CN111440293A - 一种光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，包括：以环氧植物油为原料，亚胺和光催化剂条件下生成目标产物。本发明在无溶剂，无酸碱添加的条件下，反应体系中加入亚胺对原料环氧植物油进一步胺解，在光催化条件下即可获得目标产物。该反应涉及天然植物油制备获得到环氧植物油，紧接着对其合成其他物质，为天然油脂的开发利用探索另外新型的途径。此反应可以适用于大量油脂工作，如环氧大豆油、环氧亚油酸乙酯等环氧植物油，其次产物单一，转化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法。
背景技术
植物油脂是由脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物，广泛分布于自然界中。油脂也广泛用于生物材料、高分子材料、食品、化妆品、重工业原料等领域，在食品应用方面一直是主要的，同时也对植物油改性提高材料性能。但近年来，越来越多的人使用这些油来生产生物燃料和化学原料。这在一定程度上是由石油价格的快速上涨、对使用化石油的环境影响的日益关注、以及开发国内可再生燃料和工业原材料的需求所驱动的。植物油可以为化学和健康相关行业提供高价值的可再生脂肪酸，自然界中存在着丰富多样的脂肪酸，其中许多有潜在的工业用途。现在植物油开发应用于新兴领域越来越受到广泛关注。
环氧树脂是一类重要的热固性树脂,然而大部分的环氧树脂来源于不可再生的石油资源且机械性能较差、不易降解，从而使其应用受到限制。因此，如何扩展制备环氧树脂的原材料，成为当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种以植物油脂为原料来制备环氧树脂的方法，该方法，从而为天然植物油脂的扩大了新的应用领域。
一种光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，包括：以环氧植物油为原料，亚胺和光催化剂条件下生成环氧树脂聚合物，该环氧树脂聚合物的的分子式为：
其中，R1代表亲核基团，m,n是代表油脂的链长与环氧的位置。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，所述的环氧植物油、亚胺、光催化剂的摩尔比为(0.5～1.5):(0.25～0.8):(0.01～0.2)。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，所述的环氧植物油为：环氧大豆油、环氧亚油酸乙酯或环氧油酸甲酯、环氧油酸甲酯，环氧油酸乙酯、环氧亚油酸甲酯、环氧亚油酸乙酯、环氧三油酸甘油酯、环氧麻疯树油、环氧桐油、环氧蓖麻油中的一种或多种。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，所述的亚胺为乙醇胺、乙二胺或丙二胺中的其中一种。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，所述的光催化剂为DCB、H2TPP、eosin Y、rose Bengal、Mes-Acr、4CzIPN、Ru(bpy)3 2+或fac-Ir(ppy)3中的其中一种。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，所述的环氧植物油、亚胺、光催化剂的摩尔比为(0.5～1.2):(0.4～0.6):(0.1～0.2)。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，所述的亚胺为乙醇胺。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，所述的光催化剂为Ru(bpy)3 2+。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，整个反应体系在白色LED光照射下进行。
进一步地，如上所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，所述的整个反应体系在室温下、惰性气体保护进行8h即可获得目标产物。
本发明还提供一种利用上述任一方法制备得到的环氧树脂聚合物。
本发明通过以光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，提供了一种天然植物油脂的新型应用途径。具体地，由于在一般情况下，油脂中引入胺基，是开环氧，在环氧的位置引入胺基，引入胺基后，环氧会成为醇等物质，不可以再进行聚合反应了，而本发明在油脂分子中引入胺的时候，没有开环氧，这样，环氧还可以进行聚合，得到环氧树脂。而且，环氧可以进行开环聚合，得到环氧树脂，同时在环氧树脂分子中，我们引入了羟基，胺基等亲核性强的极性基团，可以在环氧树脂的基础上再进行一次深入的改性，从而得到性能更加优良的聚合物。譬如：环氧树脂还有通过本发明制备方法引入的胺，作为进一点聚合交联的位点，从而可以实现环氧树脂再与其它组分反应得到更高强度，或者更高网状交联度的聚合物。
有益效果：
1)本发明反应以环氧植物油为原料对其胺解，制备得到性能更加优越的环氧树脂，从而为探索植物油脂的新型应用领域做出了巨大的贡献。
2)本发明制备方法在无溶剂、无酸碱添加的条件对环氧基团与酯基进行选择性胺解：只胺解酯基，从而可以得到更高强度，或者更高网状交联度的聚合物。
3)本发明提供的制备方法可以用于公斤级别的环氧油脂的改性，而且也适用于于：毫克级别、克级别、千克级别的反应。
4)本发明提供的制备方法可以直接用于环氧化的毛油，对环氧油脂原料的纯度没有很高的要求，因此，适用的底物样式很多，如：环氧油酸甲酯，环氧油酸乙酯，环氧亚油酸甲酯，环氧亚油酸乙酯，环氧三油酸甘油酯等各类纯品油；还有：环氧大豆油、环氧麻疯树油、环氧桐油、环氧蓖麻油等环氧毛油。
5)该反应产物单一，转化效率高。
6)环氧树脂由于合成方法简单与性能优良，被广泛用于胶黏剂、防腐剂，涂料等材料领域，而油脂的生物质基特色，为这一类材料的生物相容性与可降解性带来很好的特质。
7)这种方法能够保证环氧不开环，留着后面再用作其它聚合反应。
附图说明
图1为化合物2的1HNMR(400MHz,CDCl3)谱图；
图2为化合物2的13CNMR(100MHz,CDCl3)谱图；
图3为本发明方法的合成路线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种光催化环氧油脂选择性酯基胺解制备环氧树脂的方法，包括：以环氧植物油为原料，加入亚胺和光催化剂，白色LED灯照射下进行反应获得目标产物，其合成路线如图3所示。在上述反应中，所述的环氧大豆油、乙醇胺、Ru(bpy)3 2+的摩尔比为(0.5～1.2):(0.4～0.6):(0.1～0.2)。
在上述反应中，所述的反应在无溶剂，无酸碱添加的体系中进行。
在上述反应中，所述的反应在惰性气体保护，持续照射8h。
实施例2
本实施例提供了一种光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，以环氧亚油酸乙酯(0.33g,1.0mmol)、乙醇胺(2.53g,4.1mmol)、Ru(bpy)3 2+(0.1mmol)加入25mL干燥的圆底烧瓶中，无溶剂，无酸碱添加的条件下，反应体系在惰性气体保护，白色LED灯下持续照射8h，反应过程中用薄层板层析(TLC)监测反应进程。
反应后处理：用薄层板层析板实时监测反应进程，待8h后原料环氧亚油酸乙酯基本反应完全，停止反应。随后将反应溶剂倒入250mL分液漏斗中，用二氯甲烷(3×10mL)和水(3×10mL)萃取，收取下层有机相，经无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩后使用300-400目硅胶进行柱层析分离纯化，洗脱剂比例为：石油醚/乙酸乙酯(EtOAc/Petroleumether)＝1/5。
化合物2结构鉴定：
在Thin-Layer Chromatography薄层色谱法监测下：
(EtOAc/Petroleumether＝1/1):Rf＝0.075(UV)。
通过核磁共振谱仪对化合物2进行表征如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:0.88(s,3H),1.24-1.32(d,10H,J＝32.92Hz),1.45-1.51(t,7H,J＝24.96Hz),1.62(s,2H),1.73-1.76(t,2H,J＝12.32Hz),2.16-2.20(t,2H,J＝14.64Hz),2.96(s,2H),3.05-3.06(d,3H,J＝3.72Hz),3.38-3.39(d,2H,J＝3.96Hz),3.68(s,2H),6.17(s,1H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:13.9,22.5,25.56,25.6,26.1,26.2,26.4,26.5,26.9,27.2,27.7,27.8,27.83,27.9,29.0,29.04,29.07,29.13,19.18,29.2,31.6,36.5,36.6,42.4,54.2,54.3,54.4,56.7,56.8,57.0,57.1,62.4,76.7,77.0,77.3,174.4.
图1为化合物2的1HNMR(400MHz,CDCl3)谱图；图2为化合物2的13CNMR(100MHz,CDCl3)谱图。通过图1、图2可以看出，本发明提供了一种以天然植物油脂为原料，制备环氧树脂聚合物的可靠方法。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：包括：以环氧植物油为原料，亚胺和光催化剂条件下生成环氧树脂聚合物，该环氧树脂聚合物的的分子式为：
其中，R1代表亲核基团，m,n是代表油脂的链长与环氧的位置。
2.根据权利要求1所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：所述的环氧植物油、亚胺、光催化剂的摩尔比为(0.5～1.5):(0.25～0.8):(0.01～0.2)。
3.根据权利要求1所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：所述的环氧植物油为：环氧大豆油、环氧亚油酸乙酯或环氧油酸甲酯、环氧油酸甲酯，环氧油酸乙酯、环氧亚油酸甲酯、环氧亚油酸乙酯、环氧三油酸甘油酯、环氧麻疯树油、环氧桐油、环氧蓖麻油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：所述的亚胺为乙醇胺、乙二胺或丙二胺中的其中一种。
5.根据权利要求1所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：所述的光催化剂为DCB、H2TPP、eosin Y、rose Bengal、Mes-Acr、4CzIPN、Ru(bpy)3 2+或fac-Ir(ppy)3中的其中一种。
6.根据权利要求2所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：所述的环氧植物油、亚胺、光催化剂的摩尔比为(0.5～1.2):(0.4～0.6):(0.1～0.2)。
7.根据权利要求4所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：所述的亚胺为乙醇胺。
8.根据权利要求5所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：所述的光催化剂为Ru(bpy)3 2+。
9.根据权利要求1所述的光催化环氧油脂选择性酯基胺解的方法，其特征在于：整个反应体系在白色LED光照射下进行；
所述的整个反应体系在室温下、惰性气体保护进行8h即可获得目标产物。
10.根据权利要求1-9任一方法制备得到的环氧树脂聚合物。
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