CN111446172A - 形成层结构的方法、层结构、形成接触结构的方法、形成芯片封装的方法和芯片封装 - Google Patents

形成层结构的方法、层结构、形成接触结构的方法、形成芯片封装的方法和芯片封装 Download PDF

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Abstract

本发明提供形成层结构的方法。所述方法可以包括用含氢等离子体对金属表面进行等离子体处理，从而在所述金属表面上方形成亲核基团，以及在所述金属表面上方形成有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团。

Description

形成层结构的方法、层结构、形成接触结构的方法、形成芯片 封装的方法和芯片封装
技术领域
概括而言，各种实施方案涉及形成层结构的方法、层结构、形成接触结构的方法、形成芯片封装的方法和芯片封装(chip package)。
背景技术
芯片封装应该是稳固的，这可包括可靠的保护，以防御外界的不利影响，以及防御芯片封装内可能存在或形成的腐蚀性物质。
这意味着封装(encapsulation)材料与器件(在这种情况下，器件可以是芯片和衬底(例如，引线框或陶瓷衬底)的组合)之间的界面应提供两种功能：促进粘合的界面，以及防御H2O、O2或任何其它腐蚀性气体(H2S、有机硫分子例如硫醇等)的腐蚀屏障。
在塑料封装中，可以使用电镀工艺(例如，称为A2处理的处理)来生长Cr/Zn枝晶，以实现模塑料的“机械”粘合。该工艺既提供腐蚀防护又提供粘合功能。然而，该工艺很复杂。
发明内容
本发明提供形成层结构的方法。所述方法可以包括用含氢等离子体对金属表面进行等离子体处理，从而在所述金属表面上方形成亲核基团，以及在所述金属表面上方形成有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团。
附图说明
在附图中，在不同的视图中，相同的附图标记通常指代相同的部分。附图不一定按比例绘制，而是通常将重点放在说明本发明的原理上。在以下描述中，参考以下附图描述了本发明的各种实施方案，其中：
图1示出了在各种实施方案中使用的有机材料的表格；
图2示出了根据各种实施方案形成层结构的过程的示意图；
图3示出了根据各种实施方案的亲核取代反应的示意图；
图4示出了分别根据各种实施方案的亲核取代反应和树脂偶联的示意图；
图5A和图5B示出了根据各种实施方案的氧化物层生长的图形可视化；
图5C示出了分别通过图5A或图5B的氧化物层生长形成的表面的示意图；
图6A至图6D示出了根据各种实施方案的层结构和其它层结构的测量的剪切力的测试结果；
图7示出了与未经处理的样品相比，根据各种实施方案的层结构的测量的剪切力的测试结果；
图8示出了根据各种实施方案形成层结构的方法的流程图；
图9示出了根据各种实施方案形成层结构的方法的流程图；以及
图10示出了根据各种实施方案形成层结构的方法的流程图。
具体实施方式
以下详细描述参考附图，这些附图通过图示的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施方案。
词语“示例性”在本文中用来表示“用作实例、例子或举例”。本文中描述为“示例性”的任何实施方案或设计不一定被解释为比其它实施方案或设计更优选或有利。
关于在侧面或表面“上方”形成的沉积材料，所使用的词语“上方”在本文中可以用来表示沉积材料可以“直接”形成在所指的侧面或表面上，例如与所指的侧面或表面直接接触。关于在侧面或表面“上方”形成的沉积材料，所使用的词语“上方”在本文中可以用来表示沉积材料可以“间接”形成在所指的侧面或表面上，在所指的侧面或表面与沉积材料之间布置有一个或多个附加层。
本公开的各个方面为器件而提供，并且本公开的各个方面为方法而提供。应当理解，器件的基本性质也适用于方法，反之亦然。因此，为了简洁起见，可能已经省略了对这些性质的重复描述。
双功能硅烷分子338可以充当粘合促进剂。为了促进金属表面与封装材料之间的粘合，可能需要将硅烷分子键合到金属表面，该过程可以称为硅烷化。硅烷化过程可能需要在金属表面330S上存在OH-基团或任何其它亲核基团(-NH2、-CN)。对于贱金属，至少可以形成一些OH-基团，因为贱金属可以形成天然氧化物，所述天然氧化物可以在潮湿空气中导致羟基化，就像例如氧化铝。然而，将硅烷应用于贵金属(例如Ag、Au)可能会产生一些问题，因为这些金属不会形成羟基封端的表面，而是可能与氨基硅烷形成较弱的氨基-络合物键或与硫代硅烷形成硫醇。然而，由于已知硫在封装中诱导腐蚀的问题，不可以使用硫代硅烷代替氨基硅烷作为粘合促进剂分子。
因此，在可靠性条件测试(例如，高温储存，如175℃的HTS1000h；或热循环，如从-55℃至150℃的TC1000)中，现有的层结构可能会发生分层，特别是在贵金属表面上，发生电气故障的风险很高，因为在贵金属表面上，无法进行适当的硅烷偶联。
在各种实施方案中，为了简化技术，本文描述了代表已知技术的替代方案的粘合促进剂技术。
在各种实施方案中，提供层结构和形成所述层结构的方法。所述层结构可以包括粘合促进剂层和防腐蚀层(也称为腐蚀屏障)。粘合促进剂层和防腐蚀层可以不必设置为两个单独的层。在各种实施方案中，单层可以提供两种功能。粘合促进剂可以促进金属表面与封装材料之间的粘合。粘合促进功能可以至少部分地基于在金属表面上或上方形成的亲核基团。有机材料可以共价键合到亲核基团，并且本身可以在其表面上提供反应参与物(reaction partners)，例如亲核基团，用于与封装材料键合。在各种实施方案中，可以选择在金属表面和/或有机材料上或上方形成亲核基团的过程，以获得特别牢固的键合，同时提供腐蚀屏障功能。
在各种实施方案中，亲核基团的形成可以包括使用原子层沉积(ALD)在金属表面上形成氧化物层，和/或使用含氢等离子体处理金属表面或氧化物层的表面。
在各种实施方案中，有机材料可以包含硅烷或3-氨基-5-巯基-1,2,4-***或这些材料的混合物，或者由硅烷或3-氨基-5-巯基-1,2,4-***或这些材料的混合物组成。
在各种实施方案中，所述方法可以包括等离子体调节和硅烷分子沉积，从而形成聚有机硅氧烷层，该聚有机硅氧烷层向附接到该层的聚合物提供亲核基团。聚合物可以是例如模塑料、有机硅或通过亲核基团附接的其它聚合物。
在各种实施方案中，在硅烷分子沉积之前，可以通过原子层沉积(ALD)将氧化铝(Al2O3)沉积在器件表面上。氧化铝可以用作器件表面的化学均质粘合促进剂表面，例如，甚至在器件不仅包含金属(例如贵金属和/或非贵金属)还包含陶瓷和/或聚合物(例如芯片上的聚酰亚胺)的情况下也如此。双功能硅烷分子可用于硅烷分子沉积。
在各种实施方案中，可以用等离子体处理用作粘合促进剂的ALD氧化铝(Al2O3)层，以进行表面基团优化，以用于后面的硅烷层沉积。由此，可以实现关于表面偶联的表面反应产率的进一步提高。
图2示出了根据各种实施方案的过程的示意图300，所述过程是形成层结构342的方法的一部分。图3示出了根据各种实施方案的亲核取代反应的示意图，图4示出了分别根据各种实施方案的亲核取代反应和树脂偶联的示意图，图5A和图5B示出了根据各种实施方案的使用原子层沉积的氧化物层生长的图形可视化600,601，以及图5C示出了分别通过图5A或图5B的氧化物层生长形成的表面的示意图。
在各种实施方案中，可以提供金属表面330S，其可以是金属结构330的一部分。金属结构330可以由金属组成或者基本上由金属组成。例如，它可以是金属引线框或不同种类的金属接触结构(例如金属夹、金属线、芯片的芯片接触)或不同类型的金属结构。在各种实施方案中，金属结构330可以是多部分金属结构330，例如接合到引线框的接合线、接合到芯片的芯片接触的接合线、附接到金属接触表面的金属夹等。
金属可包含铝(Al)、钽(Ta)、铅(Pb)、锡(Sn)、镍(Ni)、镍磷合金(NiP)、钛(Ti)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)或者其它金属或金属合金，或者由上述金属或金属合金组成。金属表面330S可以由例如上面列出的金属中的一种或多种金属形成。金属结构330可以仅由或基本上仅由一种类型的金属组成，或者由或基本上由多于一种金属组成，例如在金属合金中，作为镀覆或多层的金属结构330，和/或作为多部分金属结构，其中不同的部分包含不同的金属或由不同的金属组成，例如，接合到铜引线框的金接合线等。
在各种实施方案中，金属结构330可以是器件的一部分，在所述器件中，金属结构330与非金属材料(例如半导体材料或电绝缘材料)组合。例如，金属结构330可以是半导体芯片中包括的芯片接触。在器件中，不仅可以提供金属表面330S，还可以提供非金属外表面部分，例如半导体表面(例如硅(Si)或锗(Ge)表面部分等)和/或绝缘表面部分(例如半导体芯片上的钝化层的表面，如硅氧化物或氮化硅等)。在各种实施方案中，非金属外表面部分可以与金属表面330S相邻。例如，器件的外表面可以由金属表面330S、非金属外表面部分、以及可能但非必须存在的其它金属或非金属表面部分的组合形成。
所述方法可以包括形成附接到金属表面330S的亲核基团336。亲核基团336可以例如包含-OH-基团(如图2、图3、图4和图5C中所示)、-NH2-基团和/或-CN-基团，或者由-OH-基团、-NH2-基团和/或-CN-基团组成。
在存在非金属外表面部分的情况下，亲核基团可以包含附接到金属表面的第一部分亲核基团和附接到非金属表面的第二部分亲核基团，所述第一部分亲核基团和所述第二部分亲核基团同时形成。
在各种实施方案中，形成亲核基团336可以包括用等离子体334例如含氢等离子体对金属表面330S进行等离子体处理，或者由所述等离子体处理组成。
在各种实施方案中，形成亲核基团336可以包括在金属表面330S上方(例如在金属表面330S上)形成氧化物层332，或者由所述形成氧化物层332组成，其中所述形成氧化物332例如通过原子层沉积实施。在图2中示出了其上形成铜氧化物(氧化亚铜(I)和/或氧化铜(II))的示例性的铜金属表面330S，在图5C中示出了其上形成氧化铝(Al2O3)层332的铜金属表面330S。在图3和图4中所示的示例性实施方案中，可以存在也可以不存在氧化物层332。图3和图4中所示的情况可以通过两种方案获得：通过等离子体处理在纯金属表面330S上产生亲核基团336(在实施方案中为OH基团)，或者去除氧化物层332直到仅亲核基团336例如一层亲核基团336(在实施方案中为OH基团)保留在金属表面330S上。
氧化物(例如氧化铝)层332可以沉积在整个器件表面上，即，沉积在金属表面330S上，并且可以沉积在器件的非金属表面(如果存在)(包括芯片上的任何陶瓷和聚合物例如聚酰亚胺)上。这可以提供氧化铝的化学均质表面，从而可以允许在表面上容易地形成羟基，这可以使硅烷官能团与表面的偶联反应以大得多的程度进行。天然氧化铝上OH-基团的表面浓度可能已经达到表面积的约50％。
在各种实施方案中，金属表面330S(特别是贵金属器件表面330S)可以是用氧化物ALD涂覆的，所述氧化物例如为氧化铝、硅氧化物、锆氧化物、钛氧化物、钽氧化物或它们的混合物。因此，可以向相应的硅烷分子338提供包含氢氧化物或由氢氧化物组成的金属表面330S，所述氢氧化物例如为金属氢氧化物，例如氢氧化铝。仅发生(例如金属)氢氧化物与硅烷基团的亲核取代，不会发生不利的副反应，例如与氨基的络合，因为已知氨基会形成较弱的化学键。
由此，可以提供用于优化的硅烷偶联的标准化表面。
ALD涂覆可以作为间歇式ALD工艺或作为空间式ALD工艺来进行。
使用硅氧化物ALD可能具有这样的优点，即用Si基团的表面修饰(换句话说，形成可以共价键合到亲核基团336的有机层340)可以通过ALD工艺原位完成。用于ALD的典型Si前体可以是氨基硅烷(例如三[二甲基氨基]硅烷(3DMAS)、N-(二乙基氨基甲硅烷基)-N-乙基乙胺(SAM24)或双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS))。
在图5A和图5B中，示出了关于ALD沉积工艺和条件的一些细节。
对于基于TMA和H2O前体(AlOx)的原子层沉积(ALD)，已知建立带有OH-基团的表面。
在图中，分别示出了层厚度(y轴，单位为nm)与x轴上的循环次数或时间之间的关系。取决于衬底，氧化铝可能有线性生长(例如，对于CuO，图5A中的中部线和顶部线)，或者甚至有增加的生长速率(例如，在晶片级别上的无电沉积Ni/Pd，图5B，顶部线)。
此外，沉积可以在大多数金属上十分顺利地进行，但也可以在诸如聚酰亚胺的聚合物上进行，该聚合物可为芯片表面的一部分。
例如，ALD可以应用于引入的引线框(例如，在形成第二接合时，对Cu引线接合使用氧化保护性质)，或者在后面应用于工艺中。由于工艺温度低(例如200℃)，因此可以在芯片粘结(die attach)或引线接合后如此进行。换句话说，在各种实施方案中，可以提供形成接触结构的方法，所述方法可以包括：根据本文所述的各种实施方案形成层结构，以及在形成亲核基团336之前或之后，形成金属表面330S的电接触。
这意味着，在各种实施方案中，提供粘合促进剂和腐蚀屏障功能的层结构342可以在一些(例如，全部)电接触就位之后形成，使得在封装之前不必损坏层结构342。
在各种实施方案中，在形成(例如沉积或自发形成)氧化物层332之后，氧化物层332在其表面处可以已经包含亲核基团336。这些亲核基团336可以作为形成或处理金属表面330S的过程的一部分或所述过程的结果(例如在金属表面330S包含贱金属或由贱金属组成的情况下)形成，或者作为氧化物层332沉积过程的一部分形成。
下表1概述了多个由相应金属衬底提供的金属表面330S的表面组成。在衬底形成叠层的情况下，顶层被规定为最后一层。使用X射线光电子能谱法获得测量结果，在括号中给出OH基团的百分比(被OH基团覆盖的相应金属表面的表面积的分数)。
Figure BDA0002369334430000071
可以看出，贱金属表面(即，包含贱金属或由贱金属组成的金属表面330S，在这种情况下所述贱金属分别为铜、镍和铝)在其各自表面处形成了金属氧化物以及金属氢氧化物。被金属氢氧化物覆盖的表面分数为电镀镍表面的21％至纯铝表面的50％。贵金属都没有在其各自表面处形成氧化物层332和/或金属氢氧化物。
在各种实施方案中，亲核基团336(换句话说，所有或基本上所有亲核基团336)或者除自发形成的亲核基团336之外的其它亲核基团336可以通过分别用(例如含氢)等离子体334对金属表面330S或氧化物层332进行等离子体处理来形成。在任何情况下，可以通过等离子体334处理来增加被亲核基团覆盖的表面分数。
在各种实施方案中，可以在贵金属上形成氧化物层332，例如氧化铝层。任选地，然后可以对在贵金属上方形成的氧化物层332进行等离子体处理。
在各种实施方案中，等离子体334调节可以首先导致去除任何有机污染物(例如苯并***、脂肪族化合物)，其次导致带有亲核基团(-OH、-NH2、-CN)的最佳表面(例如金属表面330S，或者更一般地，器件表面)，这可以实现一个或多个有机(例如硅烷)分子338的最佳偶联以形成层结构342(在这种情况下为聚有机硅氧烷层)。层结构342可以由通过有机分子338和亲核基团336形成的有机层340形成，亲核基团336也可以形成一层。如果存在，氧化物层332也可以是层结构342的一部分。层结构342可以是几纳米厚。取决于形成有机层340的分子等因素，有机层340可以具有约0.5nm至约500nm或更大的厚度，例如约1nm至约300nm，如约5nm至约100nm。用约0.5nm至10nm(例如1nm至10nm)的薄层已经可以实现粘合促进。然而，取决于双功能(有机)分子338，只有约10nm至约500nm的较厚层才可以实现额外的屏障性质。
换句话说，在厚度为约10nm至500nm(或更大)的情况下，有机层340可以具有腐蚀屏障性质。在存在氧化物层332的情况下，有机层340可以比10nm薄，因为可以由氧化物层提供屏障功能。这意味着，在位于器件表面上的原子层沉积(ALD)的氧化物层332(例如氧化铝层)和特定双功能有机(例如硅烷)层340的组合中，有机(例如硅烷)层340的厚度可以减小到例如一个单层，所述单层的厚度可以为约0.5nm或更大。这是可能的，因为可以由Al2O3提供屏障功能。氧化物层332的厚度可以在约0.5nm至约50nm的范围内，例如约3nm至约20nm，如约5nm至约15nm。
因此，包括氧化物层332的层结构342的厚度可以在约1.5nm至约550nm的范围内，例如在约5nm至约20nm的范围内。
偶联过程可以通过亲核取代进行。该过程在图3中可见，图3中示出了发生亲核取代，从而在有机(在这种情况下为硅烷)分子338与附接到金属(在这种情况下为Al)表面330S的亲核(在这种情况下为羟基)基团336之间形成共价键442。
通过使用等离子体334，在贱金属及其相应的合金(例如Al、Ti、Ta、Pb、Sn、Ni、NiP、Ti、Cu)上和/或在半导体材料(例如Si、Ge)上可以获得亲核表面，所述亲核表面可以通过图2、图3和图4(顶部)中所示的反应方案与有机分子338的硅烷官能团反应。在10-500nm的一般厚度下，层结构342可具有腐蚀屏障性质。层结构342还可以经由有机分子338的各自的第二官能团552(例如-NH2；三胺-、二胺-官能团；参见图4中的实例)充当粘合促进剂。
在贵金属(例如Au、Ag、Pd)上，即，在金属表面330S由贵金属形成的情况下，可以例如通过形成硫化物或通过形成氨基络合物来实现偶联。由于贵金属不形成羟基，它们的金属表面330S与氨基硅烷338或硫代硅烷338的偶联可以通过在贵金属上形成氨基络合物或形成金属硫化物而发生。然后，通过经由硅烷-硅烷反应与第一层偶联的第二硅烷层338或几个其它硅烷层338，可以实现与封装材料(例如环氧树脂)的分子550连接(参见例如图4)。这可以通过三乙氧基硅烷基团与水水解而形成带有OH-亲核体的游离硅烷醇基来实现。
下表2概述了形成用于有机分子338(例如硅烷)偶联的最佳表面官能团(例如亲核基团336)的一些等离子体工艺条件。通常，等离子体处理可以去除任何有机污染物，并且可以如表中所述进一步制备表面。
Figure BDA0002369334430000091
Figure BDA0002369334430000101
在各种实施方案中，可以仅形成一种类型的亲核基团336，例如OH基团、NH2基团或CN基团。在各种实施方案中，可以形成多于一种类型的亲核基团336，例如两种或更多种类型的选自包括OH基团、NH2基团或CN基团的组的亲核基团336。例如，如上表中针对N2/H2O等离子体334所列出的，OH基团可以与NH2基团一起形成。
在各种实施方案中，不含氢的等离子体334可用于形成亲核基团336。下表3给出了这种等离子体334的一些实例：
Figure BDA0002369334430000102
在各种实施方案中，所述方法可以进一步包括形成共价键合到亲核基团336的有机层340，其中有机层340可以包含至少一种选自由以下物质组成的组的有机材料：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS:1760-24-3)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(CAS:35141-30-1)、环氨基硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷(CAS:182008-07-7)、氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS:919-30-2)、氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS:13822-56-5)、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷(CAS:74113-77-2)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(CAS:13497-18-2)、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(CAS:82985-35-1)、N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(CAS:68845-16-9)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS:16068-37-4)、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***(CAS:16691-43-3)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(CAS:4420-74-0)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(CAS:14814-09-6)。
形成有机层340的有机材料可以包含至少一种适于共价键合到亲核基团336的基团。在各种实施方案中，该基团可以包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或硫基，或者由三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或硫基组成。
在各种实施方案中，形成层结构的方法可以进一步包括在金属表面330S与氧化物层332之间形成亲核基团，从而增加金属表面330S与氧化物层之间的粘合力。
在各种实施方案中，形成层结构的方法可包括：用含氢等离子体334对金属表面330S进行等离子体处理，从而在金属表面330S上方形成亲核基团336；以及在金属表面330S上方形成有机层340，其中有机层340包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到亲核基团336。
在各种实施方案中，形成层结构342的方法可包括：通过原子层沉积在金属表面330S上方形成氧化物层332，其中氧化物层332包含亲核基团336；以及在氧化物层332上方形成有机层340，其中有机层340包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到亲核基团。
在图2和图4中可见有机层340的形成，并且在图2、图3和图4中示出了所形成的包含有机(例如硅烷)分子的有机层340。
在图2中，示出了用等离子体334进行表面调节以在金属表面330S(实例：Cu)上形成氢氧化物。有机分子338的硅烷官能团((OH3)-Si-R)可以通过亲核取代与表面OH 336进行偶联。如图4(顶部)中所示，有机分子338(例如硅烷)的偶联可以作为SN1型反应和/或作为SN2型反应发生。
在各种实施方案中，可以使用酸/碱处理代替等离子体334处理来形成OH基团336。
在下文中，给出了表4(其也在图1中示出)，表4说明了合适的有机分子338的性质。除了编号11(其为***)之外，表中示出的所有有机材料都是硅烷。
Figure BDA0002369334430000121
Figure BDA0002369334430000131
该表列出了有机(主要是硅烷)粘合促进剂分子，它们同时也产生腐蚀屏障，因此是双功能有机分子。基本上，所有这些分子都可以在硅上带有乙氧基取代基或甲氧基。利用在硅侧的苯氧基或甲苯氧基代替乙氧基或甲氧基的其它分子也是可以的。这可以提供额外的优点，因为芳族取代基使得可以通过UV光谱法检测未取代的物质。除了这些取代基之外，还可以使用任何其它芳族官能团(侧链)，所述芳族官能团中的一些甚至可以允许在可见光下检测这些分子。通过这种方法，就过程控制而言，可以使表面偶联反应的官能团可见。
在各种实施方案中，可以通过将金属表面330S浸入含有有机分子338的溶液中、喷雾沉积有机分子338(或者更确切地说是有机分子338的溶液)、气相沉积有机分子338和/或等离子体沉积有机分子338来形成有机层340。
有机分子338可以具有特定的蒸气压，因此可以在特定的条件下升华。下表5进一步描述了沉积条件：
Figure BDA0002369334430000132
Figure BDA0002369334430000141
还可以从分子338的所述表中包括的两种分子的混合物获得积极的实验结果。
在各种实施方案中，有机分子338可以通过连接(link)334彼此交联，从而至少进一步增强有机层340的屏障功能。
在各种实施方案中，形成层结构342可以进一步包括在有机层340上形成封装层。封装层在附图中完全没有示出，但是封装材料的分子550(例如联苯环氧树脂)以及它如何(例如通过共价键554)键合到有机层340的官能团552在图4中可见。
封装层可以被布置成至少部分地(例如基本上完全地)封装除外部接触结构之外的器件(特别是金属表面)。
封装材料可以包含通常使用的封装材料，或者由通常使用的封装材料组成，所述通常使用的封装材料例如为模塑料，例如树脂如环氧树脂。
在各种实施方案中，封装的器件可以是芯片封装。因此，可以提供形成芯片封装的方法。根据各种实施方案，所述方法可以包括：在形成亲核基团之前或之后，使用上述方法形成层结构；将芯片导电连接到层结构的金属表面；以及布置至少部分地封装芯片和层结构的封装材料，其中封装材料共价键合到作为层结构的一部分的有机(例如硅烷)层。
在各种实施方案中，形成有机层340可以包括：在形成亲核基团336之后，在金属表面330S上方并且与亲核基团接触地布置液体封装材料，在所述液体封装材料中可以分散有用于形成有机层的有机材料(例如，有机分子338，例如硅烷)，从而形成有机层340和在有机层340上方的封装层。
图6A至图6D示出了根据各种实施方案的层结构的测量剪切力的测试结果。为了比较目的，测试了其它层结构。在所有组(panels)700至703中，较高的剪切力表示较好的粘合力。对于每种表面处理(或者，在比较样品的情况下可能不进行处理)，在四种不同的测试条件下测定剪切力：初始，在260℃回流3次后，在121℃高压釜中储存192小时后，以及在高温储存1000小时后。
如在图6A中可以看出，相对于未处理的NiP表面，(H2-)等离子体处理的表面、以及(H2-)等离子体处理与两种不同浓度的(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(缩写为“Triamin”)的组合的按钮(button)剪切力均增加。这里，当对于给定的表面处理比较四种不同的测试条件时，初始剪切力或回流后的剪切力最高，而高压釜后的剪切力最低。
对于图6B中所示的测试结果，铜表面用作金属表面330S。在铜表面上，预期已经形成了天然氧化物层332，在其大约四分之一的表面上可能包含OH-基团(见表1)。在无原子层沉积且无硅烷的情况下形成的层结构可以认为是参考例。分别使用(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(缩写为“Triamin”)和氧化物层332的原子层沉积(ALD)的实施方案，至少对于测试条件“初始”而言，已经显示出比参考例略微增加的剪切力。与未处理的(“无ALD，无硅烷”)相比，所有实施方案均显示出剪切力的增加。ALD和N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(缩写为“Diamin”)的组合以及ALD和氨基丙基三乙氧基硅烷(缩写为APTES)的组合显示出最高的剪切力值。
对于图6C中所示的剪切力测试，形成与图6B中相同的层结构342(除了“仅Triamin”之外)，但是在作为金属表面330S的银表面上形成。预期在银表面上没有已经形成的天然氧化物(见表1)。在无原子层沉积且无硅烷的情况下形成的层结构可以认为是参考例。具有氧化物层332的原子层沉积(ALD)但无硅烷的实施方案，至少与无ALD无硅烷的参考例相比，已经显示出略微增加的剪切力。与未处理(“无ALD，无硅烷”)的层结构相比，所有实施方案均显示出剪切力的增加。ALD和氨基丙基三乙氧基硅烷(缩写为APTES)的组合显示出在高压釜处理之后实施方案中的最高剪切力值。在其它方面，具有ALD沉积和有机层的三个实施方案显示出相当相似的剪切力值。
对于图6D中所示的剪切力测试，形成与图6B中相同的层结构342，但是在作为金属表面330S的NiP表面上形成。即使预期已经形成天然氧化物层332，并且预期大约四分之一的表面(见表1)被亲核OH基团覆盖，众所周知，也难以在NiP表面与封装材料之间形成粘合连接，这在“无ALD且无硅烷”的情况下以零值示出。在无原子层沉积且无硅烷的情况下形成的层结构可以认为是参考例。考虑到未处理情况下的零剪切力值，对于所有测试条件，所有实施方案均显示出与未处理的参考相比剪切力的极大增加。ALD和N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(缩写为“Diamin”)的组合以及ALD和氨基丙基三乙氧基硅烷(缩写为APTES)的组合显示出在高压釜处理之后实施方案中的最高剪切力值。
图7示出了根据各种实施方案在作为金属表面330S的NiP表面上形成的层结构342的测量剪切力的测试结果。测量结果与未处理的样品(标记为“无”)比较示出。类似于图6A至图6D，提供四种不同测试条件的测量结果(初始，在260℃回流3次后，在121℃高压釜中储存192小时后，以及在高温储存1000小时后)。从结果可以看出，在所有四种测试条件下，平均提供最佳粘合力(最高剪切力)的有机分子(硅烷)为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺。它们之后分别是氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷。
图8示出了根据各种实施方案形成层结构的方法的流程图900。
所述方法可以包括：形成附接到金属表面的亲核基团(在910中)；以及形成共价键合到所述亲核基团的有机层，其中所述有机层包含至少一种选自由以下物质组成的组的有机材料：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、环氨基硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(在920中)。
图9示出了根据各种实施方案形成层结构的方法的流程图1000。
所述方法可以包括：用含氢等离子体对金属表面进行等离子体处理，从而在金属表面上方形成亲核基团(在1010中)；以及在所述金属表面上方形成有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团(在1020中)。
图10示出了根据各种实施方案形成层结构的方法的流程图1100。
所述方法可以包括：通过原子层沉积在金属表面上方形成氧化物层，其中所述氧化物层包含亲核基团(在1110中)；以及在氧化物层上方形成有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团(在1120中)。
在各种实施方案中，为了在层结构(例如接触结构的层结构，其可以是芯片封装的一部分)中实现粘合促进和腐蚀屏障这两种功能，提供了几种可能的方式(实例A至实例D)。
实例A)等离子体调节(详细信息见表2和表3)和器件表面(其可以至少包括金属表面)上由特定双功能硅烷分子(详细信息见表4)形成的层的组合。用1-10nm的薄层已经可以实现粘合促进；然而，取决于双功能分子，只有>10nm至500nm的较厚层才可以实现额外的屏障性质。
实例B)器件表面(其可以至少包括金属表面)上的原子层沉积(ALD)的氧化铝(或其它氧化物)层和特定双功能有机(例如硅烷或***)层(详细信息见表4)的组合。利用这种方法，有机层的厚度可以减小(减小到约一个单层，其厚度可为约0.5nm)，因为可以由Al2O3提供屏障功能。
实例C)ALD单独可以作为粘合促进剂，因为Al2O3可以形成亲核表面功能，特别是与(任选存在的)用于表面活化的特定等离子体调节一起。这里用于键合的双功能硅烷分子可以由所用的聚合物内在(intrinsically)传递，例如可以将表4中的分子混合到树脂中。
实例D)选项A和选项B可以组合，并且可以在硅烷沉积之前即刻用相应的等离子体条件进一步处理ALD氧化物(氧化铝)表面，从而可以进一步优化表面OH基团的量。结果，可以优化反应表面产率。
在各种实施方案中，ALD(氧化铝)层与最佳形成的聚有机硅氧烷层一起可以形成对特定腐蚀性物质例如H2O、O2、卤化物、H2S、有机硫(硫醇等)的腐蚀屏障。
层结构可以集成在例如封装(例如芯片封装)中。可以在封装组装期间的以下位置/时间点施加粘合/屏障层结构：
a)在裸引线框上
b)在芯片接合之后，引线接合之前
c)在引线接合之后，模制之前。
其它实施例可以具有不同的集成选项，例如用作聚酰亚胺粘合的粘合促进剂。
下面将举例说明各种实施例：
实施例1是形成层结构的方法。所述方法可以包括：形成附接到金属表面的亲核基团；以及形成共价键合到所述亲核基团的有机层，其中所述有机层包含至少一种选自由以下物质组成的组的有机材料：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、环氨基硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
在实施例2中，实施例1的主题可以任选地包括：形成所述亲核基团包括对所述金属表面进行等离子体处理。
实施例3是形成层结构的方法。所述方法可以包括：用含氢等离子体对金属表面进行等离子体处理，从而在所述金属表面上方形成亲核基团；以及在所述金属表面上方形成有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团。
实施例4是形成层结构的方法。所述方法可以包括：通过原子层沉积在金属表面上方形成氧化物层，其中所述氧化物层包含亲核基团；以及在所述氧化物层上方形成有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团。
在实施例5中，实施例4的主题可以任选地进一步包括用含氢等离子体对所述氧化物层进行等离子体处理，其中通过所述等离子体处理形成至少一部分所述亲核基团。
在实施例6中，实施例2、3或5中任一项的主题可以任选地包括：所述等离子体包含至少一种选自包括以下各项的组的等离子体：Ar/H2、Ar/H2/O2、H2/O2、N2/H2O、NH3和H2。
在实施例7中，实施例1-6中任一项的主题可以任选地包括：所述亲核基团包含-OH-基团、-NH2-基团和/或-CN-基团，或者由-OH-基团、-NH2-基团和/或-CN-基团组成。
在实施例8中，实施例1-7中任一项的主题可以任选地包括：形成所述有机层包括浸入溶液中、喷雾沉积、气相沉积和/或等离子体沉积。
在实施例9中，实施例1-8中任一项的主题可以任选地包括在所述有机层上方形成封装层。
在实施例10中，实施例1-7中任一项的主题可以任选地包括：形成所述有机层包括：在形成所述亲核基团之后，在所述金属表面上方并且与所述亲核基团接触地布置液体封装材料，在所述液体封装材料中分散有用于形成所述有机层的有机材料，从而形成所述有机层和在所述有机层上方的封装层。
在实施例11中，实施例1-10中任一项的主题可以任选地包括所述金属表面和非金属表面形成共同的外表面，并且所述亲核基团包含附接到所述金属表面的第一部分亲核基团和附接到所述非金属表面的第二部分亲核基团，所述第一部分亲核基团和所述第二部分亲核基团同时形成。
实施例12是形成接触结构的方法。所述方法可以包括：使用实施例1-11中任一项所述的方法形成层结构；以及在形成所述亲核基团之前或之后，形成所述金属表面的电接触。
实施例13是形成芯片封装的方法。所述方法可以包括：使用实施例1-11中任一项所述的方法形成层结构；在形成所述亲核基团之前或之后，将所述芯片导电连接到所述层结构的金属表面；以及布置至少部分地封装所述芯片和所述层结构的封装材料，其中所述封装材料共价键合到所述有机层。
实施例14是层结构。所述层结构可以包括金属表面、附接到所述金属表面的亲核基团和共价键合到所述亲核基团的有机层，其中所述有机层包含至少一种选自由以下物质组成的组的有机材料：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、环氨基硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
实施例15是层结构。所述层结构可以包括：金属表面；通过原子层沉积在所述金属表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含亲核基团；以及在所述氧化物层上形成的有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团。
在实施例16中，实施例15的主题可以任选地包括：至少一部分所述亲核基团通过用含氢等离子体进行等离子体处理而形成。
在实施例17中，实施例15或16的主题可以任选地包括：所述氧化物层是无机氧化物层。
在实施例18中，实施例16或17的主题可以任选地包括：所述氧化物层包含至少一种选自由以下物质组成的组的氧化物：氧化铝、硅氧化物、铪氧化物、钛氧化物、锆氧化物及它们的混合物。
在实施例19中，实施例16-18中任一项的主题可以任选地包括：所述硅烷包含乙氧基或甲氧基，所述硅烷通过所述乙氧基或甲氧基共价键合到所述亲核基团。
在实施例20中，实施例15-19中任一项的主题可以任选地包括：所述硅烷选自由以下物质组成的组：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、环氨基硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
在实施例21中，实施例15-20中任一项的主题可以任选地包括：形成所述金属表面的金属包含至少一种选自由以下各项组成的组的金属：金、镍、镍磷合金、铜、钯、铝、钛、锡、铅、钽、锗、银及它们的合金。
实施例22是芯片封装。所述芯片封装可以包括：芯片；实施例15-21中任一项的层结构，其中所述芯片导电连接到所述层结构的金属表面；以及封装材料，所述封装材料至少部分地封装所述芯片和所述层结构，其中所述封装材料共价键合到所述硅烷层。
虽然已经参考具体实施方案具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以于本发明中在形式和细节上做出各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求来指示，因此意图包括所有落入与权利要求等同的含义和范围内的改变。

Claims (22)

1.形成层结构的方法，所述方法包括：
形成附接到金属表面的亲核基团；
形成共价键合到所述亲核基团的有机层，
其中所述有机层包含至少一种选自由以下物质组成的组的有机材料：
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；
环氨基硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷；
氨基丙基三甲氧基硅烷；
(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺；
双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；
3-氨基-5-巯基-1,2,4-***；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷；以及
3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中形成所述亲核基团包括对所述金属表面进行等离子体处理。
3.形成层结构的方法，所述方法包括：
用含氢等离子体对金属表面进行等离子体处理，从而在所述金属表面上方形成亲核基团；以及
在所述金属表面上方形成有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团。
4.形成层结构的方法，所述方法包括：
通过原子层沉积在金属表面上方形成氧化物层，其中所述氧化物层包含亲核基团；以及
在所述氧化物层上方形成有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括：
用含氢等离子体对所述氧化物层进行等离子体处理，其中通过所述等离子体处理形成至少一部分所述亲核基团。
6.根据权利要求2、3或5所述的方法，
其中所述等离子体包含至少一种选自包括以下各项的组的等离子体：
Ar/H2；
Ar/H2/O2；
H2/O2；
N2/H2O；
NH3；以及
H2。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，
其中所述亲核基团包含-OH-基团、-NH2-基团和/或-CN-基团，或由-OH-基团、-NH2-基团和/或-CN-基团组成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，
其中形成所述有机层包括浸入溶液中、喷雾沉积、气相沉积和/或等离子体沉积。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其进一步包括：
在所述有机层上方形成封装层。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，
其中形成所述有机层包括：
在形成所述亲核基团之后，在所述金属表面上方并且与所述亲核基团接触地布置液体封装材料，在所述液体封装材料中分散有用于形成所述有机层的有机材料，从而形成所述有机层和在所述有机层上方的封装层。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，
其中所述金属表面和非金属表面形成共同的外表面；并且
其中所述亲核基团包含附接到所述金属表面的第一部分亲核基团和附接到所述非金属表面的第二部分亲核基团，所述第一部分亲核基团和所述第二部分亲核基团同时形成。
12.形成接触结构的方法，所述方法包括：
使用根据权利要求1-11中任一项所述的方法形成层结构；
在形成所述亲核基团之前或之后，形成所述金属表面的电接触。
13.形成芯片封装的方法，所述方法包括：
使用根据权利要求1-11中任一项所述的方法形成层结构；
在形成所述亲核基团之前或之后，将所述芯片导电连接到所述层结构的金属表面，以及
布置至少部分地封装所述芯片和所述层结构的封装材料，其中所述封装材料共价键合到所述有机层。
14.层结构，其包括：
金属表面；
附接到所述金属表面的亲核基团；
共价键合到所述亲核基团的有机层，
其中所述有机层包含至少一种选自由以下物质组成的组的有机材料：
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；
环氨基硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷；
氨基丙基三甲氧基硅烷；
(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺；
双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；
3-氨基-5-巯基-1,2,4-***；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷；以及
3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
15.层结构，其包括：
金属表面；
通过原子层沉积在所述金属表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含亲核基团；
在所述氧化物层上形成的有机层，其中所述有机层包含硅烷或由硅烷组成，并且共价键合到所述亲核基团。
16.根据权利要求15所述的层结构，
其中至少一部分所述亲核基团通过用含氢等离子体进行等离子体处理而形成。
17.根据权利要求15或16所述的层结构，
其中所述氧化物层是无机氧化物层。
18.根据权利要求16或17所述的层结构，
其中所述氧化物层包含至少一种选自由以下物质组成的组的氧化物：
氧化铝；
硅氧化物；
铪氧化物；
钛氧化物；以及
锆氧化物；以及
它们的混合物。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的层结构，
其中所述硅烷包含乙氧基或甲氧基，所述硅烷通过所述乙氧基或甲氧基共价键合到所述亲核基团。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的层结构，
其中所述硅烷选自由以下物质组成的组：
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；
环氨基硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷；
氨基丙基三乙氧基硅烷；
氨基丙基三甲氧基硅烷；
(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺；
双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷；以及
3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的层结构，
其中形成所述金属表面的金属包含至少一种选自由以下各项组成的组的金属：
金；
镍；
镍磷合金；
铜；
钯；
铝；
钛；
锡；
铅；
钽；
锗；
银，以及
它们的合金。
22.芯片封装，其包括：
芯片；
根据权利要求15-21中任一项所述的层结构，其中所述芯片导电连接到所述层结构的金属表面，以及
封装材料，所述封装材料至少部分地封装所述芯片和所述层结构，其中所述封装材料共价键合到所述硅烷层。
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