CN111430720B - 电极保护层及其制备方法、电极和锂电池 - Google Patents

电极保护层及其制备方法、电极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种电极保护层及其制备方法、电极和锂电池。所述电极保护层含有锂，且在所述电极保护层的厚度方向上，锂的摩尔含量不同；所述电极保护层还包含第一元素M和第二元素D；其中，第一元素M能与锂形成合金，第二元素D不能与锂形成合金，第一元素M与第二元素D能形成合金。采用本发明所述的电极保护层，能够提高锂电池的循环寿命和稳定性。

Description

电极保护层及其制备方法、电极和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种电极保护层及其制备方法、电极和锂电池。
背景技术
锂离子电池储能具有高能量密度和便捷的优势，经过二十年的发展逐步获得了市场的认可，在个人电子设备、电动汽车等领域实现了规模化应用。在已知的电极材料中，锂金属负极以3860mAh·g-1的高容量和最负的电势(-3.040V vs.标准氢电极)而成为储能界的“圣杯”，收到研究人员的关注。20世纪70年代，锂金属一次电池已经在心脏起搏器、空间探索、石油勘探等诸多领域实现了商业化的应用。但是当金属锂作为二次电池负极时，可逆沉积锂容易形成锂枝晶，个别锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路，形成安全隐患。抑制枝晶生长是实现高能量密度锂金属电池规模化应用的关键。
为了抑制枝晶生长，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命，在过去的半个世纪里，科学家提出多种解决方案。
US49091152A公开了一种电解液及添加剂，避免锂沉积时的枝晶化，其中，用于避免锂在非水系电解液，尤其是有机电解液中沉积时产生枝晶的添加剂是一种金属离子，可以被锂还原，并形成锂金属或合金。
US6733924B1公开了一种用于电化学电池的锂负极，该负极第一层为锂金属，第二层为暂时性的保护材料，这种保护材料可以与锂金属反应形成合金，或者扩散至锂金属中。
US6955866B2公开了一种利用金属-锂合金保护的锂负极以及包含该负极的电池。负极以锂为核心，先在锂的表面先沉积一层惰性金属，然后沉积一层活泼金属，在锂负极的表面形成包覆的三元合金层，三元合金层中的锂来自于锂电极本身，锂化的程度不好控制。该发明中基于合金的锂负极保护技术提高了容量保持率和循环的稳定性。但该发明只展示了一种常见的二元合金20周的循环结果，虽然说明了合金作为锂金属负极保护层的可行性，但其负极的长循环寿命和稳定性没有得到保证。并且，其采用的Li-Al合金在电化学循环过程中会发生显著的体积膨胀和收缩。
US9722275B2公开了一种电池，包括：(a)以活性金属或可存储金属离子的材料(如可储存锂离子的插层化合物)为负极；(b)正极结构；(c)一个具有离子导通能力的负极表面保护层，位于正极和负极结构之间。
现有技术中多使用金属合金作为锂金属的替代电极，合金电极在锂化的过程中，由于锂的引入，会发生显著的体积膨胀，在脱锂过程中，又会发生显著的收缩。反复的充放电过程伴随着反复的体积膨胀和收缩，使得电极结构逐渐发生破坏，合金电极最后从电池上脱落，导致电池性能衰减乃至最后失效，影响电池的循环寿命和稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂电池循环寿命短，稳定性差的问题，提供一种电极保护层及其制备方法、电极和锂电池。在锂电池的负极中引入该电极保护层，能够提高锂电池的循环寿命和稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电极保护层，该电极保护层含有锂，且在所述电极保护层的厚度方向上，锂的摩尔含量不同；所述电极保护层还包含第一元素M和第二元素D；其中，第一元素M能与锂形成合金，第二元素D不能与锂形成合金，第一元素M与第二元素D能形成合金。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的电极保护层的方法，该方法包括：
1)制备含有第一元素M和第二元素D且具有多种结晶度的合金；
2)对步骤1)中得到的合金进行电化学锂化，以得到所述电极保护层。
本发明第三方面提供了一种电极，该电极包括集流体和包裹在集流体表面的电极保护层，所述电极保护层为本发明第一方面所述的电极保护层。
本发明第四方面提供一种锂电池，所述锂电池的负极为本发明第三方面所述的电极。
通过上述技术方案，本发明能够提高锂电池的循环寿命和稳定性。
附图说明
图1是本发明提供的一种优选的具体实施方式中的电极保护层的示意图；
图2是Li、Co、Sn三种元素可以形成的部分合金组分示意图；
图3是本发明提供的另一种优选的具体实施方式中的电极保护层的示意图；
图4是本发明提供的又一种优选地具体实施方式中的电极保护层的示意图；
图5是实施例中沉积和电化学锂化过程示意图；
图6是对在不同沉积温度下得到的合金薄膜进行电化学锂化的实验结果；
图7是锂从三元合金层中迁出的过程，对电极为金属锂；
图8是锂在三元合金层中引入的过程，对电极为金属锂；
图9是采用无电极保护层的锂金属电极作为电极的电池的充放电示意图(#1)和采用实施例中的电极作为电极的电池的充放电示意图(#2)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种电极保护层，该电极保护层含有锂，且在所述电极保护层的厚度方向上，锂的摩尔含量不同；所述电极保护层还包含第一元素M和第二元素D；其中，第一元素M能与锂形成合金，第二元素D不能与锂形成合金，第一元素M与第二元素D能形成合金。
在本发明中，锂的摩尔含量是指在电极保护层的某一固定厚度上，以锂、第一元素M和第二元素D的总量为基准，锂的摩尔百分比。除特别说明外，第一元素M的摩尔含量、第二元素D的摩尔含量均与锂的摩尔含量具有相同的定义。
本发明提供的电极保护层在厚度方向上锂的摩尔含量不同，这种结构区别于锂的摩尔含量均匀分布的保护层结构，可以在一定的方向上形成锂的浓度梯度，有利于加强锂离子的扩散过程。
“第二元素D不能与锂形成合金”是指仅有第二元素D和锂存在，没有其它元素存在的情况下，第二元素D不能与锂形成合金。
优选地，所述电极保护层含有通式LixDyMz表示的两种以上的合金，其中，x、y和z以摩尔量计。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述电极保护层为包含至少两个含有所述合金的子合金层，所述子合金层之间层叠设置，且各子合金层之间第一元素M为相同的元素，摩尔含量不同。各子合金层之间第二元素D可以为相同或者不相同的元素，其摩尔含量可以相同或者不相同。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述电极保护层为包含至少两个含有所述合金的子合金层，所述子合金层之间层叠设置，且各子合金层之间第一元素M选自不同的元素，其摩尔含量可以相同或者不同。各子合金层之间第二元素D可以为相同或者不相同的元素，其摩尔含量可以相同或者不相同。
在本发明中，所述第一元素M为能与锂金属形成合金的元素。在锂电池的充放电过程中，所述第一元素能够为锂原子或锂离子迁移提供通道，锂原子或锂离子能够在电极固相和液相电解质的两相迁入迁出。优选地，所述第一元素选自Al、Si、P、Ga、Ge、As、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Au、Pb、Bi、Zn、Mg中的至少一种。
在本发明中，所述第二元素D为不能与锂金属形成合金的元素。在锂电池的充放电过程中，所述第二元素不与锂发生反应或相互作用，利于保持电极结构的完整性。优选地，所述第二元素选自Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo、W中的至少一种。
优选地，所述电极保护层的厚度为10nm-100μm。
以下提供几种本发明优选的具体实施方式：
(一)结合金属、准金属与非金属元素得到三元合金层作为本发明所述的电极保护层，如Li、Co、Sn形成的含有两层或多层含有以上元素的子合金层，其示意图如图1所示，Li、Co、Sn三种元素可以形成的部分合金组分如图2所示。
(二)结合金属、准金属与非金属元素得到四元合金层作为本发明所述的电极保护层，如Li、Co、Cu、Sn形成的含有两层或多层含有以上元素组合的子合金层，其示意图如图3所示。
(三)结合金属、准金属与非金属元素得到五元合金层作为本发明所述的电极保护层，如Li、Co、Cu、Sn、In形成的含有两层或多层含有以上元素组合的子合金层，其示意图如图4所示。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的电极保护层的方法，该方法包括：
1)制备含有第一元素M和第二元素D且具有多种结晶度的合金；
2)对步骤1)中得到的合金进行电化学锂化，以得到所述电极保护层。
优选地，步骤1)中制备所述合金的方法包括：在不同的沉积温度下同时沉积第一元素M和第二元素D。优选地，所述沉积温度的范围为20-200℃。所述不同的沉积温度例如可以包括25℃、100℃和200℃三个不同的沉积温度，通过在沉积的过程中改变温度得到具有不同结晶度的合金。
在本发明中，可以通过在集流体表面沉积第一元素M和第二元素D制备合金，所述集流体例如可以为Li、Cu、Ni、Co等。
优选地，所述沉积的方法选自真空磁溅射、直流溅射、射频溅射和蒸发溅射中的一种。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1)中制备所述合金的方法还包括：在沉积过程中改变第一元素M的摩尔含量。在该优选的实施方式中，第一元素M的摩尔含量是指以第一元素M和第二元素D的总量为基准，第一元素M所占的摩尔百分比。
根据本发明另一种优选的实施方式，步骤1)中制备所述合金的方法还包括：在沉积过程中改变第一元素的种类。
在本发明中，通过将步骤1)中得到的合金引入锂电池的正极，再与含有锂金属的负极组装成的电池进行电化学锂化，该电池中的电解液可以为商业化的电解液，例如1MLiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)溶液。通过电化学锂化过程中锂的迁移实现在步骤1)中得到的合金中引入锂。本发明中，锂的摩尔含量可以通过所述合金中引入锂的含量来表现，电化学锂化过程中的锂容量正比于最终得到的合金中锂的摩尔含量。
优选地，进行所述电化学锂化的锂化电流为0.01-100mA，锂化时间为1min-10h。
本发明第三方面提供了一种电极，所述电极包括集流体和包裹在集流体表面的电极保护层，所述电极保护层为本发明第一方面所述的电极保护层。
在本发明中，所述电极通过在集流体表面制备所述电极保护层得到。所述集流体是指能够导电的材料。优选地，所述集流体选自Li、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo和W中的一种。
本发明第四方面提供了一种锂电池，所述锂电池的负极为本发明第三方面所述的电极。
在本发明中，所述锂电池的组装可以采用现有技术中常用的方法，包括：负极和正极分别置于隔膜两侧，加入电解液，其中，所述负极为本发明中所述的电极。
在本发明中，所述正极可以为本领域常用的正极，可以商购获得。优选地，所述锂电池的正极为锂的过渡金属氧化物。更优选地，所述锂的过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiNiaMnbCocO2、LiNidCoeAlfO2、LiFePO4和LiNimMnnO2中的至少一种，其中a,b,c,d,e,f,m,n的值取决于商业化产品的不同配方。
在本发明中，所述电解液可以为本领域常用的电解液，可以商购获得，例如六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸类溶剂(例如，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯，或以上的混合溶剂)中的溶液，或双三氟甲烷磺酰亚胺锂在二甲氧基乙烷和二氧戊环中的溶液，或其他商业化的电解液，包含锂盐和有机溶剂。
在本发明中，所述隔膜为本领域常用的隔膜，可以商购获得，可以为聚合物薄膜、无机薄膜、或两者的复合，本发明对此没有特别的限定。
本发明中所述的锂电池可以是不同的形式，如柱状或软包，本发明对此没有特别的限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例
1)制备Co-Sn合金。采用高真空磁控溅射仪(购于AJA公司)，腔体包含三个直径为1.5英寸的枪头，两两相连形成三角形状。真空度控制为10-8Torr，在50μm厚的铜箔上先后采用三个不同的沉积温度：室温(25℃)，100℃，200℃，依次生长出层叠的具有不同结晶度的CoSn2合金薄膜。使用的溅射功率为45-75W。每个沉积温度下，在50μm的铜箔上沉积10分钟各获得厚度约为250nm的合金薄膜。
2)将具有Co-Sn合金层的铜箔裁剪成直径15mm的圆片。将合金圆片和锂金属片(直径15mm，购于Sigma-Aldrich公司)作为电极，组装在CR2032纽扣电池(购于Pred Materials公司)中，使用微孔Celgard隔膜(25μm，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构，购于深圳科晶公司)，电解液为1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(体积比1:1，购于Gotion公司)溶液。
合金层的锂化电流为0.05mA(0.028mA/cm-2)，电压区间为开路电位到0V。
沉积了CoSn2二元合金层的铜箔在通过电化学方法加入锂之后转化为三元合金LixCoSn2，得到电极保护层，过程示意图如图5所示。
测试例
按照步骤1)的方法，分别在不同的沉积温度下各自制备具有252nm厚度和不同结晶度的CoSn2合金薄膜，然后分别进行电化学锂化(锂化电流为0.05mA)，实验结果如图6所示，其中曲线A表示锂离子从Li转移至在室温(25℃)下沉积得到的CoSn2合金的过程；曲线B表示锂离子从Li转移至在100℃下沉积得到的CoSn2合金的过程；曲线C表示锂离子从Li转移至在200℃下沉积得到的CoSn2合金的过程。从图中曲线A、B和C变化的不同可以看出，在不同沉积温度下得到的具有不同结晶度的合金薄膜经锂化后，锂容量不同，也即所得到的三元合金中锂含量不同，由此说明，实施例中得到的电极保护层沿厚度方向上锂含量不同。
锂化后形成的LixCoSn2三元合金层可以在电化学循环中传输锂离子。
锂从三元合金层(对沉积温度为100℃得到的CoSn2合金进行锂化后得到的三元合金层)中脱出的过程会引起电压的升高(对电极为金属锂)，如图7所示，表示锂离子从LixCoSn2转移到Li的过程。如果对电极是高电压的正极，如LiCoO2，则电压会从4.2V降低至3V左右。这等同于以LiCoO2等高压电极作为正极，以具有保护层(如LixCoSn2)的锂金属作为负极的电池进行放电过程。
图8是锂在三元合金层(对沉积温度为100℃得到的CoSn2合金进行锂化后得到的三元合金层)中的引入过程，即锂离子从Li转移到LixCoSn2的过程，采用的对电极为金属锂。
锂对称电池的组装过程：将两个锂金属电极置于吸满液态电解质(1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液，两种有机溶剂的体积比例为1：1)的隔膜两侧。在固定的电流0.05mA下，对电池进行持续的充电/放电，在固定的时间后，施加反向电流，并保持同样的时间，然后在电流0.25mA、0.5mA和0.88mA下重复以上的程序。
在此过程中，记录电压随时间的变化，其中，如图9所示，其中#1使用的为无电极保护层的锂金属电极；#2使用的为实施例中得到的具有电极保护层的锂金属电极。
通过图9可以看出，采用具有本发明提供的电极保护层的电极，相较于不具有电极保护层的锂电极，具有更长的循环寿命和更好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种电极保护层，其特征在于，所述电极为锂金属负极，该电极保护层含有锂，且在所述电极保护层的厚度方向上，锂的摩尔含量不同；所述电极保护层还包含第一元素M和第二元素D；其中，第一元素M能与锂形成合金，第二元素D不能与锂形成合金，第一元素M与第二元素D能形成合金；所述电极保护层含有两种以上通式LixMyDz表示的合金，其中，x、y和z以摩尔量计；所述第一元素M选自Al、Si、P、Ga、Ge、As、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Au、Pb、Bi、Zn、Mg中的至少一种；所述第二元素D选自Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo、W中的至少一种；所述电极保护层为包含至少两个具有上述通式表示的合金的子合金层，所述子合金层之间层叠设置；
各子合金层之间第一元素M为相同的元素，摩尔含量不同；或者，
各子合金层之间第一元素M选自不同的元素。
2.根据权利要求1所述的电极保护层，其中，所述电极保护层的厚度为10nm-100μm。
3.一种制备权利要求1或2所述的电极保护层的方法，其特征在于，该方法包括：
1）制备含有第一元素M和第二元素D且具有多种结晶度的合金；
2）对步骤1）中得到的合金进行电化学锂化，以得到所述电极保护层。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤1）中制备所述合金的方法包括：在不同的沉积温度下同时沉积第一元素M和第二元素D。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉积温度的范围为20-200℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉积的方法选自真空磁溅射、直流溅射、射频溅射和蒸发溅射中的一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤1）中制备所述合金的方法还包括：在沉积过程中改变第一元素M的摩尔含量。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤1）中制备所述合金的方法还包括：在沉积过程中改变第一元素M的种类。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其中，进行所述电化学锂化的锂化电流为0.01-100mA，锂化时间为1min-10h。
10.一种电极，其特征在于，所述电极包括锂金属负极和包裹在锂金属负极表面的电极保护层，所述电极保护层为权利要求1或2所述的电极保护层。
11.根据权利要求10所述的电极，其中，所述电极还包括集流体，所述集流体选自Li、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo和W中的一种。
12.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极为权利要求10或11所述的电极。
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