CN111446019A

CN111446019A - 三维纳米结构氚伏电池

Info

Publication number: CN111446019A
Application number: CN201910075577.1A
Authority: CN
Inventors: 伞海生; 陈长松
Original assignee: Xiamen University; Shenzhen Research Institute of Xiamen University
Current assignee: Xiamen University; Shenzhen Research Institute of Xiamen University
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2020-07-24

Abstract

三维纳米结构氚伏电池，涉及一种同位素电池。呈三明治结构，从上到下依次为：顶部电极、三维纳米结构半导体和底部电极；所述三维纳米结构半导体是由半导体材料构成的三维网格框架结构，网格框架之间设有孔道间隙，三维纳米结构半导体设于底部电极与顶部电极之间，三维纳米结构半导体为氚基同位素源集成的三维纳米结构半导体，所述氚基同位素源贮存于半导体网格框架之间孔道间隙中的氚化金属，或为氚与三维纳米结构半导体材料复合形成的氚化半导体，或为氚化金属与氚化半导体的共存结构；所述氚化金属与三维纳米结构半导体形成肖特基接触或欧姆接触，同时还与顶部电极或底部电极连接。

Description

三维纳米结构氚伏电池

技术领域

本发明涉及一种同位素电池，尤其是涉及一种利用三维纳米结构半导体将同位素氚的贝塔辐射能直接转换为电能的三维纳米结构氚伏电池。

背景技术

深海、极地等极端地区具有环境恶劣、到达困难等问题。在这些地方，以前人类活动往往较少。近年来，这些地区由于内含资源丰富、地理位置重要、无所属划分等原因，世界上各国都大力开展相关研究工作。例如，通过建立深海观测网络，可对深海的温度、地貌、洋流等环境参数进行记录，进而绘制深海地图，这些深海地理数据参数具有极大的科学、经济和军事价值。这些地区都具有无人值守、维护不方便、环境苛刻等特点。因此，对建立在该地区的传感监测设备和无线通讯设备提出了长期免维护的要求。其中，能源***是这些装备中对寿命和免维护要求最典型的设备。常规的太阳能、化学燃料能、海洋能、风能、温差能等供电方式由于受环境影响、定期维护和体积重量大等问题，无法满足传感器监测和通讯设备的供电需求，成为制约监测设备部署的瓶颈问题。为了解决装备中能源***的“免维护”问题，近几年科研人员想到了“核能源”。核聚变和核裂变能产生巨大的能量，但装置都非常巨大和复杂，运行维护要求很高。然而，利用同位素衰变产生的辐射能制造的电池具有寿命长、不受环境影响、免维护等特点，是环境监测***最理性的候选能源。

同位素电池有温差、热离子、直接充电、热机和辐射伏特效应等几种转换机制，考虑到小型化和能量转换效率，辐射伏特效应转换方式是理想的候选。辐射伏特效应电池是利用辐射粒子的动能与半导体结构作用直接产生电能，能量密度是锂电池的上万倍，电池理论效率可达30％。从同位素辐射源的使用上看，主要考虑三个因素：1)β粒子平均能量；2)同位素源半衰期；3)同位素来源和制造成本。由于半导体的辐射损伤阈值是250～300KeV，因此高辐射动能的β源，如氪-85、钌-106、锶-90等都会造成电池性能的衰减。考虑到电池寿命和平均能量，同位素源的半衰期必须超过5年，因此比较合适的同位素源是氚(平均能量＝5.7KeV，半衰期12.3年)和⁶³Ni(平均能量＝17.4KeV，半衰期100年)。由于⁶³Ni来源有限，价格非常昂贵，而氚的资源非常丰富，广泛存在于核反应堆废料和海洋中。因此，氚是制备产业化贝塔伏特电池最理想的同位素。由于商业化的氚原料通常以氚气的形式存在，如何将氚集成在半导体能量转换基质中是目前迫切需要解决的问题。

传统的贝塔伏特电池主要利用单晶半导体(如硅、金刚石、碳化硅和氮化镓等)制作平面型器件，通过在器件表面集成辐射源实现电池结构。这种结构的主要缺点是辐射源利用效率低，同时单位面积集成的有效辐射源数量有限。例如，俄罗斯莫斯科物理与技术研究所以金刚石为转换材料，以镍-63(⁶³Ni)为辐射源的贝塔伏特电池，电池输出功率可达μW级，续航达100年，但效率只有1.25％(文献：Diamond&Related Materials，vol.84,pp.41–47,2018)。美国City Labs公司目前已实现氚基贝塔伏特电池的商业化，使用砷化镓(GaAs)晶体为转换材料，将100居里的氚集成在器件表面并实现多片电池级联，电池输出功率可达100μW左右,但实际效率不到3％(https://citylabs.net/)。因此，如何提高贝塔伏特电池的能量转换效率是目前研究的当务之急。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种三维纳米结构氚伏电池。

本发明呈三明治结构，从上到下依次为：顶部电极、三维纳米结构半导体和底部电极；所述三维纳米结构半导体是由半导体材料构成的三维网格框架结构，网格框架之间设有孔道间隙，三维纳米结构半导体设于底部电极与顶部电极之间，三维纳米结构半导体为氚基同位素源集成的三维纳米结构半导体，所述氚基同位素源贮存于半导体网格框架之间孔道间隙中的氚化金属，或为氚与三维纳米结构半导体材料复合形成的氚化半导体，或为氚化金属与氚化半导体的共存结构；所述氚化金属与三维纳米结构半导体形成肖特基接触或欧姆接触，同时还与顶部电极或底部电极连接。

所述三维纳米结构半导体可以是单晶或多晶态半导体。所述半导体材料包括元素半导体和化合物半导体两大类，所述元素半导体包括锗和硅，所述化合物半导体包括第Ⅲ和第Ⅴ族化合物、第Ⅱ和第Ⅵ族化合物、氧化物半导体，以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体；所述第Ⅲ和第Ⅴ族化合物可选自砷化镓、磷化镓、氮化镓等；所述第Ⅱ和第Ⅵ族化合物可选自硫化镉、硫化锌等；所述氧化物半导体可选自氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化镓等；所述Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体可选自镓铝砷、镓砷磷等。

所述三维纳米结构由零维、一维、二维中的至少一种基本结构单元组成的有序或无序薄膜材料，所述薄膜材料的厚度可为1～500μm。所述基本结构单元包括纳米点、纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米花、纳米片、纳米带、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉、纳米针、纳米笼、纳米四足体、塔状纳米结构、盘状纳米结构、星状纳米结构、支状纳米结构、中空纳米微球、纳米阵列等。

为提高氚伏电池的能量转化效率，所述三维纳米结构半导体通过材料改性工艺提高载流子的产生和输运效率。所述材料改性工艺可包括在惰性气体或氢气气氛中进行高温还原退火、金属或非金属元素的离子注入掺杂、高温扩散掺杂、化学反应掺杂等。

所述氚基同位素源包括氚化金属和氚化半导体，所述氚化金属为过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属及其合金经高温氚化后氚与金属形成稳定的金属-氚键，导致金属层大量吸收氚形成氚化金属；所述氚化半导体是半导体材料经高温氚化后，半导体中的金属和非金属元素与氚形成稳定的化学键，导致氚与半导体材料复合形成的氚化半导体。所述过渡金属包括钛、锆、钪、钯、钴等，所述碱金属包括锂等，所述碱土金属包括铍和镁等，所述稀土金属包括镧、铀、铒等，所述合金包括锆钴、锆钒、镧镍等。所述金属-氚键包括钛-氚键、锂-氚键、镁氚键等，所述半导体中的金属和非金属元素与氚形成稳定的化学键包括钛-氚键、硅-氚键、氧-氚键、硫-氚键等。

所述氚化金属在三维纳米结构中的集成是利用如下工艺达到的：首先通过原子层沉积、化学气相沉积、金属溅射、金属电镀或金属蒸发等工艺在三维纳米结构半导体表面预沉积5～1000nm的金属薄层，然后在氚气氛中对金属薄层进行氚化，所用温度范围为100～800℃，压力范围为100～1000kPa。

所述氚化半导体是将三维纳米结构半导体直接在氚气氛中进行高温高压氚化。所用温度范围为100～800℃，压力范围为100～1000kPa。

所述顶部电极与底部电极可选自金属电极、半导体电极、石墨电极、石墨烯电极、导电聚合物电极或导电浆料电极等。

本发明当单个电池输出功率不足时，可以通过并联、串联或串并混合连接方式实现多组单元多层堆垛集成封装，已达到提高输出电压和输出功率的目的。

本发明的有益效果在于：

本发明所述氚伏电池使用的能量转换材料为三维纳米结构半导体，三维纳米结构的使用能增大同位素氚辐射源与能量转换材料的作用面积，极大地提高了同位素氚在半导体材料中富集的比重。此外，同位素源三维结构集成解决了辐射源的能量自吸收效应、散射效应、耦合效率低所造成的辐射源的利用效率低的问题，大幅提高同位素电池的转化效率和单位体积输出功率。所述氚化金属与三维纳米结构半导体形成肖特基或欧姆接触可有效地分离和传输同位素辐射贝塔粒子产生的电子-空穴对，降低载流子复合率，有效提高氚伏电池的能量转化效率。同时，氚化半导体作为三维纳米结构半导体的组成部分，可以通过结构内部的半导体异质结对贝塔粒子产生的电子-空穴对进行有效分离，使电池的能量转化效率达到30％左右。本发明所述三维纳米结构氚伏电池可以通过并联或串联方式实现多组单元多层堆垛集成封装，可实现高的单位体积输出功率，具有体积小和能量密度高的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1的结构组成示意图。

图2为本发明实施例的制备工艺示意图。在图2中，(a)以金属钛片为阳极，铂金属片为阴极，以氟化胺和乙二醇的混合液为电解液；(b)对金属钛片进行阳极氧化，制备二氧化钛纳米管阵列薄膜；(c)氚化二氧化钛纳米管阵列薄膜；(d)通过原子层沉积技术在二氧化钛纳米管表面形成钛金属薄膜；(e)氚化二氧化钛纳米管表面的钛金属薄膜；(f)在覆盖有氚化钛的二氧化钛纳米管阵列薄膜上表面蒸镀金电极。

图3为本发明实施例的多组三维纳米结构氚伏电池单元的串并联堆垛封装示意图。

在图1～3中，各标记为：1-顶部电极、2-氚化三维纳米结构半导体、3-氚化金属、4-底部电极、5-金属封装管壳、6-绝缘基板、7-金属引线、8-管脚、9-导电连接线、10-外部负载。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

参见图1，本发明实施例1包括：顶部电极1、氚化三维纳米结构半导体2、氚化金属3、底部电极4、金属封装管壳5、绝缘基板6、金属引线7、管脚8。

本实施例所述氚化三维纳米结构半导体2是由纳米管阵列与底部电极4垂直堆积而成。所述氚化三维纳米结构半导体2的材料为经过高温氚化的宽禁带半导体二氧化钛，氚化二氧化钛晶格中包含大量的氚-氧键、氚-钛键和间隙氚原子；所述氚化金属3的材料为经过高温氚化的金属钛，氚化钛中包含大量氚-钛键；所述氚化金属3附着在纳米管的外表面；所述顶部电极1的材料为金，底部电极4为钛片；所述三维纳米结构氚伏电池被胶粘于金属封装管壳5中的绝缘基板6上；所述顶部电极1和底部电极4分别通过金属引线7与金属封装管壳5中的管脚8连接。

本实施例所述三维纳米结构氚伏电池的制备方法如图2所示，包含以下步骤：

(1)氚化三维纳米结构半导体的制备：以金属钛片为阳极(如图2(a)所示)，铂金属片为阴极，以氟化胺和乙二醇的混合液为电解液，利用电化学阳极氧化工艺在金属钛片上制备二氧化钛纳米管阵列薄膜(如图2(b)所示)，纳米管直径为10～1000nm，纳米管深度为200nm～1000μm。然后把样品放在氚气氛中进行高温高压退火和氚化。所用温度范围为100～800℃，压力范围为100～1000kPa，最终在基底钛片上形成氚化二氧化钛纳米管阵列薄膜(如图2(c)所示)；

(2)氚化金属的制备：氚化金属的制备包括两个步骤，1)利用原子层沉积技术在三维纳米结构表面沉积钛金属薄膜；2)利用高温高压氚化***将三维纳米结构表面的钛金属薄膜氚化。

1)原子层沉积钛金属薄膜：将沉积***用惰性气体进行吹洗处理，驱除沉积***中的空气和水分。然后将清洗过的二氧化钛纳米管阵列薄膜样品和称量好的钛金属前驱体源(如四氯化钛前驱体(TiCl₄)、[五甲基环戊二烯基]钛(三甲氧基)前驱体([Me₅Cp]Ti(OCH₃)₃)、四(二甲氨基)钛前驱体(Ti[N(CH₃)₂]₄等)放入惰性气体保护下的沉积***中。接下来，将金属钛前驱体升温成蒸汽态，样品衬底温度控制在30～600℃，腔内压力控制在0.133Pa～133kPa。待二氧化钛纳米管表面充分吸附金属钛前驱体源后，将沉积***中的金属前驱体源蒸汽排空并通入氢气或氢等离子体与沉积在二氧化钛纳米管表面的金属钛前驱体源充分反应。最终，二氧化钛纳米管表面吸附的金属钛前驱体源被还原为金属钛，反应生成的气体(如HCl、CH₄、H₂O等)被排空。重复该循环多次，在二氧化钛纳米管表面形成厚度为10～30nm的钛金属薄膜(如图2(d)所示)，结束后将***降至室温和室压。

2)钛金属薄膜氚化：将沉积了钛金属薄膜的二氧化钛纳米管阵列薄膜样品放入氚化炉中，设置炉中温度范围为100～800℃，压力范围为100～1000kPa，并通入氚气或氘氚混合气体。二氧化钛纳米管表面的的金属钛薄膜将吸收氚气或氘氚混合气体并与之反应。最终在金属钛中生成氚-钛键或氘-钛键，形成氚化金属钛(如图2(e)所示)。

(3)电极的制备：通过金属热蒸发技术，在覆盖有氚化钛的二氧化钛纳米管阵列薄膜样品上表面蒸镀金，形成电池的顶部电极。同时，利用二氧化钛纳米管阵列结构的基底钛片作为底部电极(如图2(f)所示)。

实施例2

如图3所示，将2个实施例1所述三维纳米结构氚伏电池堆垛在一起，并通过导电连接线9以并联的方式连接在一起，形成一个电池组单元。该电池组单元输出的总功率为两个氚伏电池输出功率之和。如此相同的2个电池组单元可以串联形成输出功率更大的电池组，该电池组输出的总功率为4个氚伏电池输出功率之和。该电池组单元可以继续拓扑形成多个电池组单元的串并联混合结构，形成更大的输出功率，可以对外部负载10进行驱动。

Claims

1.三维纳米结构氚伏电池，其特征在于呈三明治结构，从上到下依次为：顶部电极、三维纳米结构半导体和底部电极；所述三维纳米结构半导体是由半导体材料构成的三维网格框架结构，网格框架之间设有孔道间隙，三维纳米结构半导体设于底部电极与顶部电极之间，三维纳米结构半导体为氚基同位素源集成的三维纳米结构半导体，所述氚基同位素源贮存于半导体网格框架之间孔道间隙中的氚化金属，或为氚与三维纳米结构半导体材料复合形成的氚化半导体，或为氚化金属与氚化半导体的共存结构；所述氚化金属与三维纳米结构半导体形成肖特基接触或欧姆接触，同时还与顶部电极或底部电极连接。

2.如权利要求1所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述三维纳米结构半导体是单晶或多晶态半导体。

3.如权利要求1所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述半导体材料包括元素半导体和化合物半导体两大类，所述元素半导体包括锗和硅，所述化合物半导体包括第Ⅲ和第Ⅴ族化合物、第Ⅱ和第Ⅵ族化合物、氧化物半导体，以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体。

4.如权利要求3所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述第Ⅲ和第Ⅴ族化合物选自砷化镓、磷化镓、氮化镓；所述第Ⅱ和第Ⅵ族化合物选自硫化镉、硫化锌；所述氧化物半导体选自氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化镓；所述Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体选自镓铝砷、镓砷磷。

5.如权利要求1所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述三维纳米结构由零维、一维、二维中的至少一种基本结构单元组成的有序或无序薄膜材料，所述薄膜材料的厚度可为1～500μm；所述基本结构单元可包括纳米点、纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米花、纳米片、纳米带、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉、纳米针、纳米笼、纳米四足体、塔状纳米结构、盘状纳米结构、星状纳米结构、支状纳米结构、中空纳米微球、纳米阵列。

6.如权利要求1所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述三维纳米结构半导体通过材料改性工艺提高载流子的产生和输运效率，所述材料改性工艺包括在惰性气体或氢气气氛中进行高温还原退火、金属或非金属元素的离子注入掺杂、高温扩散掺杂、化学反应掺杂。

7.如权利要求1所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述氚基同位素源包括氚化金属和氚化半导体，所述氚化金属为过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属及其合金经高温氚化后氚与金属形成稳定的金属-氚键；所述氚化半导体是半导体材料经高温氚化后，半导体中的金属和非金属元素与氚形成稳定的化学键，导致氚与半导体材料复合形成的氚化半导体。

8.如权利要求7所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述过渡金属包括钛、锆、钪、钯、钴，所述碱金属包括锂，所述碱土金属包括铍和镁，所述稀土金属包括镧、铀、铒，所述合金包括锆钴、锆钒、镧镍；所述金属-氚键包括钛-氚键、锂-氚键、镁氚键，所述半导体中的金属和非金属元素与氚形成稳定的化学键包括钛-氚键、硅-氚键、氧-氚键、硫-氚键。

9.如权利要求1所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述氚化金属在三维纳米结构中的集成方法如下：首先通过原子层沉积、化学气相沉积、金属溅射、金属电镀或金属蒸发工艺在三维纳米结构半导体表面预沉积5～1000nm的金属薄层，然后在氚气氛中对金属薄层进行氚化，所用温度范围为100～800℃，压力范围为100～1000kPa；

所述氚化半导体是将三维纳米结构半导体直接在氚气氛中进行高温高压氚化，所用温度范围为100～800℃，压力范围为100～1000kPa。

10.如权利要求1所述三维纳米结构氚伏电池，其特征在于所述顶部电极与底部电极选自金属电极、半导体电极、石墨电极、石墨烯电极、导电聚合物电极或导电浆料电极。