CN111440191A - 一种a-d-a型引达省并二噻吩核端甲基的小分子及其制备方法 - Google Patents

一种a-d-a型引达省并二噻吩核端甲基的小分子及其制备方法 Download PDF

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周丹
游文
徐镇田
徐海涛
童永芬
钟荣
谢宇
傅毛生
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    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract

本发明公开了一种A‑D‑A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子及其制备方法。通过6‑甲基‑3‑(二氰基亚甲基)靛酮与引达省并二噻吩在惰性气体保护下反应，采用柱层析提纯，得到目标产物。本发明采用的引达省并二噻吩核的骨架平面刚性有利于提升有效共轭长度并促进分子内的载流子迁移；同时分布于骨架两侧的大体积非共平面侧链可以抑制长程有序堆积，提供拟三维电荷传输通道，还可与吸电子基团形成受体‑给体‑受体(A‑D‑A)共轭结构，获得能拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效有机太阳能电池材料。本发明的共轭小分子带隙窄，在紫外可见光范围内具有较好的吸收，用作有机太阳电池中的受体材料，取得了良好的器件效率。

Description

一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子及其制备 方法
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，特别是涉及一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子及其制备方法。
背景技术
当前人类活动和工业发展都需要大量的能源，而这些能源大多是通过燃烧化石燃料获得，但是它们的使用己经被证实是造成气候变化的主要原因。太阳能因其储量巨大、清洁无污染和不受地域限制等优势具有成为下一代能源的巨大潜力。目前，无机硅太阳能电池因其稳定而高效的光电转换效率，已经在工业上得到了广泛的应用。然而，由于硅单晶加工工艺复杂，纯度要求高，且高纯度硅的提炼易造成环境污染，因此制作无机硅太阳能电池的成本高昂，能耗大，不利于环境保护，限制了它的进一步推广应用。
有机太阳能电池由于具有质轻、低价、柔性、半透明以及可大面积生产等优点，近年来获得了极大的关注。在过去很长一段时间，富勒烯衍生物由于其特殊的球形空间结构，电子可以在整个分子表面离域，它们具有较高的电子迁移率、较大的电子亲和势，在与给体材料共混时，可以发生超快光引发电荷转移和分离，而在有机光伏电池受体材料中广受欢迎。不过，富勒烯衍生物在紫外可见光区吸收非常弱，且不易进行化学修饰，使其能级和吸收光谱都不易调节，与给体材料形成共混膜后，富勒烯容易迁移并聚集导致薄膜形貌不稳定，限制了其进一步的发展。
新型非富勒烯受体种类繁多，易于化学修饰，且通常在紫外可见光区有较强的吸收。相较于聚合物受体，小分子受体具有结构和分子量固定且明确，易于纯化，不存在批次差异等特点。引达省并二噻吩(IDT)结构作为芳香稠环具有大而刚性的平面共轭结构，能够有效增强分子间的电荷传输和分子间的有效π-π重叠，并具有较宽的光吸收范围，是构建非富勒烯小分子受体的有效单元。因此，开发新型的以引达省并二噻吩(IDT)结构为核的小分子受体材料已成为本领域的一个研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子及其制备方法。应用于本发明的一种含A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子作为活性层的非富勒烯太阳能电池器件。
本发明所采用的技术方案是：一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子，其特征在于：具有式I所示的结构，如下：
Figure BDA0002511953200000021
本发明的另一目的在于提供一种所述的A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：SJ-CHO的合成：
(1)向干燥好的100mL氮气瓶中加入0.5mmol IDT-CHO和0.6mmol三丁基(1，3-二恶唑烷-2-甲基)溴化膦，并加入20mL无水四氢呋喃，磁力搅拌5min，使其充分溶解；
(2)将1.5mmol氢化钠在冰浴条件下加入上述反应氮气瓶中，加完后再撤掉冰浴升至室温，在室温条件下反应16h；
(3)反应完成后，用冷却的质量分数为10％的HCl溶液淬灭多余的NaH，将反应混合物调至酸性pH，在室温下搅拌4-5h；
(4)浓缩反应瓶中的物质，加入50mL乙酸乙酯提取有机物。有机层先用水洗涤，然后用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发至干燥得到粗产物，粗产物经二氯甲烷/石油醚体积比为2：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，纯化后进行旋蒸，最终得到黄色固体，产率为60％,1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.56(d,J＝7.7Hz,2H),7.53-7.42(m,4H),7.38(s,2H),7.14-7.02(m,16H),6.44(dd,J＝15.4,7.7Hz,2H),2.54(t,J＝7.9Hz,8H),1.53(s,8H),1.35–1.25(m,24H),0.85(s,12H).
步骤二：SJ-IC-M的合成：
(1)将0.3mmol SJ-CHO，1.8mmol 6-甲基-3-(二氰基亚甲基)靛酮，50mL氯仿和1mL吡啶加入到双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍，在氮气氛围下将混合物用氮气脱氧30min；
(2)混合物在65℃下反应回流12h；
(3)反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入400mL甲醇中洗涤，磁力搅拌12h，然后抽滤，得到粗产物。
(4)粗产物经二氯甲烷/石油醚1：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，纯化后进行旋蒸，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到紫色固体，产率为50％,1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.56(s,2H),8.46(s,2H),8.36(d,J＝11.7Hz,2H),7.78(d,J＝7.7Hz,2H),7.53(d,J＝10.9Hz,4H),7.43(d,J＝14.7Hz,2H),7.36(s,2H),7.12(q,J＝8.0Hz,16H),2.57(dd,J＝14.0,6.4Hz,14H),1.58(d,J＝8.3Hz,8H),1.30(s,24H),0.86(d,J＝7.4Hz,12H).
本发明另一种技术方案如下：一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子作为受体的非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的PEDOT:PSS阳极界面层、设置在PEDOT:PSS阳极界面层上的含SJ-IC-M的活性层、设置在活性层上的PDINO阴极界面层、设置在PDINO阴极界面层上的Al电极层。
本发明另一种技术方案如下：一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：
Figure BDA0002511953200000051
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
开发了一种新型非富勒烯小分子有机功能材料，其制备的有机光伏器件与现有的无机太阳能电池相比制造的能耗更少，对环境造成的污染更小，更加节能、环保。此外，该A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子可溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等常见有机溶剂中，可采用溶液加工方式加工。
同时，与富勒烯类受体材料相比，大而刚性的平面共轭结构，有效增强了分子间的电荷传输和分子间的有效π-π重叠，拓宽了其在紫外可见光区的吸收范围。两端的甲基通过提升分子的HOMO、LUMO能级，使其与给体材料能级更加的匹配。此外，该分子还具有良好的成膜性，因此能够有效的提升光电转换效率。
附图说明
图1为本发明的一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子的结构图。
图2为基于本发明的一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子太阳能电池器件结构示意图。
图3为本发明的一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子的核磁氢谱图。
图4为本发明的一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子的具体反应方程式图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
本发明的反应方程式如附图4，具体反应步骤如下：一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子的合成步骤：
(1)SJ-CHO的合成：向干燥好的100mL氮气瓶中加入0.5mmol IDT-CHO和0.6mmol三丁基(1，3-二恶唑烷-2-甲基)溴化膦，并加入20mL无水四氢呋喃，磁力搅拌5min，使其充分溶解。将1.5mmol氢化钠在冰浴条件下加入上述反应氮气瓶中，加完后再撤掉冰浴升至室温，在室温条件下反应16h。反应完成后，用冷却的质量分数为10％的HCl溶液淬灭多余的NaH，将反应混合物调至酸性pH，在室温下搅拌4-5h。浓缩反应瓶中的物质，加入50mL乙酸乙酯提取有机物。有机层先用水洗涤，然后用盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发至干燥得到粗产物，粗产物经二氯甲烷/石油醚的体积比为2：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，纯化后进行旋蒸，最终得到黄色固体，产率为60％。
(2)SJ-IC-M的合成：将0.3mmol SJ-CHO，1.8mmol 6-甲基-3-(二氰基亚甲基)靛酮，50mL氯仿和1mL吡啶加入到双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍，在氮气氛围下将混合物用氮气脱氧30min。混合物在65℃下反应回流12h。反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入400mL甲醇中洗涤，磁力搅拌12h，然后抽滤，得到粗产物。粗产物经二氯甲烷/石油醚1：1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，纯化后进行旋蒸，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到紫色固体，产率为50％。

Claims (4)

1.一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子，其特征在于：具有式I所示的结构，如下：
Figure FDA0002511953190000011
2.根据权利要求1所述的一种含有式I所示结构的A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子，其特征在于包括以下步骤：
SJ-IC-M的合成：
(1)将0.3mmol SJ-CHO，1.8mmol 6-甲基-3-(二氰基亚甲基)靛酮，50mL氯仿和1mL吡啶加入到双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍，在氮气氛围下将混合物用氮气脱氧30min；
(2)混合物在65℃下反应回流12h；
(3)反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入400mL甲醇中洗涤，磁力搅拌12h，然后抽滤，得到粗产物。
(4)粗产物经二氯甲烷/石油醚1:1作为流动相硅胶柱层析进行纯化，纯化后进行旋蒸，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到紫色固体，产率为50％。
3.根据权利要求1所述的一种非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的PEDOT:PSS阳极界面层、设置在PEDOT:PSS阳极界面层上的含SJ-IC-M的活性层、设置在活性层上的PDINO阴极界面层、设置在PDINO阴极界面层上的Al电极层。
4.根据权利要求1所述的一种A-D-A型引达省并二噻吩核端甲基的小分子的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：
Figure FDA0002511953190000021
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115611862A (zh) * 2022-10-12 2023-01-17 南昌航空大学 A-d-a型胺基萘酰亚胺类小分子阴极界面层及其制备方法

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XIAOJUN LI, 等: "Insertion of double bond p-bridges of A–D–A acceptors for high performance near-infrared polymer solar cells", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

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