CN111423781A - 一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，涉及涂料制备领域，包括以下制备步骤：(1)将环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂，随后滴加甲基丙烯酸和开环催化剂混合液，滴定结束后反应制备得到环氧改性丙烯酸；(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；(3)在预乳化液中再加入乳化剂混合均匀，随后加热滴入引发剂和酸度调节剂，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应后制备得到高强度高阻燃防火涂料，本发明制备得到的涂料安全环保，强度高，附着力好，防火性能优异，制备方法简单，适合工业化使用。

Description

一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及涂料制备领域，尤其涉及一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法。
背景技术
随着经济的发展和人民生活水平的日益提高，木质材料被越来越多的应用至建筑及家庭装修中，由于木质材料是易燃材料，火灾又是具有极大危险性和破坏性的灾难之一，因此在生活中大量的使用木质材料无疑会增加火灾的风险，当火灾发生后，燃烧释放的烟尘、毒气极易造成人员的伤亡，目前，在现有技术中为了增加材料表面的硬度和光泽度等性能，通常会在材料表面涂上一层涂料，水性丙烯酸酯涂料因其优异的耐候、防腐性能而被广泛应用于家电、日用品或交通运输领域中，然而，水性丙烯酸酯涂料并不具备阻燃性能，在涂覆于木质材料表面后，并不起到防火的作用。
例如，一种在中国专利文献上公开的“水性丙烯酸酯涂料的聚合方法”，其公告号CN102690385B，其公开了一种水性丙烯酸酯涂料的聚合方法，所述方法通过硬单体、软单体、金属离子交联剂的引发体系中进行乳液聚合，得到一种耐水性、耐溶剂、耐酸、耐水及抗压性能都很好，且储存期长的水性丙烯酸酯涂料；然而该发明制备得到的水性丙烯酸酯涂料并不具备阻燃防火性能。
发明内容
本发明是为了克服目前现有技术中的水性丙烯酸酯涂料并不具备阻燃性能，在涂覆于木质材料表面后，并不起到防火的作用等问题，提出了一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂，随后滴加甲基丙烯酸和开环催化剂混合液，滴定结束后反应制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂混合均匀，随后加热滴入引发剂和酸度调节剂，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应后制备得到高强度高阻燃防火涂料。
本发明首先将环氧树脂与甲基丙烯酸进行反应，制备得到环氧改性丙烯酸，因此，环氧改性丙烯酸中具备甲基丙烯酸中的碳碳双键，随后，将环氧改性丙烯酸与其余的丙烯酸酯单体进行混合，并且加入了膨胀石墨纤维素凝胶，在水性体系下制备得到了高强度高阻燃防火涂料。在本发明防火涂料中，环氧基团的引入能够赋予涂料更高的硬度、干性和附着能力；膨胀石墨纤维素凝胶能够赋予涂料优异的阻燃性能和更高的强度，在发生火灾时，膨胀石墨能够发生膨胀，在材料表面形成致密的碳层，从而隔绝热源，起到防火的目的，相比于直接在涂料中加入膨胀石墨，先将膨胀石墨与纤维素制备得到凝胶再添加的方式能够将膨胀石墨包覆于凝胶中，不但解决膨胀石墨在涂料制备过程中分散性的问题，防止膨胀石墨遇火膨胀后出现碳层不均匀、不致密的问题，从而影响防火效果，而且由于凝胶上的羟基能够与涂料中环氧基团反应键接，因此使得凝胶能够带着膨胀石墨牢牢固定于丙烯酸酯涂料分子链中，防止了膨胀石墨溶出等二次污染，同时，在遇火时，纳米纤维素也能够碳化，进一步增加了碳层的致密性和强度，从而起到更好的隔绝热源的目的。
并且在制备时，首先通过加入部分乳化剂水溶液进行预乳化，之后再加入剩余的乳化剂、引发剂和膨胀石墨纤维素凝胶后，制备得到了
作为优选，步骤(1)中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述阻聚剂为氢醌；所述开环催化剂为溴化四丁铵；加入甲基丙烯酸后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.3-1.8:1。
在本发明中步骤(1)中制备环氧改性丙烯酸时，环氧基团的摩尔比大于羧基的摩尔比，使得制备得到的环氧改性丙烯酸依然带有环氧基团，在加入膨胀石墨纤维素凝胶后，凝胶上的羟基能够与环氧基团反应键接，使得凝胶固定更加牢固。
作为优选，步骤(1)反应条件为在80-100℃下进行滴定，滴定结束后升温至100-115℃保温反应1-2h直至酸值小于5mgKOH/g。
作为优选，步骤(2)中所述各单体组分质量份数为：甲基丙烯酸甲酯30-40份，丙烯酸丁酯30-40份，丙烯酸羟乙酯5-10份，环氧改性丙烯酸15-25份。
作为优选，所述乳化剂为OP-4、OP-7、OP-9、OP-13中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸铵；所述酸度调节剂为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
作为优选，步骤(3)反应条件为在70-90℃下进行滴定，滴定结束后保温反应时间为1-2h。
作为优选，步骤(3)中所述膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的10-15wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，随后将混合液滴入凝固浴中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶。
本发明通过将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，随后置于凝固浴中制备得到的凝胶能够将膨胀石墨牢牢包覆其中，所述凝固浴为甲醇或氯化钙溶液，膨胀石墨一方面能够增加凝胶的力学性能，从而增加防火涂料的强度，另一方面遇火膨胀形成碳层，起到隔热作用。
作为优选，所述膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.5-2。
作为优选，膨胀石墨纤维素凝胶经过进一步膨胀改性：将甲苯二异氰酸酯置于甲苯中，在惰性气体、70-80℃下滴加异辛醇磷酸酯反应5-8h，制备得到中间产物反应液；将膨胀石墨纤维素凝胶置于中间产物反应液中，在惰性气体、70-80℃下持续反应5-8h，洗涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨纤维素凝胶。
在本发明中，对膨胀石墨纤维素凝胶进行膨胀改性，赋予了膨胀石墨纤维素凝胶进一步的膨胀性能，制备时，首先将甲苯二异氰酸酯和异辛醇磷酸酯混合反应，制备得到中间产物，随后，在将膨胀石墨纤维素凝胶加入至中间产物反应液中后，中间产物中的异氰酸基团能够与凝胶中的羟基键接，从而完成对膨胀石墨纤维素凝胶的膨胀改性。通过膨胀改性，本发明在膨胀石墨纤维素凝胶中成功引入了氮元素和磷元素，增加了膨胀石墨纤维素凝胶的阻燃性能，在遇火时，首先生成偏磷酸，促进了纤维素的脱水碳化，随后，由于氮元素的存在，遇火后会生成氮气、一氧化氮、二氧化氮等气体，气体小分子一方面能够稀释空气中的氧气，起到阻燃的作用，另一方面能够起到促进碳化后的纤维素和膨胀石墨膨胀发泡的作用，从而形成具有一定强度的多孔致密碳层，起到更好的隔绝热源的作用，进一步提高涂料防火性能。
作为优选，所述甲苯二异氰酸酯和异辛醇磷酸酯的摩尔比为3-5:1；所述膨胀石墨纤维素凝胶和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1-1.5。
在制备中间产物时，甲苯二异氰酸酯的摩尔量大于异辛醇磷酸酯，使得异辛醇磷酸酯更多的与甲苯二异氰酸酯的一个端异氰酸基反应，而另一个端异氰酸基则用于与膨胀石墨纤维素凝胶的键接，使得中间产物能够固定于凝胶中。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的涂料安全环保，强度高，附着力好，制备方法简单，适合工业化使用；
(2)本发明通过在水性环氧改性丙烯酸酯涂料中加入膨胀石墨纤维素凝胶，赋予涂料优异的阻燃性能和更高的强度，在发生火灾时，膨胀石墨能够发生膨胀，纳米纤维素也能够碳化，在材料表面形成致密的碳层，从而隔绝热源，起到防火的目的；
(3)通过对膨胀石墨纤维素凝胶进一步膨胀改性，赋予其更好的阻燃性和遇火膨胀性能，提高防火效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂氢醌，随后在90℃下滴加甲基丙烯酸和溴化四丁铵混合液，滴定结束后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.6:1，随后升温至105℃保温反应1.5h直至酸值小于5mgKOH/g制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸羟乙酯和25份环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂OP-4水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂OP-4混合均匀，随后加热至90℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂二乙醇胺，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应1h后制备得到高强度高阻燃防火涂料；
其中，膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的12wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，其中膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.7，随后将混合液滴入甲醇中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶。
实施例2：一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂氢醌，随后在80℃下滴加甲基丙烯酸和溴化四丁铵混合液，滴定结束后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.3:1，随后升温至100℃保温反应2h直至酸值小于5mgKOH/g制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将30份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和20份环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂OP-7水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂OP-7混合均匀，随后加热至80℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂三乙醇胺，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应1.5h后制备得到高强度高阻燃防火涂料；
其中，膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的10wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，其中膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.5，随后将混合液滴入甲醇中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶。
实施例3：一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂氢醌，随后在100℃下滴加甲基丙烯酸和溴化四丁铵混合液，滴定结束后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.8:1，随后升温至115℃保温反应1h直至酸值小于5mgKOH/g制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将40份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸羟乙酯和15份环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂OP-9水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂OP-9混合均匀，随后加热至70℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂三乙醇胺，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应2h后制备得到高强度高阻燃防火涂料；
其中，膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的15wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，其中膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:2，随后将混合液滴入甲醇中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶。
实施例4：一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂氢醌，随后在90℃下滴加甲基丙烯酸和溴化四丁铵混合液，滴定结束后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.6:1，随后升温至105℃保温反应1.5h直至酸值小于5mgKOH/g制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸羟乙酯和25份环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂OP-4水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂OP-4混合均匀，随后加热至90℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂二乙醇胺，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应1h后制备得到高强度高阻燃防火涂料；
其中，膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的12wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，其中膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.7，随后将混合液滴入甲醇中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶；
膨胀石墨纤维素凝胶膨胀改性步骤为：将甲苯二异氰酸酯置于甲苯中，在惰性气体、75℃下滴加异辛醇磷酸酯反应6h，制备得到中间产物反应液，其中甲苯二异氰酸酯和异辛醇磷酸酯的摩尔比为4:1；将膨胀石墨纤维素凝胶置于中间产物反应液中，其中膨胀石墨纤维素凝胶和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1.2，在惰性气体、75℃下持续反应6h，洗涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨纤维素凝胶。
实施例5：一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂氢醌，随后在90℃下滴加甲基丙烯酸和溴化四丁铵混合液，滴定结束后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.6:1，随后升温至105℃保温反应1.5h直至酸值小于5mgKOH/g制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸羟乙酯和25份环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂OP-4水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂OP-4混合均匀，随后加热至90℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂二乙醇胺，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应1h后制备得到高强度高阻燃防火涂料；
其中，膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的12wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，其中膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.7，随后将混合液滴入甲醇中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶；
膨胀石墨纤维素凝胶膨胀改性步骤为：将甲苯二异氰酸酯置于甲苯中，在惰性气体、70℃下滴加异辛醇磷酸酯反应8h，制备得到中间产物反应液，其中甲苯二异氰酸酯和异辛醇磷酸酯的摩尔比为3:1；将膨胀石墨纤维素凝胶置于中间产物反应液中，其中膨胀石墨纤维素凝胶和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1.5，在惰性气体、80℃下持续反应5h，洗涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨纤维素凝胶。
实施例6：一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂氢醌，随后在90℃下滴加甲基丙烯酸和溴化四丁铵混合液，滴定结束后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.6:1，随后升温至105℃保温反应1.5h直至酸值小于5mgKOH/g制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸羟乙酯和25份环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂OP-4水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂OP-4混合均匀，随后加热至90℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂二乙醇胺，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应1h后制备得到高强度高阻燃防火涂料；
其中，膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的12wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，其中膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.7，随后将混合液滴入甲醇中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶；
膨胀石墨纤维素凝胶膨胀改性步骤为：将甲苯二异氰酸酯置于甲苯中，在惰性气体、80℃下滴加异辛醇磷酸酯反应5h，制备得到中间产物反应液，其中甲苯二异氰酸酯和异辛醇磷酸酯的摩尔比为5:1；将膨胀石墨纤维素凝胶置于中间产物反应液中，其中膨胀石墨纤维素凝胶和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1，在惰性气体、70℃下持续反应8h，洗涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨纤维素凝胶。
对比例1：一种水性丙烯酸酯防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸羟乙酯混合，随后加入乳化剂OP-4水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(2)在预乳化液中再加入乳化剂OP-4混合均匀，随后加热至90℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂二乙醇胺，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应1h后制备得到水性丙烯酸酯防火涂料；
其中，膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的12wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，其中膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.7，随后将混合液滴入甲醇中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶；
膨胀石墨纤维素凝胶膨胀改性步骤为：将甲苯二异氰酸酯置于甲苯中，在惰性气体、75℃下滴加异辛醇磷酸酯反应6h，制备得到中间产物反应液，其中甲苯二异氰酸酯和异辛醇磷酸酯的摩尔比为4:1；将膨胀石墨纤维素凝胶置于中间产物反应液中，其中膨胀石墨纤维素凝胶和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1.2，在惰性气体、75℃下持续反应6h，洗涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨纤维素凝胶。
对比例2：一种水性环氧改性丙烯酸酯涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂氢醌，随后在90℃下滴加甲基丙烯酸和溴化四丁铵混合液，滴定结束后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.6:1，随后升温至105℃保温反应1.5h直至酸值小于5mgKOH/g制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸羟乙酯和25份环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂OP-4水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂OP-4混合均匀，随后加热至90℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂二乙醇胺，滴定结束后持续保温反应1h后制备得到水性环氧改性丙烯酸酯涂料。
对比例3：一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂氢醌，随后在90℃下滴加甲基丙烯酸和溴化四丁铵混合液，滴定结束后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.6:1，随后升温至105℃保温反应1.5h直至酸值小于5mgKOH/g制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸羟乙酯和25份环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂OP-4水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂OP-4混合均匀，随后加热至90℃滴入引发剂过硫酸铵和酸度调节剂二乙醇胺，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应1h后制备得到高强度高阻燃防火涂料；
其中，膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的12wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，其中膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.7，随后将混合液滴入甲醇中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶；
膨胀石墨纤维素凝胶膨胀改性步骤为：将甲苯二异氰酸酯置于甲苯中，在惰性气体、75℃下滴加异辛醇磷酸酯反应6h，制备得到中间产物反应液，其中甲苯二异氰酸酯和异辛醇磷酸酯的摩尔比为1:1.5；将膨胀石墨纤维素凝胶置于中间产物反应液中，其中膨胀石墨纤维素凝胶和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1.2，在惰性气体、75℃下持续反应6h，洗涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨纤维素凝胶。
对上述实施例和对比例制备得到的涂料制成涂层(3mm)进行性能测试，结果如下表所示。
Figure BDA0002493667840000091
注：防火性能测试依照GB51249-2017。
由上表可知，实施例制备得到的防火涂料涂层硬度较高，附着力较好，氧指数较高，遇火后具有明显的碳化层，耐火极限时间长，且对膨胀石墨纤维素凝胶进行进一步膨胀改性后(实施例4-6)，氧指数、碳化层高度和耐火极限时间有了进一步的提升；对比例1与实施例4的区别在于其未进行环氧树脂改性，因此其附着力较差，且由于凝胶与涂料复合能力差，导致了防火性能的下降；对比例2与实施例1的区别在于其未添加膨胀石墨纤维素凝胶，因此其硬度和防火性能较差；对比例3由于在对膨胀石墨纤维素凝胶膨胀改性时甲苯二异氰酸酯摩尔量少于异辛醇磷酸酯，因此未能进行有效改性，防火性能相比实施例1未有明显提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯混合，加入阻聚剂，随后滴加甲基丙烯酸和开环催化剂混合液，滴定结束后反应制备得到环氧改性丙烯酸；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和环氧改性丙烯酸混合，随后加入乳化剂水溶液进行预乳化，制备得到预乳化液；
(3)在预乳化液中再加入乳化剂混合均匀，随后加热滴入引发剂和酸度调节剂，滴定结束后加入膨胀石墨纤维素凝胶，持续保温反应后制备得到高强度高阻燃防火涂料。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述阻聚剂为氢醌；所述开环催化剂为溴化四丁铵；加入甲基丙烯酸后混合液中环氧基团与羧基摩尔比为1.3-1.8:1。
3.根据权利要求1所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应条件为在80-100℃下进行滴定，滴定结束后升温至100-115℃保温反应1-2h直至酸值小于5mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述各单体组分质量份数为：甲基丙烯酸甲酯30-40份，丙烯酸丁酯30-40份，丙烯酸羟乙酯5-10份，环氧改性丙烯酸15-25份。
5.根据权利要求1所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为OP-4、OP-7、OP-9、OP-13中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸铵；所述酸度调节剂为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应条件为在70-90℃下进行滴定，滴定结束后保温反应时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述膨胀石墨纤维素凝胶的加入量为总质量的10-15wt％，制备方法包括以下步骤：
S1：将膨胀石墨置于水中，得到膨胀石墨悬浮液备用；将纳米纤维素置于水中，得到纳米纤维素悬浮液备用；
S2：将膨胀石墨悬浮液和纳米纤维素悬浮液混合，随后将混合液滴入凝固浴中制备得到湿凝胶；
S3：将湿凝胶浸没至叔丁醇中进行溶剂置换，随后冷冻干燥、研磨后得到膨胀石墨纤维素凝胶。
8.根据权利要求7所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨和纳米纤维素的质量比为1:1.5-2。
9.根据权利要求7所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，膨胀石墨纤维素凝胶经过进一步膨胀改性：将甲苯二异氰酸酯置于甲苯中，在惰性气体、70-80℃下滴加异辛醇磷酸酯反应5-8h，制备得到中间产物反应液；将膨胀石墨纤维素凝胶置于中间产物反应液中，在惰性气体、70-80℃下持续反应5-8h，洗涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨纤维素凝胶。
10.根据权利要求9所述的一种高强度高阻燃防火涂料的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯和异辛醇磷酸酯的摩尔比为3-5:1；所述膨胀石墨纤维素凝胶和甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1-1.5。
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