CN111440276A - 一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚碳酸酯‑聚丙烯酸酯分散体的制备方法。解决了聚碳酸酯二醇作为一种优质原料但无法制备聚丙烯酸酯树脂的问题。本发明采用的方法为1）端双键聚碳酸酯的制备；2）聚碳酸酯‑聚丙烯酸酯分散体的制备。本发明通过在聚丙烯酸酯中引入聚碳酸酯链段，显著改善了传统聚丙烯酸乳液拉伸回弹不足，耐高温差的缺陷，同时赋予涂层优异耐溶剂性、耐磨抗划伤性及耐水解特性，在3C、木器、纺织品、金属等表面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法。
背景技术
为响应国家保护环境，节约资源，可持续发展的方针政策，近年来，水性 涂料的发展取得惊人成就。水性丙烯酸树脂因其光泽度高，耐腐蚀性和耐介质 性能优良，是目前使用量最大的涂料类高分子材料。
水性丙烯酸涂料高温时易变粘、低温容易变脆，和溶剂型涂料在性能上还 存在一定差距。为了解决丙烯酸涂料存在的问题，通常通过与其他高分子材料 共聚或共混以改善其性能。
聚碳酸酯二醇是一类分子结构规整、分子间内聚力强的高性能多元醇，通 常用于制备聚氨酯树脂，展现出优良的耐热性、耐候性、耐水性、耐油性、耐 磨性能。通常，聚碳酸酯二醇仅能用于制备溶剂型/水性聚氨酯树脂，无法用于 制备聚丙烯酸酯树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，解决 了聚碳酸酯二醇作为一种优质原料但无法制备聚丙烯酸酯树脂的问题。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种聚碳酸酯-聚丙烯 酸酯分散体的制备方法，其特征在于：步骤为：
1)端双键聚碳酸酯的制备
将50～60份碳酸二苯酯、20～30份二醇化合物和0.1～0.3份钛酸四乙脂混合， 在N2保护下，将混合物加热至180～190℃，常压下反应2～3小时，同时控制精 馏柱温度为170～180℃，及时蒸出副产物苯酚；然后将反应体系降压至 60～80kPa，反应温度降至150～160℃，减压缩聚4～6h，降至室温，得到端羟基 聚碳酸酯；
将80～100份端羟基聚碳酸酯、2～8份丙烯酸酯化合物、0.1～0.2酯交换催 化剂，缓慢升温至170～180℃进行酯交换反应，反应4～6h后至甲醇馏出量不 再增加为止，降温出料即得到端双键聚碳酸酯；
2)聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备
将1～3份磺基琥珀酸盐表面活性剂、50～70份去离子水混合并高速搅拌， 待乳化剂完全溶解后，缓慢加入10～20份端双键聚碳酸酯、20～30份甲基丙烯 酸甲酯和1～3份甲基丙烯酸，在45～50℃搅拌0.5～1h得到稳定的预分散体；
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中， 依次加入10～15份预乳化液和0.01～0.03份过硫酸铵引发剂，并在80～85℃下搅 拌5～10min，随后缓慢滴加85～90份预分散体和0.09～0.27份过硫酸铵引发剂， 并在2～2.5h内滴完，控制水温在80～85℃，滴加完毕后，反应液80～85℃下保 温1～2h，然后将反应液降至室温，调节PH为7～8后过滤，即得到聚碳酸酯- 聚丙烯酸酯分散体。
所述的二醇化合物包括1,3-丙二醇，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇 中的一种或几种。
所述的丙烯酸酯化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
所述酯交换催化剂包括乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、二氧化钛、钛酸 四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四甲酯中的一种或几 种。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1)本发明首次将聚碳酸酯二醇用于制备聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体，采 用酯交换法，制备了一种可与丙烯酸单体共聚的端双键聚碳酸酯；
2)本发明将聚碳酸酯链段引入聚丙烯酸酯分子中，可显著改善丙烯酸树脂 的耐高温性能、附着性能、拉伸回弹性、耐磨性能及耐溶剂性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法为：
将50份碳酸二苯酯、20份1,3-丙二醇和0.1份钛酸四乙脂加入到装有温度 计、精馏柱的四口烧瓶中，在N2保护下，将混合物加热至180℃，常压下反应 2小时，同时控制精馏柱温度170℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压 力降至60kPa，反应温度降至150℃，减压缩聚4h，降至室温，得到端羟基聚 碳酸酯；
将80份端羟基聚碳酸酯、2份丙烯酸甲酯、0.1甲醇钠催化剂加入装有球 形冷凝回流管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，缓慢升温至170℃进 行酯交换反应，反应4h后至甲醇馏出量不再增加为止(约理论值99％左右) 降温出料即得到端双键聚碳酸酯；
将1份磺基琥珀酸盐表面活性剂，60份去离子水加入四口烧瓶并高速搅拌， 待乳化剂完全溶解后，缓慢加入10份端双键聚碳酸酯、29份甲基丙烯酸甲酯 和1份甲基丙烯酸，在45℃搅拌0.5h得到稳定的预分散体；在装有电动搅拌 器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，依次加入10份预乳化 液和0.01份过硫酸铵引发剂，并在80℃下搅拌5min，随后缓慢滴加90份预 分散体和0.09份过硫酸铵引发剂，并在2h内滴完，控制水温在80℃，滴加完 毕后，反应液80℃下保温1h，最后将反应液降至室温，调节PH为7后过滤， 即得到聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体。
实施例2
一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法为：
将55份碳酸二苯酯、25份1，4-丁二醇和0.2份钛酸四乙脂加入到装有温 度计、精馏柱的四口烧瓶中，在N2保护下，将混合物加热至185℃，常压下反 应2.5小时，同时控制精馏柱温度175℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体 系压力降至70kPa，反应温度降至155℃，减压缩聚5h，降至室温，得到端羟 基聚碳酸酯；
将90份端羟基聚碳酸酯、5份丙烯酸乙酯、0.1三丁基乙酸锡催化剂加入 装有球形冷凝回流管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，缓慢升温至170℃ 进行酯交换反应。反应5h后至甲醇馏出量不再增加为止(约理论值99％左右) 降温出料即得到端双键聚碳酸酯；
将3份磺基琥珀酸盐表面活性剂，50份去离子水加入四口烧瓶并高速搅拌， 待乳化剂完全溶解后，缓慢加入20份端双键聚碳酸酯、28份甲基丙烯酸甲酯 和2份甲基丙烯酸，在50℃搅拌1h得到稳定的预分散体；在装有电动搅拌器、 温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，依次加入10份预乳化液和 0.02份过硫酸铵引发剂，并在85℃下搅拌6min，随后缓慢滴加90份预分散体 和0.10份过硫酸铵引发剂，并在2h内滴完，控制水温在82℃，滴加完毕后， 反应液82℃下保温1.5h，最后将反应液降至室温，调节PH为8后过滤，即得 到聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体。
实施例3
一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法为：
将60份碳酸二苯酯、30份1,5-戊二醇和0.3份钛酸四丁脂加入到装有温度 计、精馏柱的四口烧瓶中，在N2保护下，将混合物加热至190℃，常压下反应 3小时，同时控制精馏柱温度180℃，及时蒸出副产物苯酚，随后将反应体系压 力降至80kPa，反应温度降至160℃，减压缩聚6h，降至室温，得到端羟基聚 碳酸酯；
将100份端羟基聚碳酸酯、8份2-甲基丙烯酸甲酯、0.2份锆酸四甲酯催化 剂加入装有球形冷凝回流管、分水器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，缓慢升 温至180℃进行酯交换反应，反应6h后至甲醇馏出量不再增加为止(约理论值 99％左右)降温出料即得到端双键聚碳酸酯；
将3份磺基琥珀酸盐表面活性剂，70份去离子水加入四口烧瓶并高速搅拌， 待乳化剂完全溶解后，缓慢加入10份端双键聚碳酸酯、17份甲基丙烯酸甲酯 和3份甲基丙烯酸，在50℃搅拌1h得到稳定的预分散体；在装有电动搅拌器、 温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，依次加入10份预乳化液和 0.03份过硫酸铵引发剂，并在85℃下搅拌10min。随后缓慢滴加90份预分散 体和0.27份过硫酸铵引发剂，并在2.5h内滴完，控制水温在85℃，滴加完毕 后，反应液85℃下保温2h，最后将反应液降至室温，调节PH为8后过滤，即得到聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体。
上述3个实施例的端双键聚碳酸酯如式I所示：
其中，R表示具有3-6个碳原子的亚烷基，R1为氢原子或者碳原子数1～4 的直链状或支链状的烷基；n表示平均聚合度，为1-50的整数。
本发明聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体性能测试
聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体成膜
将实施例1、2、3分散体各自涂布于基材上形成膜，测试膜的性能：
在设置有两个具有一定分开距离的打磨光亮的前、后滚轴的制膜设备上， 一张离型纸被放在后滚轴前，然后用一个千分尺来调节离型纸和前滚轴之间的 距离。
将实施例的分散体分别倾倒到离型纸上，使用500微米的刮膜器在离型纸 上刮好湿膜，放入50℃烘箱烘30分钟，随后放入150℃烘箱烘3分钟得到干膜， 干膜厚度0.11微米，常温下将膜自然冷却后，在温度20±3℃和湿度50±5％ 下放置3天后测试，如果需要涂布多层膜，那么要在每层膜被干燥以后再一次 进行涂布。
断裂伸长率测试方法
根据DIN53504把上述膜制成哑铃状样品，按照DIN53504方法测试样品 的100％模量和断裂伸长率。
表1实施例的分散体成的膜的性能测试结果
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 聚碳酸酯链段(wt％) | 25 | 40 | 33.33 |
| 断裂伸长率(％) | 720 | 1050 | 840 |
| 100％模量(MPa) | 1.9 | 4.2 | 2.7 |
以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应 当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进 行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于：步骤为：
1)端双键聚碳酸酯的制备
将50～60份碳酸二苯酯、20～30份二醇化合物和0.1～0.3份钛酸四乙脂混合，在N2保护下，将混合物加热至180～190℃，常压下反应2～3小时，同时控制精馏柱温度为170～180℃，及时蒸出副产物苯酚；然后将反应体系降压至60～80kPa，反应温度降至150～160℃，减压缩聚4～6h，降至室温，得到端羟基聚碳酸酯；
将80～100份端羟基聚碳酸酯、2～8份丙烯酸酯化合物、0.1～0.2酯交换催化剂，缓慢升温至170～180℃进行酯交换反应，反应4～6h后至甲醇馏出量不再增加为止，降温出料即得到端双键聚碳酸酯；
2)聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备
将1～3份磺基琥珀酸盐表面活性剂、50～70份去离子水混合并高速搅拌，待乳化剂完全溶解后，缓慢加入10～20份端双键聚碳酸酯、20～30份甲基丙烯酸甲酯和1～3份甲基丙烯酸，在45～50℃搅拌0.5～1h得到稳定的预分散体；
在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，依次加入10～15份预乳化液和0.01～0.03份过硫酸铵引发剂，并在80～85℃下搅拌5～10min，随后缓慢滴加85～90份预分散体和0.09～0.27份过硫酸铵引发剂，并在2～2.5h内滴完，控制水温在80～85℃，滴加完毕后，反应液80～85℃下保温1～2h，然后将反应液降至室温，调节PH为7～8后过滤，即得到聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的二醇化合物包括1,3-丙二醇，1，4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种聚碳酸酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于：所述酯交换催化剂包括乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸四甲酯中的一种或几种。
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