二甲阶酚醛树脂，其中游离甲醛的总量或浓度为小于0.1重量%的游离甲醛。在一些实施方案中，第二甲阶酚醛树脂含有大于0.1重量%且小于0.6重量%的游离甲醛，但是所述油墨组合物中游离甲醛的总浓度为小于0.1重量%的游离甲醛。
根据本发明的实施方案包括油墨组合物，其包含：(a)一种或多种有机溶剂；(b)至少两种粘结剂树脂，其包括第一树脂和第二树脂，所述第一树脂是具有占树脂的小于0.1重量%的游离甲醛的甲阶酚醛树脂；和(c)一种或多种着色剂。根据本发明的优选实施方案包括上述(a)、(b)和(c)，其中所述油墨组合物含有约5重量%至约30重量%的第一树脂，优选约10重量%至约25重量%的第一树脂，且更优选约15重量%至约22重量%的第一树脂。
根据本发明方面的油墨组合物的优选实施方案不含或基本上不含甲醇、卤素、卤代化合物和/或BPA。
如上所述的优选油墨组合物是其中甲阶酚醛树脂选自Phenodur VPR 1785/65B或phenodur VPR 1785/70B，HRJ-10518，SP-1045或BRJ-473，和Bakelite PF 7835LB的那些。
在优选的油墨组合物中，第二树脂选自含有羟基或酸官能团的树脂，例如其他酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、三聚氰胺树脂、纤维素酯、纤维素醚、苯乙烯-丙烯酸类共聚物和硝基纤维素树脂。
根据本发明的其他实施方案包括油墨组合物，其还包含一种或多种选自表面活性剂、增塑剂、粘合促进剂、导电剂、消泡剂及其混合物的添加剂。表面活性剂优选为聚环氧烷改性的聚硅氧烷。优选地，所述一种或多种表面活性剂的存在量为油墨组合物的约0.05重量%至约2.0重量%。
根据本发明的另外实施方案包括在基材上连续喷墨印刷的方法，其包括：将如上讨论的油墨组合物的液滴流引导到所述基材上以在所述基材上形成图像，并将所述基材上的油墨加热到预定温度或在预定温度范围内，以将所述油墨液滴固化并粘附到所述基材，从而在所述基材上印刷图像。所述基材可以是多孔的、半多孔的或无孔的，例如选自未涂覆的纸、涂覆的纸、硬塑料或软塑料、聚合物膜、金属和合金、玻璃和陶瓷的基材。
具体实施方式
1. 定义
除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”、“该”和相似指示的使用应解释为涵盖单数和复数两者。除非本文另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，是指“包括但不限于”)。除非本文另外指出，否则本文中对数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落入所述范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值被并入说明书中，就如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另外指出或明显与上下文矛盾，否则可以按任何适合的顺序进行本文所描述的所有方法。除非另有声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为指示任何未要求保护的元素对于本发明的实践是必要的。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语旨在具有与本发明提交时其所属领域中通常理解的相同的含义。虽然在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述的那些方法和材料类似或等效的各种方法和材料，但下面描述合适的方法和材料。然而，本领域技术人员应当理解，所使用的和所描述的方法和材料是实例，并且可能不是仅有的适用于本发明的方法和材料。
此外，还应当理解，除非明确地相反说明，否则由于测量具有固有的可变性，因此本文给出的任何温度、重量、体积、时间间隔、pH、盐度、摩尔浓度或质量摩尔浓度、范围、浓度和任何其他测量结果、量或数值表达式旨在是近似的，而不是精确或临界的数字。因此，在本发明的适当之处以及本领域技术人员所理解的，使用在专利申请中通常采用的近似或相对术语以及程度术语如约、近似、主要、基本上、基本上由……组成、包含和有效量来描述本发明的各个方面是适当的。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。
如本文所用，术语“喷墨”是指喷墨印刷，即通过将油墨的小液滴推进到基材如纸、塑料、金属、玻璃等上来产生图像的印刷类型。“连续喷墨”或“CIJ”方法例如用于产品和包装的标记和代码。在该方法中，泵将液体油墨组合物从贮存器引导至喷嘴以产生连续的油墨流。喷嘴使用超声振动将油墨流在其离开喷嘴孔时分离成小油墨液滴。油墨液滴受到受控且可变的静电场的作用，并从而根据变化的静电场以液滴形式而带电。带电的液滴通过穿过另一个静电场而被偏转到适当的位置，以在基材上印刷所需图案，或者被再循环回到贮存器以供将来使用。
在本发明油墨组合物中的溶剂或其他组分的上下文中，如本文所用的短语“不含”、“基本上不含”或“基本上没有”是指其中优选在组合物中不存在可察觉或容易检测的量的所述组分的情况。“基本上没有”或“基本上不含”可以指低于本领域已知的常用检测方法的检测限的量，或低于通过调节允许的化合物的最大量。为此，根据IPC-4101B的无卤素标准规定了Cl的最大值为900 ppm，Br的最大值为900 ppm且卤素的总量为1500 ppm。
如本文所用的术语“溶剂”是指其主要功能是溶解并携带油墨组合物的其他组分的组分。
如本文所用的术语“着色剂”是指赋予颜色或改变其他东西的色调的染料、颜料或其他物质，并且可以指任何这样的物质。着色剂包括黑色染料以及其他颜色。
如本文所用的术语“挥发性”是指物质蒸发的趋势，这与物质的蒸气压有关。挥发性溶剂是具有蒸发或变成气相的能力的溶剂。溶剂的挥发性可以基于通常相对于乙酸正丁酯的相对蒸发速率，其中一些溶剂比其他溶剂挥发性更大或更小。
如本文所用的术语“添加剂”是指可以添加到本发明油墨组合物中的任选组分。
如本文所用的术语“粘结剂树脂”是指有助于使油墨组合物在印刷期间粘到其所施加至的基材上的物质。通常，粘结剂是将其他材料保持在一起以形成紧密结合的整体或赋予粘合性质的材料。
如本文所用的首字母缩写词“MEK”是指甲乙酮，也称为丁酮。MEK是具有式CH3C(O)CH2CH3的无色的有机液体溶剂。
如本文所用的术语“酚醛树脂”是指通过苯酚或取代的苯酚与甲醛反应获得的合成聚合物。如本文所用的术语“甲阶酚醛树脂”是指用大于1，通常为1.5的甲醛与苯酚比率制备的苯酚-甲醛树脂。
2. 综述
本文所述的油墨组合物采用一种或多种挥发性有机溶剂，以及一种或多种粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包括甲阶酚醛树脂和着色剂，其中所述油墨组合物不含或基本上不含甲醇、卤素、卤代化合物和双酚A。本文所述的油墨组合物的实施方案可以包含一种或多种粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包括具有小于0.1重量%的游离甲醛的甲阶酚醛树脂和着色剂。本发明的一些实施方案可以包括油墨组合物，其包含多于一种甲阶酚醛树脂，其中所述油墨组合物中游离甲醛的浓度为小于0.1重量%的游离甲醛。本文所述的油墨组合物的实施方案可以包含至少两种粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包含具有小于0.1重量%的游离甲醛的第一甲阶酚醛树脂，和具有大于0.1重量%的游离甲醛，但优选小于0.6重量%的游离甲醛的第二甲阶酚醛树脂，其中所述油墨组合物的游离甲醛的浓度为小于0.1重量%的游离甲醛。所述组合物还任选地含有其他添加剂，如增塑剂、表面活性剂、导电剂、另外的溶剂、粘合促进剂、消泡剂和/或湿润剂。在优选的实施方案中，所述油墨组合物不含或基本上不含甲醇、卤素、卤代化合物和BPA。
这些油墨组合物在粘合时间和干燥时间方面表现良好，并且可用于包括单喷嘴连续喷墨印刷的应用，而且还可以用于多喷嘴连续喷墨或二元阵列印刷。本发明的油墨组合物在健康和安全特性方面优于使用具有约为或大于0.3重量%的游离甲醛的酚醛树脂的油墨。
3. 本发明的实施方案
本发明的油墨组合物可以具有任何合适的粘度或表面张力。在本发明的实施方案中，所述油墨组合物在25℃下具有1 cP至10 cP范围内，优选2 cP至6 cP范围内的粘度。所述油墨组合物优选在25℃下具有小于约10 cP，优选小于约6 cP的粘度。
本发明的油墨组合物优选在25℃下具有约20 mN/m至约30 mN/m的表面张力。
本发明的油墨组合物优选在25℃下具有约500 Ohm-cm至2000 Ohm-cm或优选约900 Ohm-cm至1500 Ohm-cm的电阻率。
根据本发明的实施方案的喷墨油墨组合物优选在温度极端下如在-18℃和60℃之间稳定至少数周(例如，4-6周)的时间。
根据本发明的油墨组合物通常包含一种或多种溶剂、一种或多种粘结剂树脂和一种或多种着色剂，并且具有足够的挥发性以产生快速的干燥时间以避免涂抹，从而得到良好的印刷产品并允许高速印刷。或者或另外，当受热时，根据本发明的油墨组合物有效地固化，以获得强基材粘合性质。固化时间和温度将根据各种应用要求而变化。在确定时间和温度方面考虑的参数包括油墨组成、基材类型和粘合/应用要求。
用于根据本发明的实施方案的油墨组合物中的溶剂和溶剂混合物是挥发性有机溶剂，并且可以包括酮、醇和乙酸酯或其任意组合。溶剂或溶剂混合物的量可以根据油墨组合物的其他成分或组分而变化。通常，溶剂或溶剂混合物的存在量为油墨组合物的至少60重量%。优选的实施方案含有一种或多种溶剂，其量大于油墨组合物的60重量%。
有利地用于本发明油墨组合物的合适的酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丙基酮、二乙酮、环己酮、二异丁基酮和甲基异丁基酮或其任意组合。
有利地用于本发明油墨组合物的合适的醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(所有异构体)、己醇(所有异构体)、苄醇、1-甲氧基-2-丙醇或其任意组合。
有利地用于本发明油墨组合物的合适的乙酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸二丙二醇甲醚酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乙酸甲氧基丙醇酯或其任意组合。
可以作为本发明油墨组合物的一种或多种溶剂的一部分而包括的其他挥发性有机溶剂如二醇醚和碳酸酯包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、碳酸甲酯、碳酸乙酯。
本发明的优选油墨组合物实施方案包含至少一种粘结剂树脂，所述粘结剂树脂是具有小于0.1重量%的游离甲醛的甲阶酚醛树脂。在一个实施方案中，所述甲阶酚醛树脂还可以含有小于1.0重量%的任何游离苯酚或酚单体。所述粘结剂树脂可以被称为第一粘结剂树脂或主要粘结剂树脂。注意，可以将多于一种甲阶酚醛树脂组合作为第一粘结剂树脂。
甲阶酚醛树脂型酚醛树脂包括甲醛与苯酚、取代的苯酚或其混合物反应得到的反应产物。这些包括具有至少一个选自烷基、芳基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基、碳环、卤素及其混合物的连接基团的取代的苯酚。所述油墨组合物的优选实施方案是无卤素的。可以与本文公开的本发明油墨组合物一起使用的甲阶酚醛树脂的一些实例可以是但不必限于由Allenex制造的phenodur VPR 1785/65B或phendur VPR 1785/70B，由SI group制造的HRJ-10518、SP-1045或BRJ-473，得自Hexion的Bakelite PF 7835LB和得自Georgia-Pacific的GP® 7571树脂。
某些实施方案优选包括一种或多种第二粘结剂树脂，所述第二粘结剂树脂选自聚缩醛(例如，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇缩甲醛)、聚乙烯醇、聚(苯乙烯-共-烯丙醇)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-共-乙烯)、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硝化纤维素树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、任何其他酸性树脂或含羟基的树脂，及其任意组合。因为甲醛以较低量存在于第一或主要粘结剂中，所以可能需要包含第二粘结剂树脂以进一步促进第一粘结剂和第二粘结剂之间的交联反应，从而改善油墨对基材，尤其是无孔基材的粘合。
丙烯酸类树脂的实例包括苯乙烯-丙烯酸类树脂，其可以通过使苯乙烯与丙烯酸类单体（如丙烯酸或甲基丙烯酸），且任选地与丙烯酸烷基酯单体（如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等）共聚而制备。苯乙烯丙烯酸类树脂可以商品名JONCRYL®市售可得。JONCRYL®树脂的实例包括JONCRYL® 555、586、611、678、680、682、683和67。JONCRYL® 611，一种优选的树脂，具有约8100的重均分子量，约53的酸值，约112℃的软化温度，以及约50℃的玻璃化转变温度。市售可得的乙烯基树脂的实例是可从WACKER CHEMIE® AG购得的VINNOL®和可从Suzhou DirectionChemical Co. Ltd.购得的氯乙烯树脂(YMCA树脂)。
三聚氰胺树脂可以选自但不限于Cymel 303或Cymel 303 LF。硝化纤维素树脂可以选自但不限于Scholle硝化纤维素溶液或Nobel硝化纤维素树脂溶液。硝化纤维树脂优选是硝化纤维树脂在49% MEK和15%异丙醇(IPA)中的35%溶液。PVB树脂选自但不限于由Sekisui制造的名为B级S-LEC的聚乙烯醇缩丁醛树脂或由Kuraray制造的Mowital。
在所述组合物中一种或多种第一粘结剂树脂或第一粘结剂树脂和第二粘结剂树脂的任意组合的量可以由本领域技术人员确定，并且取决于油墨中可用的其他组分的量。第一粘结剂树脂或一种或多种第一粘结剂树脂和第二粘结剂树脂的任意组合的存在量可以在油墨组合物的约5重量%至约30重量%的范围内，优选在油墨组合物的约15重量%至约25重量%的范围内，且最优选在油墨组合物的约18重量%至约22重量%的范围内。
在本发明实施方案中的任一个中，所述油墨组合物含有至少一种着色剂。所述着色剂的存在量可以为喷墨油墨组合物的约0.1重量%至约12重量%，优选约1重量%至约10重量%，且更优选约2重量%至约8重量%。
所述着色剂可以是任何适合印刷用途的着色剂或着色剂的组合。所述着色剂优选是染料。在本发明的一个实施方案中，将一种或多种染料用作着色剂，所述染料选自酸性染料、碱性染料、溶剂染料、分散染料、媒染染料及其任意组合。溶剂染料的实例包括萘酚染料、偶氮染料、金属络合物染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、靛类染料、苯醌染料、碳鎓染料、萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、酞菁染料和苝染料。
例如，根据本发明的某些实施方案的油墨组合物可以包含一种或多种选自以下的染料：C.I.溶剂黑3、C.I.溶剂黑5、C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑22、溶剂黑26、C.I.溶剂黑27(如VALIFAST BLACK® 3840L)、C.I.溶剂黑29 (如VALIFAST BLACK® 3808、ORASOL BLACKX55TM和DL Black N36B)、C.I.溶剂黑48、其任意组合。优选的溶剂染料是溶剂黑27(VALIFAST BLACK® 3840L)、溶剂黑29 (ORASOL BLACK X55TM)、溶剂黑29 (VALIFASTBLACK® 3808)、溶剂黑29 (DL Black N36B)。
本发明的油墨组合物还可以包含一种或多种添加剂，如增塑剂、表面活性剂、消泡剂、粘合促进剂及其混合物。所述添加剂优选可与所述油墨组合物混溶，并且在印刷期间在将油墨施加到基材上期间不与组合物发生相分离。
适用于本发明的实施方案的增塑剂的实例包括可从Rit-Chem Co., Inc.购得的Rit-Cizer #8。增塑剂添加剂的存在量可以为喷墨油墨组合物的约0.1重量%至约5重量%，或优选为约0.3重量%至约3重量%。
可以使用的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂、硅氧烷、硅酮、硅醇、聚氧化亚烷基胺、丙氧基化(聚(氧化丙烯))二胺、烷基醚胺、壬基酚乙氧基化物、乙氧基化脂肪胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物、氟化有机酸二乙醇胺盐、烷氧基化乙二胺、聚环氧乙烷、聚氧化亚烷基聚亚烷基聚胺胺、聚氧化亚烷基聚亚烷基聚亚胺、磷酸烷基酯乙氧基化物混合物、丙二醇的聚氧化亚烷基衍生物和聚氧乙基化脂肪醇或其任意组合。合适的聚合表面活性剂的一个优选的具体实例是SILWET® L-7622，可从GENERAL ELECTRIC®购得，其是硅酮表面活性剂。所述表面活性剂添加剂的存在量可以为喷墨油墨组合物的约0.01重量%至约1.0重量%，或优选为约0.02重量%至约0.5重量%。
所述油墨组合物还可以包含粘合促进剂。合适的粘合促进剂是硅烷，如SILQUEST® WETLINK 78，其是缩水甘油氧基丙基二乙氧基甲基硅烷，SILQUEST® A-186 SILANE，其是β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，和SILQUEST® A-187 SILANE，其是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，全部可从GENERAL ELECTRIC®购得。粘合促进剂的存在量可以为油墨组合物的约0.1重量%至约2重量%，优选为约0.2重量%至约1.0重量%，且更优选为约0.5重量%。
所述油墨组合物优选包含很少或不包含水。水的存在量优选为喷墨油墨组合物的小于5重量%，更优选小于4重量%，甚至更优选小于3重量%，且最优选小于2重量%。
本发明的油墨组合物可以通过任何合适的方法制备。例如，所选成分可以在充分搅拌下合并和混合，并且过滤所得流体以除去任何不溶解的杂质。
本发明还提供了一种在连续喷墨印刷机中在基材上印刷图像的方法，其包括将本文所述的本发明的油墨组合物的任何实施方案的液滴流引导至基材，并使所述油墨液滴干燥，从而在基材上印刷图像。如本领域已知的任何连续喷墨印刷方法和设备都预期用于本发明。根据本发明，可以印刷任何合适的基材。合适基材的实例包括多孔基材，如未涂覆的纸和纸板等；半多孔基材，如水性涂覆的纸、粘土涂覆的纸、二氧化硅涂覆的纸、UV外涂覆的纸、聚合物外涂覆的纸和清漆外涂覆的纸等；和无孔基材，如塑料(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯)、聚合物膜等，金属和合金(例如，钢铁、铝、黄铜等)；玻璃和陶瓷。合适基材的实例包括电气/电子部件、汽车部件和航空航天部件，其中需要代码(在固化时)的优异的粘合性和耐受性(由于化学和机械力)。纸基材可以是薄纸片、纸卷或纸板。塑料、金属、玻璃和陶瓷基材可以是任何合适的形式，如瓶子或容器、板、棒、圆柱体等的形式。纸基材可以是由纸或纸板制成的制品，包括薄纸片、纸卷或纸板片材。在某些实施方案中，印刷操作可以在工业（诸如乳品工业）中进行，其中可能需要在印刷期间渗透湿表面。
4. 实施例1
根据本发明的实施方案生产油墨组合物，并测试粘度和电阻率。用所示组分生产以下油墨组合物1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。对于甲阶酚醛树脂，使用Phenodur VPR 1786/65B、HRJ-10518或BRJ-473作为甲阶酚醛树脂粘结剂树脂。另外，在一些组合物中包含第二粘结剂树脂。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
1 TBAPF6 (四丁基铵六氟磷酸盐)是已知与有机溶剂一起用于油墨组合物中以增加油墨的导电性的盐。
Figure 549633DEST_PATH_IMAGE002
5. 实施例2
根据本发明的一个实施方案生产油墨组合物，并测试粘度和电阻率。用所示组分（其不包括第二粘结剂树脂），生产以下油墨组合物11。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
6. 实施例3
根据本发明的一个实施方案生产了另外的油墨组合物，并测试粘度和电阻率。用所示组分（其包括第二粘结剂树脂，更具体地聚乙烯醇缩丁醛树脂），生产以下油墨组合物12和13。
Figure 701393DEST_PATH_IMAGE004
6. 测试
获得市售可得的油墨产品用于比较测试。更具体地，使用VIDEOJET®油墨产品16-5900（其为连续喷墨油墨产品）用于比较测试。根据MIL-STD-202G方法215K测试，对上述制备的本发明油墨组合物的耐溶剂性进行测试。
在测试前，将具有使用上述本发明油墨组合物和比较油墨16-5900印刷的代码的样本基材在150℃下固化30分钟或在110℃下固化2小时。用于测试的基材包括玻璃、尼龙、铝和钢铁。
固化后，将印刷的样本在溶剂溶液中浸渍3分钟。溶剂溶液包含：
(1)溶剂A：25%异丙醇和75%溶剂油的混合物；
(2)溶剂C：Bioact EC-7R (萜去焊剂)；和
(3)溶剂D：95.4%水、2.3%丙二醇单甲醚和2.3%单乙醇胺的混合物
将溶剂溶液A和C保持在25℃±5℃的温度下；并且将溶剂溶液D保持在63℃至70℃的温度下。
在浸入相应的溶剂溶液中之后，用牙刷以典型的手压力(2-3 oz)刷拭每个印刷样本。2通过第一次十次刷拭测试的代码/基材然后经历第二次测试(溶剂浸渍，随后10次刷拭冲击测试)，然后第三次测试(溶剂浸渍，随后刷拭冲击测试)。如果代码在第三次十(10)次刷拭冲击测试后是清晰的，则“通过”记录为“P”，否则“失败”记录为“F”。“P-”是指代码仍然是清晰的，具有一定可接受的涂抹或褪色程度。对每个印刷样本进行该步骤。测试的油墨组合物2、9和10在所有基材上得到通过等级。油墨组合物3在除玻璃基材之外的所有基材上得到通过等级。
2 使用具有由非反应性材料制成的手柄的牙刷。刷子具有三或四长排的刷毛，并且每排的硬刷毛的长度为1又1/8±1/8英寸。每排包含八至十二簇，其自由端基本上应位于相同的平面内。每个刷子使用单一溶剂，并且当存在刷毛的软化、弯曲、磨损或损失的任何迹象时被丢弃。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 497442DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 253170DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 457756DEST_PATH_IMAGE010
还根据如上所述的MIL-STD-202G方法215K测试对油墨组合物11的耐溶剂性进行测试。测试结果示于下表VII中。如下所示，油墨组合物11对于除玻璃基材以外的所有基材都得到通过等级。等级“P-”是指印刷的代码或油墨以一定可接受的涂抹或褪色程度通过。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
还根据如上所述的MIL-STD-202G方法215K测试对油墨组合物12和13的耐溶剂性进行测试。测试结果示于下表VIII至XI中。如下所示，油墨组合物12和13对于除玻璃基材以外的所有基材都得到通过等级。等级“P-”是指印刷的代码或油墨以一定可接受的涂抹或褪色程度通过。
Figure 906317DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure 297984DEST_PATH_IMAGE014
Figure DEST_PATH_IMAGE015
应理解，本发明不限于所描述的特定示例性方法、组合物和方法论，因为这些可以变化。还应理解本说明书中使用的术语仅出于描述特定变型或实施方案的目的，且并非意图限制本发明的范围，本发明的范围将仅由随附权利要求书限定。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均具有与本领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。虽然在本发明的实施方案的实践或测试中可以使用与本文所述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但现在描述某些具体且优选的实施方案。本文中提到的所有公开通过引用以其整体并入。本文中没有任何内容被解释为承认本发明无权先于通过在先发明的这样的公开。

Claims (23)

1.连续喷墨油墨组合物，其包含：
一种或多种挥发性有机溶剂；
一种或多种粘结剂树脂，其包括甲阶酚醛树脂；以及
一种或多种着色剂；
其中所述油墨组合物不含或基本上不含甲醇、卤素、卤代化合物和双酚A，所述基本上不含是指低于本领域已知的常用检测方法的检测限的量，
所述油墨组合物含有小于0.1重量%的游离甲醛。
2.权利要求1所述的油墨组合物，其中甲阶酚醛树脂是所述一种或多种粘结剂树脂中的一种，并且所述甲阶酚醛树脂含有小于0.1重量%的游离甲醛。
3.权利要求1所述的油墨组合物，其中所述一种或多种粘结剂树脂包含含有小于0.1重量%的游离甲醛的第一甲阶酚醛树脂和含有大于0.1重量%的游离甲醛的第二甲阶酚醛树脂。
4.权利要求3所述的油墨组合物，其中所述第二甲阶酚醛树脂具有0.1重量%至0.6重量%之间的游离甲醛。
5.权利要求1所述的油墨组合物，其中所述甲阶酚醛树脂是第一粘结剂树脂，并且所述油墨组合物包含一种或多种第二粘结剂树脂，所述第二粘结剂树脂选自丙烯酸类树脂、聚缩醛、聚乙烯醇、聚(苯乙烯-共-烯丙醇)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-共-乙烯)、三聚氰胺树脂、环氧树脂、纤维素酯、纤维素醚、硝化纤维素树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物和任何其他羟基或酸性树脂，及其任意组合。
6.权利要求5所述的油墨组合物，其中所述聚缩醛是聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛。
7.权利要求1所述的油墨组合物，其中所述溶剂的存在量为所述油墨组合物的60重量%或更多。
8.权利要求1所述的油墨组合物，其中所述溶剂的存在量为所述油墨组合物的70重量%或更多。
9.权利要求1所述的油墨组合物，其中甲阶酚醛树脂的存在量为所述油墨组合物的5重量%至30重量%。
10.权利要求9所述的油墨组合物，其中甲阶酚醛树脂的存在量为所述油墨组合物的15重量%至22重量%。
11.权利要求1所述的油墨组合物，其中所述甲阶酚醛树脂是第一粘结剂树脂，并且所述油墨组合物还包含第二粘结剂树脂，并且所述第一粘结剂树脂和所述第二粘结剂树脂的组合的存在量为所述油墨组合物的5重量%至30重量%，
其中所述油墨组合物基本上不含甲醇、卤素、卤代化合物和双酚A，所述基本上不含是指低于本领域已知的常用检测方法的检测限的量。
12.权利要求11所述的油墨组合物，其中所述一种或多种第一粘结剂树脂和一种或多种第二粘结剂树脂的组合的存在量为所述油墨组合物的5重量%至30重量%。
13.权利要求11所述的油墨组合物，其中所述一种或多种第一粘结剂树脂和一种或多种第二粘结剂树脂的组合的存在量为所述油墨组合物的15重量%至22重量%。
14.连续喷墨油墨组合物，其包含：
一种或多种挥发性有机溶剂；
一种或多种第一粘结剂树脂，其包括甲阶酚醛树脂；
一种或多种第二粘结剂树脂，其中所述一种或多种第一粘结剂树脂和一种或多种第二粘结剂树脂的组合的存在量为所述油墨组合物的5重量%至30重量%；以及
一种或多种着色剂；
其中所述油墨组合物不含甲醇、卤素、卤代化合物和双酚A，
所述油墨组合物中游离甲醛的浓度小于0.1重量%。
15.权利要求14所述的油墨组合物，其中所述甲阶酚醛树脂具有小于0.1重量%的游离甲醛。
16.权利要求15所述的油墨组合物，其中所述一种或多种第二粘结剂树脂包括具有大于0.1重量%的游离甲醛的甲阶酚醛树脂。
17.权利要求14所述的油墨组合物，其中所述一种或多种第二粘结剂树脂选自丙烯酸类树脂、聚缩醛、聚乙烯醇、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-共-乙烯)、三聚氰胺树脂、环氧树脂、纤维素酯、纤维素醚、硝化纤维素树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物和任何其他羟基或酸性树脂，及其任意组合。
18.权利要求14所述的油墨组合物，其中所述溶剂的存在量为所述油墨组合物的60重量%或更多。
19.权利要求14所述的油墨组合物，其中所述溶剂的存在量为所述油墨组合物的70重量%或更多。
20.权利要求14所述的油墨组合物，其中所述一种或多种第一粘结剂树脂和一种或多种第二粘结剂树脂的组合的存在量为所述油墨组合物的15重量%至22重量%。
21.在基材上连续喷墨印刷的方法，其包括：将权利要求1所述的油墨组合物的液滴流引导到基材上，并将所述基材和所述基材上的油墨加热到预定温度以固化所述基材上的油墨。
22.权利要求21所述的方法，其中所述基材是无孔的。
23.权利要求21所述的方法，其中所述基材选自玻璃、聚合物膜、金属和合金。
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