CN111433941A - 铅蓄电池用隔膜和铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种隔膜100，其为在具备正极和负极的铅蓄电池中配置于正极和负极之间的隔膜，隔膜100含有玻璃纤维和有机系粘合剂，隔膜100具有与正极相接的第一层110a、和与负极相接的第二层110b，第一层110a的平均细孔径大于第二层110b的平均细孔径，第一层110a的厚度小于或等于隔膜100的总厚度的一半。

Description

铅蓄电池用隔膜和铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池用隔膜和铅蓄电池。
背景技术
目前，在不间断电源和电力储存用途中，使用的是不需维护的控制阀式铅蓄电池。另外，近年来，控制阀式铅蓄电池也被用于电动车用等循环用途中。对这样的循环用途而言，需要高输出化。对于高输出化，通过使电极厚度、隔膜厚度等变薄而增加电槽内的电极片数来应对。
作为控制阀式铅蓄电池的隔膜，利用的是使用了玻璃纤维的片材，隔膜也承担如下作用：保持作为电解液的硫酸并对正极和负极供给电解液。这样，由于隔膜在其内部保持有电解液，因此，在电池制作工序中的被称为“电槽化成”的放电工序中，硫酸铅容易溶出至隔膜内，如果使隔膜的厚度变薄，则存在容易因充放电而发生短路(渗透短路)等课题。因此，为了防止渗透短路，现状是使用了相对较厚的隔膜(厚度数mm的隔膜)，难以实现隔膜的薄膜化。
针对该课题，下述专利文献1中提出了一种隔膜，其通过在玻璃纤维中添加无机填充剂来兼顾渗透短路的抑制与薄膜化。另外，下述专利文献2中提出了一种隔膜，其是通过使无机填充剂偏集在单侧一面的2片玻璃片材中的、无机填充剂所偏集的面彼此贴合而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-260335号公报
专利文献2：日本特开2002-151033号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，像专利文献1和专利文献2那样在隔膜中添加无机填充剂的方法中，玻璃片材中的空孔会被堵塞，因此存在难以保持电解液这样的课题。因此，对于铅蓄电池用隔膜，要求在使隔膜的厚度变薄时通过其他方法来防止电槽化成时的渗透短路。
本发明的目的在于提供一种即使使隔膜的厚度变薄也能够防止电槽化成时的渗透短路的铅蓄电池用隔膜和使用其的铅蓄电池。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面涉及的铅蓄电池具备正极、负极、以及配置于上述正极和上述负极之间的隔膜，上述隔膜含有玻璃纤维和有机系粘合剂，上述隔膜具有与上述正极相接的第一层、和与上述负极相接的第二层，上述第一层的平均细孔径大于上述第二层的平均细孔径，上述第一层的厚度小于或等于上述隔膜的总厚度的一半。
本发明的另一个方面涉及的铅蓄电池用隔膜为在具备正极和负极的铅蓄电池中配置于上述正极和上述负极之间的隔膜，上述隔膜含有玻璃纤维和有机系粘合剂，上述隔膜具有与上述正极相接的第一层、和与上述负极相接的第二层，上述第一层的平均细孔径大于上述第二层的平均细孔径，上述第一层的厚度小于或等于上述隔膜的总厚度的一半。
根据这些铅蓄电池用隔膜和铅蓄电池，即使使隔膜的厚度变薄也能够防止电槽化成时的渗透短路。
发明效果
根据本发明，在铅蓄电池中，即使使隔膜的厚度变薄也能够防止电槽化成时的渗透短路。
附图说明
图1为显示铅蓄电池用隔膜的一例的截面图。
图2为显示铅蓄电池的一例的立体图。
图3为显示铅蓄电池的电极组的一例的立体图
图4为显示铅蓄电池用隔膜和电极的一例的图。
图5为用于说明玻璃纤维的数均纤维径的测定方法的电子显微镜照片的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式的任何限定。
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。“A或B”只要包含A和B中的任一者即可，也可以两者均包含。只要没有特别说明，本说明书中例示的材料就可以单独使用一种或组合使用两种以上。当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，组合物中的各成分的含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。关于“膜”和“层”的用语，除了在以俯视图的形式观察时形成于整面的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。关于“工序”的用语，不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序所期望的作用，则也包含于本用语。比重由于会因温度而变化，因此在本说明书中定义为以20℃换算的比重。
本实施方式涉及的铅蓄电池用隔膜(以下，根据情况仅称为“隔膜”)为在具备正极和负极的铅蓄电池中配置于正极和负极之间的隔膜，隔膜含有玻璃纤维和有机系粘合剂，隔膜具有与正极相接的第一层、和与负极相接的第二层，第一层的平均细孔径大于第二层的平均细孔径，第一层的厚度小于或等于隔膜的总厚度的一半。即，本实施方式涉及的隔膜为具有玻璃纤维和有机系粘合剂的铅蓄电池用隔膜，电池用隔膜具有2层以上的层结构，配置于外侧的2层的平均细孔径不同并且第一层具有上述预定厚度。本实施方式涉及的铅蓄电池具备正极、负极、以及配置于正极和负极之间的隔膜，隔膜含有玻璃纤维和有机系粘合剂，隔膜具有与正极相接的第一层、和与负极相接的第二层，第一层的平均细孔径大于第二层的平均细孔径，第一层的厚度小于或等于隔膜的总厚度的一半。本实施方式涉及的隔膜具有通过至少将第一层和第二层层叠而得到的结构。
根据本实施方式，在铅蓄电池中，即使使隔膜的厚度变薄(例如即使厚度小于或等于1.2mm)也能够防止电槽化成时的渗透短路。本实施方式中，在外侧的其中一层的厚度小于或等于隔膜的总厚度的一半的状态下，通过外侧的2个层的平均细孔径彼此不同，从而能够改变电解液在正极和负极中的扩散性，因此能够防止电槽化成时的渗透短路。根据本实施方式，即使在不使用会堵塞空孔的无机填充剂的情况下使隔膜的厚度变薄也能够防止电槽化成时的渗透短路。
能够防止渗透短路的主要原因推测为如下所述。但是，主要原因不限定于下述内容。
即，一般而言，就铅蓄电池而言，在电槽化成时的放电中，会生成硫酸铅且电解液的比重(硫酸浓度)降低。并且，如果硫酸铅溶出至电解液中并渗透至隔膜内，则有时会发生渗透短路。
本实施方式中，通过第一层的平均细孔径大于第二层的平均细孔径，从而第一层中的电解液的扩散比第二层快。这种情况下，在扩散性低的第二层中，因放电而降低了比重的电解液难以扩散，相对于此，在扩散性高的第一层中，因放电而降低了比重的电解液容易扩散，电解液的比重比第二层更容易降低。由此，在第一层与第二层之间容易产生电解液的比重差，在第一层中，比重小的电解液通过与第二层侧的比重大的电解液接触(混杂)而使比重增大，硫酸铅的溶解度降低，因此硫酸铅析出。另一方面，在第二层中，硫酸铅不容易析出。
另外，本实施方式中，第一层的厚度小于或等于隔膜的总厚度的一半。在这种情况下，容易抑制硫酸铅在第一层内的整体中析出，并且容易抑制由于比重低的电解液渗入第二层内而导致硫酸铅也在第二层中析出。
由此，本实施方式中能够防止渗透短路。
根据本实施方式，通过使隔膜的厚度变薄来增加所使用的电极(极板等)，从而使铅蓄电池高容量化。因此，根据本实施方式，即使使隔膜的厚度变薄也能够防止电槽化成时的渗透短路且使铅蓄电池高容量化。
本实施方式涉及的铅蓄电池能够作为控制阀式铅蓄电池使用。本实施方式涉及的铅蓄电池能够用于电动车。作为电动车，例如可列举ISS车(start-stopsystem vehicle，启停***车辆)、发电控制车等微混合动力车。本实施方式涉及的电动车具备本实施方式涉及的铅蓄电池。
正极(例如正极板)具有正极集电体和正极活性物质填充部，通过将正极活性物质填充于正极集电体而形成正极活性物质填充部。负极(例如负极板)具有负极集电体和负极活性物质填充部，通过将负极活性物质填充于负极集电体而形成负极活性物质填充部。本说明书中，将从化成后的正极中除去正极集电体后的物质称为“正极活性物质”，将从化成后的负极中除去负极集电体后的物质称为“负极活性物质”。
在配置于正极和负极之间的隔膜中，选自由第一层和第二层组成的组中的至少一种可以含有玻璃纤维和有机系粘合剂。本实施方式涉及的隔膜可以不含无机充电剂，也可以含有无机充电剂。选自由第一层和第二层组成的组中的至少一种可以不含无机充电剂，也可以含有无机充电剂。
本实施方式涉及的隔膜可以为如下方式：在20℃时比重1.28或1.31的硫酸的保液率大于或等于1200％，水的保液率小于或等于800％。
从容易防止渗透短路的观点考虑，本实施方式涉及的隔膜优选由第一层和第二层构成。本实施方式涉及的隔膜也可以在第一层和第二层之间具有除第一层和第二层以外的层。
本实施方式中，隔膜的至少一部分配置于正极和负极之间。隔膜可以为袋状。隔膜可以包裹选自由正极和负极组成的组中的至少一种。隔膜也可以不包裹正极和负极。
图1为显示隔膜的一例的截面图。本实施方式涉及的隔膜100具有：第一层110a，其配置于隔膜100的一个面100a侧；和第二层110b，其配置于隔膜100的另一个面100b侧。隔膜100由第一层110a和第二层110b构成。隔膜100配置于正极和负极之间。第一层110a与正极相接，第二层110b与负极相接。第一层110a的一个面与正极相接，第一层110a的另一个面与第二层110b相接。第二层110b的一个面与负极相接，第二层110b的另一个面与第一层110a相接。第一层110a的平均细孔径大于第二层110b的平均细孔径。
图2为显示铅蓄电池的一例的立体图，为显示铅蓄电池的整体构成和内部结构的立体图。图2所示的铅蓄电池1具备：上表面开口的电槽2、和将电槽2的开口封闭的盖3。电槽2和盖3由例如聚丙烯形成。在盖3设有正极端子4、负极端子5和液口栓6，该液口栓6将设置于盖3的注液口塞住。
在电槽2的内部容纳有：电极组7、将电极组7与正极端子4连接的正极柱(未图示)、将电极组7与负极端子5连接的负极柱8、以及电解液。电解液例如含有硫酸。电解液也可以进一步含有镁离子。含有镁离子的电解液例如可以通过将硫酸和硫酸镁混合来获得。
图3为显示电极组7的立体图。如图3所示，电极组7具备正极板(正极)9、负极板(负极)10、以及配置于正极板9和负极板10之间的隔膜11。隔膜11具有与正极板9相接的第一层、和与负极板10相接的第二层，第一层的平均细孔径大于第二层的平均细孔径，第一层的厚度小于或等于隔膜11的总厚度的一半。正极板9具有正极集电体13和正极活性物质填充部14，通过将正极活性物质填充于正极集电体13而形成正极活性物质填充部14。负极板10具有负极集电体15和负极活性物质填充部16，通过将负极活性物质填充于负极集电体15而形成负极活性物质填充部16。
电极组7具有多个正极板9和负极板10隔着隔膜11并沿着与电槽2的开口面大约平行的方向交替地层叠而成的结构。关于电极组7中的正极板9和负极板10的片数，例如相对于3片正极板可以为4片负极板。
电极组7中，多个正极板9的耳部9a彼此通过正极侧连接片17进行了搭焊。同样地，多个负极板10的耳部10a彼此通过负极侧连接片18进行了搭焊。并且，正极侧连接片17和负极侧连接片18分别通过正极柱和负极柱8而与正极端子4和负极端子5连接。
隔膜11形成为袋状，负极板10容纳在隔膜11内。图4为显示袋状的隔膜11和容纳在隔膜11中的负极板10的图。
作为玻璃纤维，可以使用铅蓄电池用隔膜中通常使用的市售的玻璃纤维。从容易获得优异的耐久性和耐酸性的观点考虑，玻璃纤维优选包含碱玻璃。玻璃纤维也可以包含C玻璃。C玻璃组成的玻璃纤维的耐酸性优异。为了获得目标细孔径的玻璃片材等，作为玻璃纤维，可以使用一种纤维或混合使用两种以上的纤维。
玻璃纤维的数均纤维径没有特别限制，优选为下述范围。从具有容易增大隔膜的细孔径(例如容易制作具有大于或等于1μm的平均细孔径的隔膜)的倾向的观点考虑，数均纤维径优选大于或等于0.1μm，更优选大于或等于0.3μm，进一步优选大于或等于0.5μm。从具有容易将电解液保持在隔膜内的倾向的观点考虑，数均纤维径优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于20μm。从这些观点考虑，数均纤维径优选为0.1～100μm，更优选为0.3～50μm，进一步优选为0.5～20μm。
第一层(平均细孔径大的层)可以含有具有比第二层(平均细孔径小的层)的玻璃纤维大的数均纤维径的玻璃纤维。
第一层可以含有数均纤维径为下述范围的玻璃纤维。从容易防止渗透短路的观点考虑，数均纤维径可以大于或等于1μm，可以大于或等于2μm，可以大于或等于3μm，可以大于或等于4μm，可以超过4μm，可以大于或等于5μm，可以大于或等于8μm，可以大于或等于10μm，也可以大于或等于12μm。数均纤维径可以小于或等于20μm，可以小于或等于15μm，也可以小于或等于12μm。从这些观点考虑，数均纤维径可以为1～20μm。
第二层可以含有数均纤维径为下述范围的玻璃纤维。数均纤维径可以大于或等于0.5μm，可以大于或等于1μm，可以超过1μm，可以大于或等于2μm，可以大于或等于3μm，可以大于或等于4μm，可以超过4μm，也可以大于或等于5μm。从容易防止渗透短路的观点考虑，数均纤维径可以小于或等于10μm，可以小于或等于8μm，可以小于或等于6μm，也可以小于或等于5.5μm。从这些观点考虑，数均纤维径可以为0.5～10μm。
玻璃纤维的数均纤维长度没有特别限制，优选为下述范围。从具有容易调整为均匀的细孔径的倾向的观点考虑，数均纤维长度优选大于或等于1μm，更优选大于或等于100μm，进一步优选大于或等于500μm。从具有容易制造具有充分高的强度(例如大于或等于1MPa)的隔膜的倾向的观点、以及具有在后述的抄制时容易获得良好的抄制性的倾向的观点考虑，数均纤维长度优选小于或等于30mm，更优选小于或等于20mm，进一步优选小于或等于10mm。从这些观点考虑，数均纤维长度优选为1μm～30mm，更优选为100μm～20mm，进一步优选为500μm～10mm。
本实施方式中，玻璃纤维的数均纤维径和数均纤维长度可以通过动态图像解析法、激光扫描法(例如依据JIS L 1081(羊毛纤维试验方法))、利用扫描型电子显微镜(SEM)等的直接观察等来求出。具体而言，可以使用这些方法观察至少200根左右的玻璃纤维并取其平均值，从而求出上述数均纤维径和数均纤维长度。
作为有机系粘合剂，优选为耐酸性和耐水性优异的有机系粘合剂，可列举烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂等。作为有机系粘合剂，从隔膜与电解液的亲和性容易提高的观点考虑，可以使用导入了磺基、羧基等亲水基团的热塑性树脂。从容易兼顾优异的机械强度和电解液的保液性的观点考虑，有机系粘合剂优选包含选自由烯烃系树脂和苯乙烯系树脂组成的组中的至少一种。从容易获得优异的耐酸性和耐水性的观点、以及容易获得隔膜对硫酸的优异亲和性的观点考虑，有机系粘合剂优选包含选自由聚丙烯和聚乙烯组成的组中的至少一种，更优选包含聚丙烯。有机系粘合剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
隔膜中所含的有机系粘合剂的含量相对于玻璃纤维的总质量(隔膜中的总质量)优选为下述范围。第一层中所含的有机系粘合剂的含量相对于玻璃纤维的总质量(第一层中的总质量)优选为下述范围。第二层中所含的有机系粘合剂的含量相对于玻璃纤维的总质量(第二层中的总质量)优选为下述范围。从容易保持隔膜的强度因此隔膜不易破裂的观点考虑，有机系粘合剂的含量优选大于或等于0.5质量％，更优选大于或等于1质量％，进一步优选大于或等于2质量％，特别优选大于或等于3质量％，极其优选大于或等于5质量％，非常优选大于或等于7质量％。从容易将电解液保持在隔膜内的观点考虑，有机系粘合剂的含量优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，进一步优选小于或等于10质量％。从这些观点考虑，有机系粘合剂的含量优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
隔膜中所含的有机系粘合剂的含量相对于玻璃纤维和有机系粘合剂的合计量(隔膜中的合计量)优选为下述范围。第一层中所含的有机系粘合剂的含量相对于玻璃纤维和有机系粘合剂的合计量(第一层中的合计量)优选为下述范围。第二层中所含的有机系粘合剂的含量相对于玻璃纤维和有机系粘合剂的合计量(第二层中的合计量)优选为下述范围。从容易保持隔膜的形状的观点考虑，有机系粘合剂的含量优选大于或等于1质量％，更优选大于或等于3质量％，进一步优选大于或等于5质量％，特别优选大于或等于7质量％，极其优选大于或等于8质量％。从容易保持电解液的观点考虑，有机系粘合剂的含量优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，进一步优选小于或等于10质量％。从这些观点考虑，有机系粘合剂的含量优选为1～20质量％。
本实施方式涉及的隔膜中，配置于外侧的2层中的第一层的平均细孔径D1优选为下述范围。从电解液容易扩散的观点考虑，平均细孔径D1优选大于或等于10μm，更优选大于或等于15μm，进一步优选大于或等于20μm，特别优选大于或等于30μm，极其优选大于或等于40μm，非常优选大于或等于50μm，更进一步优选大于或等于70μm，进一步优选大于或等于90μm，特别优选大于或等于100μm。从容易保持电解液的观点考虑，平均细孔径D1优选小于或等于500μm，更优选小于或等于400μm，进一步优选小于或等于300μm，特别优选小于或等于200μm，极其优选小于或等于150μm，非常优选小于或等于120μm。从这些观点考虑，平均细孔径D1优选为10～500μm，更优选为15～400μm，进一步优选为20～300μm。平均细孔径D1也可以为10～20μm。
本实施方式涉及的隔膜中，配置于外侧的2层中的第二层的平均细孔径D2优选为下述范围。从容易使电解液保持在隔膜内的观点考虑，平均细孔径D2优选大于或等于1μm，更优选大于或等于2μm，进一步优选大于或等于3μm，特别优选大于或等于3.5μm，极其优选超过3.5μm，非常优选大于或等于4μm。从能够减慢电解液扩散的观点考虑，平均细孔径D2优选小于或等于9μm，更优选小于或等于8μm，进一步优选小于或等于7μm，特别优选小于或等于6μm，极其优选小于或等于5μm。从这些观点考虑，平均细孔径D2优选为1～9μm，更优选为2～8μm，进一步优选为3～7μm。
从容易防止渗透短路的观点考虑，本实施方式涉及的隔膜优选为下述方式：配置于隔膜的外侧的层中的其中一者的平均细孔径D2为1～9μm且另一者的平均细孔径D1为10～500μm。各层的平均细孔径可以通过使用数均纤维径大的玻璃纤维来增大。
从防止渗透短路的观点考虑，第一层的平均细孔径D1相对于第二层的平均细孔径D2的比率D1/D2超过1，且优选为下述范围。从容易防止渗透短路的观点考虑，比率D1/D2优选大于或等于2，更优选大于或等于4，进一步优选大于或等于5，特别优选大于或等于7，极其优选大于或等于10，非常优选大于或等于13，更进一步优选大于或等于15，进一步优选大于或等于18，特别优选大于或等于20，极其优选大于或等于23。从容易防止渗透短路的观点考虑，比率D1/D2优选小于或等于50，更优选小于或等于30，进一步优选小于或等于25。从这些观点考虑，比率D1/D2优选超过1且小于或等于50。
本实施方式涉及的隔膜的总厚度(膜厚)T优选为下述范围。从容易通过一般的抄制方法来制作2层以上的隔膜且容易保持需要量的电解液的观点考虑，隔膜的总厚度T优选大于或等于0.1mm，更优选大于或等于0.3mm，进一步优选大于或等于0.4mm，特别优选大于或等于0.5mm。从能够增加所使用的电极(极板等)且容易使铅蓄电池高容量化的观点考虑，隔膜的总厚度T优选小于或等于1.2mm，更优选小于或等于1.0mm，进一步优选小于或等于0.8mm，特别优选小于或等于0.7mm，极其优选小于或等于0.65mm，非常优选小于或等于0.6mm。从这些观点考虑，隔膜的总厚度T优选为0.1～1.2mm，更优选为0.3～1.0mm，进一步优选为0.5～0.8mm。隔膜的总厚度T也可以超过1.2mm。
从防止渗透短路的观点考虑，第一层的厚度T1优选小于或等于隔膜的总厚度T的一半。即，第一层的厚度T1相对于隔膜的总厚度T的比率T1/T小于或等于0.5。从容易防止渗透短路的观点考虑，比率T1/T优选小于或等于0.48，更优选小于或等于0.47，进一步优选小于或等于0.4，特别优选小于或等于1/3，极其优选小于或等于0.3，非常优选小于或等于1/4。从容易防止渗透短路的观点考虑，比率T1/T优选大于或等于0.1，更优选大于或等于0.2，进一步优选大于或等于0.24。从这些观点考虑，比率T1/T优选为0.1～0.5。
第一层的厚度T1优选为下述范围。从容易防止渗透短路的观点考虑，厚度T1优选大于或等于0.01mm，更优选大于或等于0.05mm，进一步优选大于或等于0.1mm，特别优选大于或等于0.12mm，极其优选大于或等于0.14mm。从容易防止渗透短路的观点考虑，厚度T1优选小于或等于1mm，更优选小于或等于0.8mm，进一步优选小于或等于0.6mm，特别优选小于或等于0.4mm，极其优选小于或等于0.3mm，非常优选小于或等于0.28mm，更进一步优选小于或等于0.25mm，进一步优选小于或等于0.2mm，特别优选小于或等于0.18mm。从这些观点考虑，厚度T1优选为0.01～1mm，更优选为0.14～0.3mm。
第二层的厚度T2相对于隔膜的总厚度T的比率T2/T优选为下述范围。从容易防止渗透短路的观点考虑，比率T2/T优选大于或等于0.5，更优选大于或等于0.52，进一步优选大于或等于0.53，特别优选大于或等于0.6，极其优选大于或等于2/3，非常优选大于或等于0.7，更进一步优选大于或等于3/4。从容易防止渗透短路的观点考虑，比率T2/T优选小于或等于0.9，更优选小于或等于0.8，进一步优选小于或等于0.76。从这些观点考虑，比率T2/T优选为0.5～0.9。
第二层的厚度T2优选为下述范围。从容易防止渗透短路的观点考虑，厚度T2优选大于或等于0.01mm，更优选大于或等于0.05mm，进一步优选大于或等于0.1mm，特别优选大于或等于0.2mm，极其优选大于或等于0.3mm，非常优选大于或等于0.4mm。从容易防止渗透短路的观点考虑，厚度T2优选小于或等于1mm，更优选小于或等于0.8mm，进一步优选小于或等于0.6mm，特别优选小于或等于0.5mm，极其优选小于或等于0.45mm。从这些观点考虑，厚度T2优选为0.01～1mm，更优选为0.3～0.45mm。
第一层的厚度T1相对于第二层的厚度T2的比率T1/T2优选为下述范围。从容易防止渗透短路的观点考虑，比率T1/T2优选大于或等于0.1，更优选大于或等于0.2，进一步优选大于或等于0.3。从容易防止渗透短路的观点考虑，比率T1/T2优选小于或等于1，更优选小于1，进一步优选小于或等于0.98，特别优选小于或等于0.96，极其优选小于或等于0.95，非常优选小于或等于0.94，更进一步优选小于或等于0.92，进一步优选小于或等于0.9，特别优选小于或等于0.7，极其优选小于或等于0.5，非常优选小于或等于0.4，更进一步优选小于或等于0.35。从这些观点考虑，比率T1/T2优选为0.1～1。
从容易防止渗透短路的观点考虑，本实施方式涉及的隔膜可以为下述方式：隔膜的总厚度为0.1～1.2mm，且配置于外侧的平均细孔径10～20μm的层的厚度小于或等于隔膜的总厚度的一半。
本实施方式涉及的隔膜可以为下述方式：具有2层以上的层结构，总厚度(膜厚)小于或等于1.2mm，该层结构具有平均细孔径大于或等于10μm的第一层和平均细孔径小于或等于9μm的第二层，并且第一层的厚度小于或等于隔膜的总厚度的一半。这种情况下，通过将第一层配置于正极侧并且将第二层配置于负极侧，从而在电槽化成时容易抑制铅蓄电池发生渗透短路。
本实施方式涉及的隔膜的制造方法为在具备正极和负极的铅蓄电池中配置于正极和负极之间的铅蓄电池用隔膜的制造方法。根据本实施方式涉及的隔膜的制造方法，能够获得本实施方式涉及的隔膜。
本实施方式涉及的隔膜的制造方法具备隔膜制作工序：制作具有与正极相接的第一层、和与负极相接的第二层的隔膜。隔膜制作工序例如可以具有：获得上述第一层的第一层制作工序；以及获得上述第二层的第二层制作工序。第一层制作工序(或第二层制作工序)可以为通过使用包含玻璃纤维和有机系粘合剂的浆料进行抄制而获得第一层(或第二层)的抄制。这种情况下，玻璃纤维可以具有上述优选范围的数均纤维径。通过调整在第一层制作工序和/或第二层制作工序中使用的玻璃纤维的纤维径，能够调整第一层和/或第二层的细孔径。通过调整在第一层制作工序和/或第二层制作工序中使用的玻璃纤维和有机系粘合剂的量，能够调整第一层和/或第二层的厚度。隔膜制作工序可以具有层叠工序：通过将第一层和第二层相互层叠而获得具有第一层和第二层的层叠物。
作为本实施方式涉及的隔膜的制造方法(上述第一层和第二层的制造方法)，没有特别限制，可列举湿式抄制、干式抄制等。这些中，优选采用基于湿式法的抄制法(湿式抄制)。该制造方法具备：浆料调制工序，调制包含玻璃纤维、有机系粘合剂等的浆料；抄制体制作工序，对浆料进行抄纸而制作抄制体；压缩体制作工序，使用加压机将抄制体沿着厚度方向进行压缩而制作压缩体；以及热处理工序，根据需要在大于或等于树脂(有机系粘合剂)的软化点的温度对压缩体进行热处理。通过该方法，能够容易地制造低成本且薄的铅蓄电池用隔膜。这里，对浆料进行抄纸而获得的抄制体为用有机系粘合剂将玻璃纤维粘接而成的片材或垫状的成形体，以下有时称为“玻璃片材”。另外，压缩体是将该玻璃片材沿着厚度方向进行压缩而成的。制作压缩体时所使用的玻璃片材可以为1片，也可以将多片沿着厚度方向堆叠而成。
浆料调制工序中，使玻璃纤维和有机系粘合剂分散在预定的分散介质中。浆料的调制例如可以通过混合机、球磨机、碎浆机等来进行。作为分散介质，可以使用水。浆料中的各原料成分的含量例如可以按照所获得的铅蓄电池用隔膜中的各原料成分的含量成为上述范围的方式进行调整。
浆料可以包含表面活性剂。通过浆料包含表面活性剂，从而在制造铅蓄电池用隔膜时容易使原料成分分散。表面活性剂也可以在之后的热处理中被分解。表面活性剂可以为硅烷偶联剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等中的任一种。以浆料的总质量为基准计，表面活性剂的含量优选为0.01～5质量％。
作为阳离子性表面活性剂，优选使用烷基铵盐。作为阳离子性表面活性剂，可列举二辛基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、椰油基(精馏)苄基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、二(氢化牛脂)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂)苄基甲基氯化铵、(氢化牛脂)苄基二甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、二(亚乙基十六烷甲酸酯)二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、N-十八烷基-N-二甲基-N’-三甲基-亚丙基-二氯化二铵、聚(二辛基二甲基氯化铵)、聚(二癸基二甲基氯化铵)、聚(二椰油基二甲基氯化铵)、聚(椰油基苄基二甲基氯化铵)、聚(十八烷基三甲基氯化铵)、聚(双十八烷基二甲基氯化铵)、聚(双十六烷基二甲基氯化铵)、聚(二油基二甲基氯化铵)、聚(二(亚乙基十六烷甲酸酯)二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)等。
作为阴离子性表面活性剂，可列举羧酸盐类、N-酰基肌氨酸盐类、烷磺酸盐类、直链和支链烷基芳基磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、芳基磺酸盐类、萘磺酸盐类、N-酰基-N-烷基月桂酸盐类、脂肪酸类的2-磺基乙酯类、烯烃磺酸盐类、烷基硫酸盐类、经硫酸盐化的天然油类、经硫酸盐化的烷基酚烷氧基化合物类、烷醇类、酚和烷基酚烷氧基化合物类的磷酸酯类、烷基(芳基)磺酸盐类、硫酸酯类、磷酸酯类、烷基(芳基)磷酸盐类、烷基(芳基)膦酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、羧基化烷基乙氧基化合物类、羧基化十二烷基苯磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵类等。
作为非离子性表面活性剂，可列举聚氧亚烷基二烷基酯类、聚氧亚烷基烷基酯类、聚氧亚烷基烷基醚类、山梨糖醇酐烷基酯类等。
浆料可以包含凝聚剂。通过浆料包含凝聚剂，能够提高所制造的隔膜的成品率。凝聚剂可以为无机系凝聚剂(硫酸铝、聚氯化铝、聚硫酸铁、氯化铁等)、阳离子性高分子凝聚剂、阴离子性高分子凝聚剂等中的任一种。凝聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。以浆料的固体成分的总量为基准计，凝聚剂的含量优选为0.01～10质量％。凝聚剂的含量相对于玻璃纤维的总质量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进一步优选为3～6质量％。
例如，在抄制体制作工序中，在通过使用一般的抄纸机对浆料进行抄纸而制作抄制体(玻璃片材)后，在压缩体制作工序中，通过使用加压机将抄制体沿着厚度方向进行压缩而制作压缩体(铅蓄电池用隔膜)。为了获得期望的压缩体，优选以1～30MPa将抄制体压缩1～5分钟。制作压缩体时所使用的抄制体(玻璃片材)可以单独使用1片，也可以将多片沿着厚度方向堆叠来使用。
热处理工序并非一定要进行的工序，但可以根据隔膜的材料构成根据需要来进行。热处理工序中，通过在大于或等于树脂(有机系粘合剂)的软化点的温度对压缩体进行热处理，能够使有机系粘合剂软化并使玻璃纤维等彼此确实地粘结。处理温度由于依赖于树脂(有机系粘合剂)的软化点，因此不一定要限定，但优选为100～200℃。通过处理温度大于或等于100℃，从而有容易使玻璃纤维等彼此粘结的倾向。通过处理温度小于或等于200℃，容易使制造工序简化。热处理工序可以根据铅蓄电池用隔膜的构成材料一边适当加压一边进行。
正极活性物质可以包含β-PbO2作为Pb成分。正极活性物质可以包含α-PbO2，也可以不包含α-PbO2。正极活性物质可以根据需要包含PbO2以外的Pb成分(例如PbSO4)和后述的添加剂。
正极活性物质可以如下获得：在通过将包含正极活性物质的原料的糊状正极活性物质(正极活性物质糊)熟化和干燥而获得未化成的正极活性物质后，对未化成的正极活性物质进行化成。正极可以如下获得：在通过将填充于正极集电体(铸造板栅、扩张板栅等)的糊状正极活性物质熟化和干燥而获得未化成的正极活性物质后，对未化成的正极活性物质进行化成。未化成的正极活性物质可以包含三碱性硫酸铅作为主成分。作为正极活性物质的原料，可列举铅粉、铅丹(Pb3O4)等。
正极集电体成为来自正极活性物质的电流的导电路径，且保持正极活性物质。正极集电体呈现例如格栅状。作为正极集电体的组成，例如可列举铅-钙-锡系合金、铅-锑-砷系合金等铅合金。可以根据用途适宜地将硒、银、铋等添加于正极集电体。可以利用重力铸造法、扩张法、冲压法等将这些铅合金形成为格栅状，从而获得正极集电体。
作为正极活性物质中可以含有的添加剂，例如可列举碳材料(不包括碳纤维)和增强用短纤维。作为碳材料，例如可列举炭黑和石墨。作为炭黑，例如可列举炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂法炭黑和科琴黑。作为增强用短纤维，例如可列举丙烯酸纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、和碳纤维。
负极活性物质可以包含Pb作为Pb成分。负极活性物质可以根据需要包含Pb以外的Pb成分(例如PbSO4)和后述的添加剂。负极活性物质可以包含多孔质的海绵状铅(SpongyLead)。
负极活性物质可以如下获得：在通过将包含负极活性物质的原料的糊状负极活性物质(负极活性物质糊)熟化和干燥而获得未化成的负极活性物质后，对未化成的负极活性物质进行化成。负极可以如下获得：在通过将填充于负极集电体(铸造板栅、扩张板栅等)的糊状负极活性物质熟化和干燥而获得未化成的负极活性物质后，对未化成的负极活性物质进行化成。未化成的负极活性物质可以包含三碱性硫酸铅作为主成分。作为负极活性物质的原料，可列举铅粉等。
负极集电体成为来自负极活性物质的电流的导电路径，且保持负极活性物质。负极集电体可以与上述正极集电体相同也可以不同。
作为负极活性物质中可以包含的添加剂，例如可列举具有磺基和/或磺酸盐基的树脂、硫酸钡、碳材料(不包括碳纤维)和增强用短纤维。作为具有磺基和/或磺酸盐基的树脂，例如可列举木质素磺酸、木质素磺酸盐、以及酚类与氨基芳基磺酸与甲醛的缩合物(例如双酚与氨基苯磺酸与甲醛的缩合物)。作为碳材料，例如可列举炭黑和石墨。作为炭黑，例如可列举炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂法炭黑和科琴黑。作为增强用短纤维，例如可列举丙烯酸纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、和碳纤维。
糊状正极活性物质和/或糊状负极活性物质可以包含溶剂和/或硫酸。作为溶剂，例如可列举水(例如离子交换水)和有机溶剂。
本实施方式涉及的铅蓄电池的制造方法例如具备电池制造工序：将包含电极和隔膜的构成构件组装而获得铅蓄电池。电池制造工序中，例如隔着本实施方式涉及的铅蓄电池用隔膜将未化成的负极和正极交替地层叠后，用连接片使同极性的电极(电极板等)彼此连结(焊接等)，获得电极组(极板组等)。将该电极组配置于电槽内而制作未化成电池。接着，向未化成电池注入稀硫酸后，通直流电流而进行化成，从而获得铅蓄电池。另外，也可以暂时将稀硫酸除去后注入电解液。
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
＜实施例1＞
(数均纤维径测定)
后述的玻璃纤维的数均纤维径预先通过下述步骤进行测定。用环氧树脂对玻璃纤维进行铸型后，使用金刚石切割器切片成厚度4mm。切片后，用直径9μm的金刚石研磨粒对玻璃纤维的截面部分(与玻璃纤维的长度方向垂直的截面部分)进行研磨。进一步用直径5μm的金刚石研磨粒进行研磨后，用直径1μm的金刚石研磨粒进行研磨，从而制作测定样品。用离子溅射机(株式会社日立高新技术制，商品名：E-1030)将铂蒸镀于测定样品后，使用SEM(株式会社日立高新技术制，商品名：S-8020)观察玻璃纤维的截面。测定共200根玻璃纤维的纤维径，并获得其平均值作为数均纤维径。此时，在玻璃纤维的截面为正圆形时，取正圆的直径作为纤维径，在玻璃纤维的截面为椭圆形时，取短径作为纤维径(参照图5。符号A和B表示纤维径)。与玻璃纤维的长度方向平行的截面从纤维径的测定中排除。
(隔膜的制作)
在数均纤维径0.8μm的玻璃纤维A(含水率：5质量％，Lauscha公司制，商品名：C-08-R)210g中加入水而调整为20kg后，加入表面活性剂(分散剂，明成化学工业株式会社制，商品名：PASCOL HA-52，“PASCOL”为注册商标)20g，获得混合液A。将该混合液A投入20L用的打浆机(熊谷理机工业株式会社制)中后，将混合液A搅拌10分钟。对于数均纤维径5.1μm的玻璃纤维B，也通过同样的步骤来调制混合液(混合液B)后进行搅拌。搅拌后，从包含数均纤维径0.8μm的玻璃纤维A的混合液A中分取出4.5kg，并从包含数均纤维径5.1μm的玻璃纤维B的混合液B中分取出0.5kg后，将这些混合液A与混合液B混合，获得混合液C。也就是说，以玻璃纤维的总质量为基准计，该混合液C包含数均纤维径0.8μm的玻璃纤维90质量％、和数均纤维径5.1μm的玻璃纤维10质量％。
将相对于玻璃纤维的总质量为4质量％的硫酸铝(凝聚剂，日本轻金属株式会社制)加入混合液C中后，使用搅拌机搅拌10分钟。然后，以使树脂成分相对于玻璃纤维的总质量成为9质量％的方式，在混合液C中加入聚丙烯乳液(株式会社UNITIKA制，商品名：TC-4010，用胺中和丙烯-丙烯酸共聚物而得到的水分散体)作为有机系粘合剂后，搅拌2分钟，从而调制浆料A。
同样地，对于仅使用数均纤维径2.4μm的玻璃纤维C的情况，也通过同样的步骤来调制浆料B。
在设有80目的金属网的
Figure BDA0002519995750000171
圆型片材机(熊谷理机工业株式会社制)中，一边注入水一边注入180g浆料A。注入水直到片材机内部的水量成为80％左右(7L)后，用搅拌棒搅拌多次。然后，将水除去，并进行抄纸，从而获得玻璃片材A。75g的浆料B也同样地进行抄纸，从而获得玻璃片材B。
将第一滤纸(ADVANTECH株式会社制，26-WA)盖在玻璃片材A上，用伏辊充分脱水后，将玻璃片材A与第一滤纸一起从上述80目的金属网剥除。使玻璃片材A与玻璃片材B接触后，将第二滤纸(ADVANTECH株式会社制，26-WA)盖在第一滤纸上，并用伏辊充分脱水。然后，将第一滤纸和第二滤纸剥除，从而获得由玻璃片材A和玻璃片材B构成的2层构成的玻璃片材。
使用加压机(熊谷理机工业株式会社制)将该玻璃片材在410kPa下加压5分钟后进行脱水。脱水后，使用旋转干燥机(熊谷理机工业株式会社制)在120℃加热干燥4分钟，进一步在105℃的恒温槽中充分干燥，从而获得铅蓄电池用隔膜。
(厚度测定)
使用Schopper形厚度测定器(安田精机株式会社制)，在20kgf/cm2(1.96MPa)加压下测定6点的厚度，获得其平均值作为铅蓄电池用隔膜的厚度。关于2层隔膜的各层的厚度，仅由各个层制作隔膜，并获得其厚度作为各层的厚度。
(细孔径分析)
使用全自动细孔分布测定装置(Poro Master 60-GT，Quanta Chrome Co.公司制)，并将隔膜0.05g放入小室(直径：10mm×30mm)中，测定隔膜的平均细孔径。关于水银参数，将水银接触角设定为140度，将水银表面张力设定为480dyn/cm。将细孔径的测定范围设定为0.0036～1000μm的范围，算出各个值，并获得中值细孔径作为隔膜的平均细孔径。确认到：上述玻璃片材A具有比上述玻璃片材B的平均细孔径更小的平均细孔径。关于2层隔膜的各层的细孔径，仅由各个层制作隔膜，并获得其细孔径作为各层的细孔径。
(极板的制作)
作为正极活性物质的原料，使用铅粉和铅丹(Pb3O4)(铅粉:铅丹＝96:4(质量比))。将正极活性物质的原料、以正极活性物质原料的总质量为基准计为0.07质量％的增强用短纤维(丙烯酸纤维)、以及水进行混合并混炼。接下来，一边一点一点地添加稀硫酸(比重1.280)一边混炼，调制糊状正极活性物质。
使用铅粉作为负极活性物质的原料。在上述铅粉中添加包含木质素系树脂(木质素磺酸盐)0.2质量％(以固体成分换算计)、增强用短纤维(丙烯酸纤维)0.1质量％、硫酸钡1.0质量％、碳材料(炉黑)0.2质量％的混合物后，进行干式混合(上述配合量为以负极活性物质原料的总质量为基准计的配合量)。接着，加入水后进行混炼。接下来，一边一点一点地添加稀硫酸(比重1.280)一边混炼，调制糊状负极活性物质。
以使满充电状态的控制阀式铅蓄电池内的负极活性物质的总质量(N)与正极活性物质的总质量(P)的比率(N/P)成为0.7的方式，将糊状正极活性物质填充于极板(正极集电体)并且将糊状负极活性物质填充于极板(负极集电体)。作为极板，使用由铅合金构成的铸造板栅。
使用填充有糊状正极活性物质的极板，经过下述熟化条件1～3的熟化工序、和下述干燥条件的干燥工序，从而制作未化成正极板。
熟化条件1“温度：80℃，湿度：98％，时间：10小时”
熟化条件2“温度：65℃，湿度：75％，时间：13小时”
熟化条件3“温度：40℃，湿度：65％，时间：40小时”
干燥条件“温度：60℃，时间：24小时”
使用填充有糊状负极活性物质的极板，经过熟化条件“温度：40℃，湿度：98％，时间：40小时”的熟化工序、和干燥条件“温度：60℃，时间：24小时”的干燥工序，从而制作未化成负极板。
(铅蓄电池的制作)
在使隔膜中的平均细孔径小的面与上述未化成负极板抵接且使隔膜中的平均细孔径大的面与上述未化成正极板抵接的状态下，隔着上述隔膜将3片未化成正极板和4片未化成负极板交替地层叠，从而制作极板组。将极板组***电槽中后，将正极端子和负极端子与极板组焊接，进一步将电槽密闭。接着，将以比重1.28的稀硫酸为主成分的电解液从排气栓口注入电槽中后，安装控制阀，从而制作共3个铅蓄电池。
(渗透短路评价)
作为渗透短路评价，在水槽中，在“水温度：25℃，带电量：相对于正极活性物质的理论化成电量为250％，时间：60小时”的条件下，对上述3个铅蓄电池进行电槽化成，将电槽化成后的开放电压大于或等于2V的情况判定为“无渗透短路”。将3个铅蓄电池全部均未发生渗透短路的情况评价为“A”，将1个或2个铅蓄电池发生了渗透短路的情况评价为“B”，将铅蓄电池全部发生了渗透短路的情况评价为“C”。
＜实施例2＞
使用将数均纤维径2.4μm的玻璃纤维变更为数均纤维径4.1μm的玻璃纤维的浆料(浆料C)，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作铅蓄电池用隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。由浆料C制作的单层隔膜中，厚度为0.14mm，平均细孔径为26μm。
＜实施例3＞
使用将数均纤维径2.4μm的玻璃纤维变更为数均纤维径5.1μm的玻璃纤维的浆料(浆料D)，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作铅蓄电池用隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。由浆料D制作的单层隔膜中，厚度为0.15mm，平均细孔径为58μm。
＜实施例4＞
使用将数均纤维径2.4μm的玻璃纤维变更为数均纤维径12μm的玻璃纤维的浆料(浆料E)，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作铅蓄电池用隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。由浆料E制作的单层隔膜中，厚度为0.16mm，平均细孔径为105μm。
＜实施例5＞
将浆料A的使用量变更为125g并将浆料B的使用量变更为125g，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜实施例6＞
将浆料B变更为浆料C，除此以外，与实施例5同样地进行，从而制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜实施例7＞
将浆料B变更为浆料D，除此以外，与实施例5同样地进行，从而制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜实施例8＞
将浆料B变更为浆料E，除此以外，与实施例5同样地进行，从而制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜比较例1＞
将浆料A的使用量变更为70g并将浆料B的使用量变更为180g，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜比较例2＞
将浆料B变更为浆料C，除此以外，与比较例1同样地进行，从而制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜比较例3＞
将浆料B变更为浆料D，除此以外，与比较例1同样地进行，从而制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜比较例4＞
将浆料B变更为浆料E，除此以外，与比较例1同样地进行，从而制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜比较例5～16＞
在使隔膜中的平均细孔径小的面与未化成正极板抵接且使隔膜中的平均细孔径大的面与未化成负极板抵接的状态下制作极板组，除此以外，与实施例1～8和比较例1～4同样地进行，从而制作铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜比较例17＞
使用通过仅使用500g浆料A进行抄纸而获得的单层隔膜，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
＜比较例18＞
使用通过仅使用250g浆料A进行抄纸而获得的单层隔膜，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜和铅蓄电池，并且进行渗透短路评价。
隔膜的负极侧层和正极侧层各自的细孔径和厚度、隔膜的总厚度(合计厚度)、以及渗透短路评价的结果如表1所示。实施例的隔膜中，在20℃时硫酸(比重1.28和1.31)的保液率大于或等于1200％，水的保液率小于或等于800％。
[表1]
Figure BDA0002519995750000211
符号说明
1：铅蓄电池；9：正极板(正极)；10：负极板(负极)；11、100：隔膜；110a：第一层；110b：第二层。

Claims (9)

1.一种铅蓄电池，其具备正极、负极、以及配置于所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述隔膜含有玻璃纤维和有机系粘合剂，
所述隔膜具有与所述正极相接的第一层、和与所述负极相接的第二层，
所述第一层的平均细孔径大于所述第二层的平均细孔径，
所述第一层的厚度小于或等于所述隔膜的总厚度的一半。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，所述第一层的平均细孔径为10～500μm。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，所述第二层的平均细孔径为1～9μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，所述隔膜的厚度为0.1～1.2mm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，所述第一层的厚度为0.14～0.3mm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，所述第二层的厚度为0.3～0.45mm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，所述有机系粘合剂包含聚丙烯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，所述隔膜由所述第一层和所述第二层构成。
9.一种铅蓄电池用隔膜，其为在具备正极和负极的铅蓄电池中配置于所述正极和所述负极之间的隔膜，
所述隔膜含有玻璃纤维和有机系粘合剂，
所述隔膜具有与所述正极相接的第一层、和与所述负极相接的第二层，
所述第一层的平均细孔径大于所述第二层的平均细孔径，
所述第一层的厚度小于或等于所述隔膜的总厚度的一半。
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