CN111423534B - 一种肠溶型药物包材聚丙烯酸树脂ⅱ的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种肠溶型药物包材聚丙烯酸树脂Ⅱ的制备方法，该方法以天然乳化剂与阴离子型乳化剂作为复合乳化剂，在催化剂作用下采用常温半连续乳液聚合法，该方法制备过程中无单体累积、所生成的聚合物的共聚组成均一。按照本发明制备方法所得到的聚丙烯酸树脂Ⅱ产品指标稳定，酸值适中，波动幅度小，粘度基本恒定，各项指标均符合国家药典标准要求。

Description

一种肠溶型药物包材聚丙烯酸树脂Ⅱ的制备方法
技术领域
本发明属于药物包材技术领域，尤其涉及一种肠溶型药物包材聚丙烯酸树脂II的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸树脂Ⅱ是由甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯按1：1共聚而得的阴离子型共聚物，pH＝6.0以上时溶解，不溶于水、***，溶于极性有机溶剂中，在丙酮中膨胀。聚丙烯酸树脂Ⅱ不溶于胃液，只溶于肠液，是我国药典收载的肠溶包衣材料之一。
工业上对聚丙烯酸酯类药物薄膜包衣材料的合成工艺探究最早始于20世纪30年代，1972年开始用于片剂包衣。目前某些国内外生产的丙烯酸树脂包衣材料系用本体聚合或以有机溶剂为介质的溶液聚合方法生产后，再以水进行分散，抽提掉有机溶剂得到。有机溶剂的挥发时易燃易爆，不仅会造成严重的环境污染，而且所配的有机溶液粘度大、浓度低、操作体积大，如此生产流程长，生产成本高，虽然其性能优良，但综合成本比较高，制约了其在市场的推广应用。
孙吉佑等在《精细与专用化学品》2007年15卷14期发表的“新型水性肠溶型丙烯酸树脂乳液的制备”介绍以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸丁酯(BA)单体为原料，过硫酸铵为引发剂，非离子表面活性剂OP和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠复配为乳化剂，以碳酸氢钠为pH值缓冲剂，采取乳液聚合的方法合成具有内增塑效果的新型水性肠溶型丙烯酸树脂乳液。其中用到非食品添加剂表面活性剂OP，其最终产物作为用药包衣的安全性却没有作出评价描述。
CN101003599(2007-7-25)公开了一种聚甲基丙烯酸树脂乳胶液及其制备方法，用于药物包衣材料。它由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾和纯化水为原料制备成液态状的聚甲基丙烯酸树脂乳胶液，然而该产品不能用于肠溶包衣、质量不好、制备方法复杂、生产效率低。
CN103059214(公开日期2015-12-23)公开了一种肠溶型药用辅料聚甲基丙烯酸酯乳液及其制备方法，采用不含APEO的含双键的烯丙基类阴离子型反应性乳化剂和非离子型乳化剂作为复合乳化体系，以甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯为反应单体，过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，采用预乳化聚合工艺制成。该制备工艺所采用的阴离子型乳化剂包括反应性乳化剂和十二烷基磺酸钠，反应过程中反应性乳化剂的加入会使得乳液产生大量泡沫，不利于连续性生产和添加物料。
发明内容
为解决现有技术中已有聚丙烯酸酯类药物薄膜包衣材料制备工艺中存在的问题，本发明提供了一种肠溶型药物包材聚丙烯酸树脂Ⅱ的制备方法，该方法以天然乳化剂与阴离子型乳化剂作为复合乳化剂，在催化剂作用下采用常温半连续乳液聚合法，该方法制备过程中无单体累积、所生成的聚合物的共聚组成均一，理化性质符合药典标准要求。本发明的技术方案如下：
一种肠溶型药物包材聚丙烯酸树脂Ⅱ的制备方法，包括以下重量配比的原料：
单体：甲基丙烯酸12～15％；甲基丙烯酸甲酯12～15％；
引发剂：过硫酸盐0.05～0.1％；
乳化剂：阴离子型乳化剂0.15～0.25％；天然乳化剂0.5～0.8％；
催化剂：0.1～0.25％；
余量：去离子水；
主要包括以下步骤：
(1)按重量配比将原料去离子水、引发剂、乳化剂投入反应釜中，搅拌均匀；
(2)取部分甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲基，混合均匀后加入到反应釜中，边搅拌边加入催化剂，至搅拌均匀；
(3)缓慢滴加剩余的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲基至反应釜中，常温反应完全后破乳，纯化后得到聚甲基丙烯酸甲酯Ⅱ。
进一步的，所述引发剂为过硫酸盐，选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种；更进一步的，所述引发剂为过硫酸铵。
进一步的，所述乳化剂由阴离子型乳化剂和天然乳化剂组成；其中阴离子型乳化剂优选为十二烷基磺酸钠，天然乳化剂优选为大豆卵磷脂。
进一步的，所述催化剂为乙二醇钛。
进一步的，步骤(1)中，搅拌速率为50-100rpm，搅拌15至20分钟。
进一步的，步骤(2)中，取总量三分之一的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入到反应釜中，边搅拌边加入催化剂，待催化剂全部加入后，继续搅拌20至30分钟；
进一步的，步骤(3)中，将剩余量的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混匀后加入到滴液漏斗中，2～3小时内匀速滴加完毕，之后继续常温反应1小时，破乳，纯化。
进一步的，步骤(3)中，所述破乳可以采取常规方式，比如甲醇破乳；所述纯化可以采用常规方式，如沉淀、抽滤、干燥；更进一步的，所述干燥为喷雾干燥或减压干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中，以天然乳化剂与阴离子型乳化剂作为复合乳化剂，在催化剂作用下采用常温半连续乳液聚合法，该方法制备过程中无单体累积、所生成的聚合物的共聚组成均一，所得终产品聚丙烯酸树脂Ⅱ理化性质符合药典标准要求。
(2)本发明中，以阴离子型乳化剂十二烷基磺酸钠和天然乳化剂大豆卵磷脂作为复合乳化剂，该复合乳化剂不含有APEO，且天然乳化剂安全性高、刺激性低。在催化剂乙二醇钛的作用下，大大提高了单体甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲基的反应活性，使得在常温下即可发生聚合反应。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
在本实施例中使用的试剂在市场上均可购得，其中：
甲基丙烯酸，购自赢创德固赛特种化学(上海)有限公司，规格：化学纯
甲基丙烯酸甲酯，购自赢创德固赛特种化学(上海)有限公司，规格：化学纯十二烷基硫酸钠，购自湖南九典制药股份有限公司，规格：化学纯
过硫酸铵，购自优耐德引发剂合肥有限公司,规格：化学纯
过硫酸钾，购自优耐德引发剂合肥有限公司,规格：化学纯
过硫酸钠，购自优耐德引发剂合肥有限公司,规格：化学纯
大豆卵磷脂，购自陕西新天域生物科技有限公司，
乙二醇钛，购自淄博晓光化工材料有限公司，规格：7～10.5％。
实施例1
(1)原料：甲基丙烯酸120g；甲基丙烯酸甲酯120；
引发剂：过硫酸铵0.5g；
乳化剂：十二烷基磺酸钠1.5g；大豆卵磷脂8g；
催化剂：乙二醇钛1g；
余量：去离子水750g；
将750g去离子水、0.5g过硫酸铵、十二烷基磺酸钠1.5g；大豆卵磷脂8g加入反应釜中，搅拌15分钟，加入30g甲基丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯，边搅拌边加入1g乙二醇钛，待催化剂全部加入后，继续搅拌20分钟；将剩余90g甲基丙烯酸和90g甲基丙烯酸甲酯混匀后移入滴液漏斗中，以1.5ml/min的速率滴加至反应釜中，滴加完毕后继续常温反应1小时，加入甲醇使乳液破乳，沉淀、抽滤、真空干燥得到聚丙烯酸树脂Ⅱ。
实施例2
(1)原料：甲基丙烯酸150g；甲基丙烯酸甲酯150；
引发剂：过硫酸钾1.0g；
乳化剂：十二烷基磺酸钠2.5g；大豆卵磷脂5g；
催化剂：乙二醇钛1.5g；
余量：去离子水690g；
将690g去离子水、1.0g过硫酸钾、十二烷基磺酸钠2.5g；大豆卵磷脂5g加入反应釜中，搅拌20分钟，加入50g甲基丙烯酸和50g甲基丙烯酸甲酯，边搅拌边加入1.5g乙二醇钛，待催化剂全部加入后，继续搅拌20分钟；将剩余100g甲基丙烯酸和100g甲基丙烯酸甲酯混匀后移入滴液漏斗中，以1.5ml/min的速率滴加至反应釜中，滴加完毕后继续常温反应1小时，加入甲醇使乳液破乳，沉淀、抽滤、真空干燥得到聚丙烯酸树脂Ⅱ。
实施例3
(1)原料：甲基丙烯酸135g；甲基丙烯酸甲酯135；
引发剂：过硫酸钠0.8g；
乳化剂：十二烷基磺酸钠2g；大豆卵磷脂6g；
催化剂：乙二醇钛2.5g；
余量：去离子水720g；
将720g去离子水、0.8g过硫酸钠、十二烷基磺酸钠2g；大豆卵磷脂6g加入反应釜中，搅拌20分钟，加入45g甲基丙烯酸和45g甲基丙烯酸甲酯，边搅拌边加入2.5g乙二醇钛，待催化剂全部加入后，继续搅拌20分钟；将剩余90g甲基丙烯酸和90g甲基丙烯酸甲酯混匀后移入滴液漏斗中，以1.2ml/min的速率滴加至反应釜中，滴加完毕后继续常温反应1小时，加入甲醇使乳液破乳，沉淀、抽滤、真空干燥得到聚丙烯酸树脂Ⅱ。
依据《中国药典Ⅱ2015版》第四部第626页中聚丙烯酸树脂II的药品标准，对以上实施例得到的聚丙烯酸树脂Ⅱ进行鉴定。鉴定结果如下所示：
Figure BDA0002494978390000051
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1)依据本发明所提供的制备方法所制得的产品各关键指标指标稳定，酸值适中，波动幅度小，粘度基本恒定，各项指标均符合国家药典标准要求。
2)在催化剂作用下采用常温半连续乳液聚合法，该方法制备过程中无单体累积、所生成的聚合物的共聚组成均一。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种肠溶型药物包材聚丙烯酸树脂Ⅱ的制备方法，其特征在于，包括以下重量配比的原料：
单体：甲基丙烯酸12～15％；甲基丙烯酸甲酯12～15％；
引发剂：过硫酸盐0.05～0.1％；
乳化剂：阴离子型乳化剂0.15～0.25％；天然乳化剂0.5～0.8％；
催化剂：0.1～0.25％；
余量：去离子水；
所述制备方法主要包括以下步骤：
(1)按重量配比将原料去离子水、引发剂、乳化剂投入反应釜中，搅拌均匀；
(2)取部分甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯 ，混合均匀后加入到反应釜中，边搅拌边加入催化剂，至搅拌均匀；
(3)缓慢滴加剩余的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯 至反应釜中，常温反应完全后破乳，纯化后得到聚甲基丙烯酸甲酯Ⅱ；
所述阴离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠，所述天然乳化剂为大豆卵磷脂；
所述催化剂为乙二醇钛；
步骤(3)中，将剩余量的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混匀后加入到滴液漏斗中，2～3小时内匀速滴加完毕，之后继续常温反应1小时，破乳，纯化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐，选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速率为50-100rpm，搅拌15至20分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，取总量三分之一的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，混合均匀后加入到反应釜中，边搅拌边加入催化剂，待催化剂全部加入后，继续搅拌20至30分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述破乳为加入甲醇破乳。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纯化包括沉淀、抽滤、干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥。
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