CN111422921A - 多晶高镍三元正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 - Google Patents
多晶高镍三元正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了多晶高镍三元正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池，制备多晶高镍三元正极材料的方法包括：将多晶高镍三元前驱体、单水氢氧化锂和掺杂剂混合，并对得到的第一混合物进行一次烧结，得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物依次进行水洗和干燥，得到水洗后粉体；将所述水洗后粉体和表面包覆剂混合，并对得到的第二混合物进行二次烧结，得到多晶高镍三元正极材料。通过该方法制备得到的多晶高镍三元正极材料在相同镍含量的条件下，比容量更高，即可以在不改变镍含量的前提下提高比容量，避免了镍含量过高带来的结构不稳定、表面残余碱含量过高、易发生不可逆相转变等等问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及多晶高镍三元正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池。
背景技术
镍钴锰酸锂三元正极材料(NCM)结合了镍、钴、锰各个元素的优点，具有高比容量高、寿命长、安全环保等众多优点，是目前动力锂离子电池发展的主流方向。其中，镍元素主要起到提高材料比容量的作用，钴元素主要起到提高倍率、撑层状结构的作用，锰元素主要起到稳固整个晶体结构、高循环的作用。因此，一般来说，镍含量越高，比容量越高，故目前动力锂离子电池正在逐渐往高镍方向发展，一些正在研究的产品其镍含量甚至已经突破了90％。
但高镍三元正极材料仍然存在一些明显的问题，具体的，虽然镍元素的组成比例提高，有助于显著增加高镍三元正极材料的比容量，但是也导致了其较差的结构稳定性，如表面残余碱过高影响工艺加工性，镍离子的高氧化性使其在高电压下易发生不可逆相转变，破坏其晶体结构，降低循环保持率等。
因此，目前的高镍三元正极材料相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种在不改变镍含量的前提下，有效提高比容量的多晶高镍三元正极材料及其制备方法。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备多晶高镍三元正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将多晶高镍三元前驱体、单水氢氧化锂和掺杂剂混合，并对得到的第一混合物进行一次烧结，得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物依次进行水洗和干燥，得到水洗后粉体；将所述水洗后粉体和表面包覆剂混合，并对得到的第二混合物进行二次烧结，得到多晶高镍三元正极材料。通过该方法制备得到的多晶高镍三元正极材料在相同镍含量的条件下，比容量更高，即可以在不改变镍含量的前提下提高比容量，避免了镍含量过高带来的结构不稳定、表面残余碱含量过高、易发生不可逆相转变等等问题。
根据本发明的实施例，所述多晶高镍三元前驱体满足以下条件的至少之一：所述多晶高镍三元前驱体的化学组成为NixCoyMnz(OH)2,其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1；所述单水氢氧化锂与所述多晶高镍三元前驱体的摩尔比为0.98～1.04：1。
根据本发明的实施例，所述掺杂剂满足以下条件的至少之一：所述掺杂剂包括Zr、Ti、Al、W、Sr和Ba的氧化物和氢氧化物中的至少一种优选为Zr、Ti、Al、W的氧化物和氢氧化物中的至少一种，进一步优选为Zr、Ti的氧化物和氢氧化物中的至少一种；所述掺杂剂的掺杂量为1000～3000ppm，优选为1500～3000ppm，进一步优选为1500～2000ppm。
根据本发明的实施例，所述一次烧结满足以下条件的至少之一：烧结气氛为氧气；通气量5～15L/min，优选为10～15L/min；升温速率为2～4℃/min；保温温度为700℃～900℃；保温时间为5～15h；冷却方式为随炉冷却。
根据本发明的实施例，所述水洗和干燥满足以下条件的至少之一：所述水洗的固液比为2～0.5：1，优选为2～1:1；所述水洗的时间为0.5～15min，优选为0.5～5min；所述干燥的温度为80℃～150℃，优选为100～150℃，进一步优选为120～150℃；所述干燥的时间为5～18h，优选为3～15h，进一步优选为5～10h；所述干燥的真空度≤-0.1Mpa。
根据本发明的实施例，所述包覆剂满足以下条件的至少之一：所述包覆剂包括Al、Zr、Ti、Ba、Mg和B的氧化物和氢氧化物中的至少一种，优选为Al、B、Ti、Zr的氧化物和氢氧化物中的至少一种，进一步优选为Al、B的氧化物和氢氧化物中的至少一种；所述包覆剂的包覆量为400～3000ppm；所述包覆剂与所述水洗后粉体利用高速混料机混合，所述高速混料机的转子的自转线速度为5～15m/s，优选为8～12m/s；所述包覆剂与所述水洗后粉体的混料时间为3～12min，优选为5～10min。
根据本发明的实施例，所述二次烧结满足以下条件的至少之一：烧结气氛为氧气；通气量5～15L/min，优选为10～15L/min；升温速率为2～4℃/min；保温温度为300～600℃，优选为350℃～550℃，进一步优选为450～550℃；保温时间为5～15h；保温时间为5～15h，优选为5～10h，进一步优选为5～7h；冷却方式为随炉冷却。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种多晶高镍三元正极材料。根据本发明的实施例，该多晶高镍三元正极材料是通过前面所述的方法制备得到的。在具有相同的镍含量的条件下，该多晶高镍三元正极材料具有更高的比容量，结构稳定性更好，表面残余碱含量较低，且高电压下不易发生不可逆相转变，循环保持率较高。
根据本发明的实施例，该多晶高镍三元正极材料的化学组成为LiaNixCoyMnzMbMcO2，其中0.98≤a≤1.04，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种正极片或锂离子电池。根据本发明的实施例，该正极片或锂离子电池含有前面所述的多晶高镍三元正极材料。该正极片或锂离子电池具有前面所述的多晶高镍三元正极材料的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
与相关技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明在不调节高镍三元正极材料主元素(镍钴锰)比例的前提下，使所制备的高镍三元正极材料的比容量得到明显提升。
(2)本发明通过对一次烧结材料的水洗及包覆二烧处理，使其残余碱得到大幅度降低，对其工艺加工性起到良好的改善作用。
(3)由于镍离子在含量较高的情况下，其状态非常不稳定，极易造成安全隐患，所以本发明在不提高高镍三元正极材料主元素之一镍比例的前提下，使材料比容量得到明显提高，给锂离子二次电池的安全使用也提供了一定保障。
附图说明
图1是本发明一个实施例的制备多晶高镍三元正极材料的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备多晶高镍三元正极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S10：将多晶高镍三元前驱体、单水氢氧化锂和掺杂剂混合，并对得到的第一混合物进行一次烧结，得到一次烧结产物。
根据本发明的实施例，所述多晶高镍三元前驱体的化学组成可以为NixCoyMnz(OH)2,其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1。具体的，x可以为0.6、0.7、0.8、0.9等，y可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35等，z可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35等。Ni元素主要为正极材料的比容量做贡献，Co元素主要影响正极材料的倍率性能，Mn元素主要起到结构稳定性的作用，具体三种元素比例在上述范围内，正极材料的综合性能较佳，且可以在一定范围内根据应用需求调节不同性能。
一些具体实施例中，多晶高镍三元前驱体可以为NCM811型多晶高镍三元前驱体(即镍、钴和锰的摩尔比为8:1:1)。另一些具体实施例中，多晶高镍三元前驱体中，基于镍、钴和锰的总含量，镍的摩尔比≥83％。由此，在保证三元材料结构稳定的前提下，比容量可以明显提高。
根据本发明的实施例，所述单水氢氧化锂与所述多晶高镍三元前驱体的摩尔比为0.98～1.04：1(具体如0.98：1、0.99:1、1:1、0.10:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1等)。其中，采用单水氢氧化锂对于储存及应用环境要求较低，相对于无水氢氧化锂，单水氢氧化锂在空气中不易吸水，称量精度更高。进一步的，在上述比例范围内，可以在保证正极材料比容量的前提下，适用于大部分烧结温度。如果比例过大会产生过烧现象，对正极材料的结构造成破坏。如果比例过小会导致镍钴锰酸锂晶体生长不完善，且因为锂元素含量少，正极材料比容量降低。
根据本发明的实施例，加入掺杂剂，可以稳定多晶高镍三元正极材料的结构，增大层间距，更利于锂离子的嵌入和脱出。具体的，可以采用的掺杂剂包括Zr、Ti、Al、W、Sr和Ba的氧化物和氢氧化物中的至少一种，即可以为Zr的氧化物、Ti的氧化物、Al的氧化物、W的氧化物、Sr的氧化物、Ba的氧化物、Zr的氢氧化物、Ti的氢氧化物、Al的氢氧化物、W的氢氧化物、Sr的氢氧化物和Ba的氢氧化物中的一种或者多种的组合。一些具体实施例中，所述掺杂剂包括Zr、Ti、Al、W的氧化物和氢氧化物中的至少一种。另一些具体实施例中，掺杂剂包括Zr、Ti的氧化物和氢氧化物中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述掺杂剂的掺杂量可以为1000～3000ppm，(即多晶高镍三元前驱体和单水氢氧化锂烧结得到的一次烧结产物质量的千分之一至千分之三)(具体如1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm等)。一些具体实施例中，所述掺杂剂的掺杂量可以为1500～3000ppm。另一些具体实施例中，所述掺杂剂的掺杂量可以为1500～2000ppm(具体如1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm等)。在该掺杂量范围内，可以有效稳固正极材料晶体结构，改善正极材料嵌锂脱锂效率。如果掺杂量过高会过多占据晶体结构中主元素的位置，导致比容量降低；如果掺杂量过低不会起到优化效果。
根据本发明的实施例，所述一次烧结满足以下条件的至少之一：烧结气氛为氧气；通气量为5～15L/min(具体如5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min、11L/min、12L/min、13L/min、14L/min、15L/min等)，具体可以为10～15L/min；升温速率为2～4℃/min(具体如2℃/min、3℃/min、4℃/min等)；保温温度为700℃～900℃(具体如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等)；保温时间为5～15h(具体如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等)；冷却方式为随炉冷却。具体的，一次烧结可以满足上述条件的任意一种、任意两种、任意三种、任意四种、任意五种或者全部六种。一些具体实施例中，一次烧结满足上述全部六种条件。由此，在上述条件下，可以按照应用需求选取合适的烧结制度，如果通气量过大会导致炉内温度不稳，过小则无法提供有效的反应环境；如果升温速率过快，正极材料本身无法随烧结炉的升温速率及时升温，过慢则延长了整体反应时间，降低了合成效率；如果保温温度过高或者过低都会影响正极材料的正常反应；保温时间过短或者过长会导致正极材料反应不充分，或者晶粒生长过大，造成其电化学性能降低；冷却方式则可以视具体使用烧结炉而定，只要不是急剧降温或者过于缓慢降温均可。
S20：将所述一次烧结产物依次进行水洗和干燥，得到水洗后粉体。
具体的，该步骤中，对一次烧结产物进行水洗，因为高镍正极材料在一次烧结后，表面容易附着氢氧化锂和碳酸锂等残余碱化物，镍含量越高，一次烧结后残余碱化物含量越高。该碱化物会在电池循环过程中和电解液发生副反应，造成电解液损耗，电池内产气等恶性影响，降低正极材料的使用寿命。而通过水洗一方面可以大幅度将正极材料颗粒表面附着的残余碱化物洗涤干净，另一方面也会对正极材料表面产生一种活化作用，降低界面阻抗，提高正极材料的比容量。
根据本发明的实施例，所述水洗和干燥满足以下条件的至少之一：所述水洗的固液比(质量比)为2～0.5：1(具体如2:1、1.8:1、1.5:1、1.2:1、1:1、0.8:1、0.5:1等)，具体可以为2～1:1；所述水洗的时间为0.5～15min(具体如0.5min、1min、3min、5min、8min、10min、12min、15min等)，具体可以为0.5～5min；所述干燥的温度为80℃～150℃(具体如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等)，具体可以为100～150℃，更具体可以为120～150℃；所述干燥的时间为3～18h(具体如5h、8h、10h、12h、15h、18h等)，具体可以为3～15h，更具体可以为5～10h；所述干燥的真空度≤-0.1Mpa。具体的，水洗和干燥可以满足上述条件的任意一种、任意两种、任意三种、任意四种或者全部五种。一些具体实施例中，一次烧结满足上述全部五种条件。由此，在上述条件下，可以根据使用设备的不同及应用者需求的不同进行合理搭配。如果固液比过大、水洗时间过长的话，会产生过洗现象，使正极材料内的锂随着洗涤的进行逐渐流失；如果固液比过小、水洗的时间过短会洗涤不充分，无法对正极材料表面附着的残余碱化物有效清除。如果干燥的温度过高，一方面造成干燥成本上升，另一方面水分的瞬间剧烈气化也会对正极材料表面造成影响；干燥的温度过低会导致水分无法及时从正极材料表面剥离，可能与正极材料再次产生副反应，产生残余碱化物；而干燥的时间过短，无法充分剥离残余水分，干燥时间过长，则提高干燥环节的成本，造成资源浪费。
一些具体实施例中，可以将一次烧结产物放入水洗压滤一体机中，按一定固液比例放入去离子水，搅拌一段时间，真空干燥后获得水洗后粉体。
S30：将所述水洗后粉体和表面包覆剂混合，并对得到的第二混合物进行二次烧结，得到多晶高镍三元正极材料。
根据本发明的实施例，所述包覆剂包括Al、Zr、Ti、Ba、Mg和B的氧化物和氢氧化物中的至少一种，即可以为Al的氧化物、Zr的氧化物、Ti的氧化物、Ba的氧化物、Mg的氧化物、B的氧化物、Al的氢氧化物、Zr的氢氧化物、Ti的氢氧化物、Ba的氢氧化物、Mg的氢氧化物和B的氢氧化物中的一种或多种的组合。包覆剂可以对水洗后的正极材料表面起到表面改性和修饰作用，在锂离子电池内充当正极材料和电解液之间的缓冲层，起到稳定正极材料结构稳定性的作用，上述种类的包覆剂既可以降低其界面阻抗，提高比容量，也可以增强结构稳定性，提高正极材料使用寿命，还可以提高热分解温度，增强正极材料的安全性。
一些具体实施例中，包覆剂可以为Al、B、Ti、Zr的氧化物和氢氧化物中的至少一种。另一些具体实施例中，包覆剂可以为Al、B的氧化物和氢氧化物中的至少一种。
一些具体实施例中，先将水洗后粉体放入高速搅拌机中，然后加入一定量包覆剂，均匀混合后得到混合物，然后将得到的混合物置于气氛炉中，在氧气氛围下升温保温烧结。
根据本发明的实施例，可以预先利用高速混料机将包覆剂和水洗后粉体混合均匀，具体的，可以将包覆剂和水洗后粉体加入高速混料机，然后在高速混料机转子的自转线速度为5～15m/s(如5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s、15m/s等)，具体可以为8～12m/s的条件下混合均匀，具体的混料时间可以为3～12min(具体如3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min等)，更具体可以为5～10min。由此可以将包覆剂和水洗后粉体混合均匀，利于二次烧结过程中包覆剂更好的包覆水洗后粉体。
根据本发明的实施例，所述包覆剂的包覆量可以为400～3000ppm(即水洗干燥后得到的水洗后粉体质量的万分之四至千分之三)(具体如400ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm等)。在该包覆量范围内，反应形成的包覆层可以对正极材料表面起到有效的修饰改善作用，如果包覆量过高会导致包覆层过厚，反而提高了正极材料的界面阻抗，降低了反应活性，降低了放电比容量；如果包覆量过低会无法形成有效包覆层。
根据本发明的实施例，所述二次烧结满足以下条件的至少之一：烧结气氛为氧气；通气量5～15L/min(具体如5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min、11L/min、12L/min、13L/min、14L/min、15L/min等)，具体可以为10～15L/min；升温速率为2～4℃/min(具体如2℃/min、3℃/min、4℃/min等)；保温温度为300～600℃(具体如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等)，具体可以为350℃～550℃，更具体可以为450～550℃；保温时间为5～15h(具体如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等)，具体可以为5～10h，更具体可以为5～7h；冷却方式为随炉冷却。具体的，二次烧结可以满足上述条件的任意一种、任意两种、任意三种、任意四种、任意五种或者全部六种。一些具体实施例中，一次烧结满足上述全部六种条件。由此，在上述条件下，可以视应用者的需求进行具体搭配。如果通气量过大会导致炉内温度不稳，过小则无法提供有效的反应环境；如果升温速率过快，包覆剂熔化反应加剧，不利于形成均匀分布的包覆层，过慢则延长了整体反应时间，降低了包覆层反应效率；如果保温温度过高或者过低都会影响正极材料与包覆层的正常反应；保温时间过短或者过长会导致正极材料与包覆剂间反应不充分，或者导致正极材料晶粒开始再次生长，将原本完好的包覆层进行破坏，造成其电化学性能降低；冷却方式则视具体使用烧结炉而定，只要不是急剧降温或者过于缓慢降温均可。
通过该方法制备得到的多晶高镍三元正极材料在相同镍含量的条件下，比容量更高，即可以在不改变镍含量的前提下提高比容量，避免了镍含量过高带来的结构不稳定、表面残余碱含量过高、易发生不可逆相转变等等问题。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种多晶高镍三元正极材料。根据本发明的实施例，该多晶高镍三元正极材料是通过前面所述的方法制备得到的。在具有相同的镍含量的条件下，该多晶高镍三元正极材料具有更高的比容量，结构稳定性更好，表面残余碱含量较低，且高电压下不易发生不可逆相转变，降低循环保持率较高。
根据本发明的实施例，该多晶高镍三元正极材料的化学组成为LiaNixCoyMnzMbMcO2，其中0.98≤a≤1.04，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1。具体的，a可以为0.98、0.99、1、1.01、1.02、1.03、1.04等，x可以为0.6、0.7、0.8、0.9等，y可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35等，z可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35等。Ni元素主要为正极材料的比容量做贡献，Co元素主要影响正极材料的倍率性能，Mn元素主要起到结构稳定性的作用，具有上述化学组成的正极材料，在镍含量相同的条件下，具有更高的比容量，同时可以兼顾其他电学性能，具有理想的使用效果。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种正极片或锂离子电池。根据本发明的实施例，该正极片或锂离子电池含有前面所述的多晶高镍三元正极材料。该正极片或锂离子电池具有前面所述的多晶高镍三元正极材料的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
可以理解，正极片可以是将正极材料制备成浆料，然后将浆料涂覆在集流体(如铜箔等)上形成的，浆料中还可以添加常规的添加剂，如导电剂、助剂等等，具体可以参照常规工艺进行，在此不再一一赘述。而锂离子电池除了具有前面所述的多晶高镍三元正极材料之外，也可以具有常规锂离子电池必备的结构和部件，例如负极片、电解质或者电解液、外壳等等，具体可以参照常规工艺进行，在此不再一一赘述。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
1)将NCM811型多晶高镍三元前驱体(即化学组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)与单水氢氧化锂及掺杂剂均匀混合，然后置于气氛炉中进行一次烧结，其中，单水氢氧化锂与高镍三元前驱体的摩尔比为1.04，掺杂剂为Zr(OH)4和TiO2，掺杂剂的掺杂量为1500ppm，一次烧结的气氛为氧气气氛，通气量为10L/min，升温速率为2℃/min，保温温度为800摄氏度，保温时间为10h，冷却方式为随炉冷却。
2)常温条件下，将步骤1)烧结得到一次烧结产物放入水洗压滤一体机中，按固液比(质量比)为1：1加入去离子水，60rpm搅拌5min，然后在真空度≤-0.1Mpa、温度为150℃条件下真空干燥15h后获得水洗后粉体。
3)将水洗后粉体放入高速搅拌机中，然后加入包覆剂400ppm B2O3和2500ppm Al(OH)3在高速混料机转子的自转线速度为10m/s。的条件下均匀混合10min后得到第二混合物。
4)将第二混合物置于气氛炉中，在氧气氛围下升温保温烧结，通气量为10L/min，升温速率为2℃/min，保温温度为500摄氏度，保温时间为6h，冷却方式为随炉冷却。
5)降温后将二次烧结产物进行400目过筛，得到最终成品，即高比容量高镍三元正极材料。
实施例2
同实施例1，差别在于一次烧结温度为760℃。
实施例3
同实施例1，差别在于一次烧结温度为760℃，包覆剂用量为250ppm B2O3、1250ppmAl(OH)3。
实施例4
同实施例1，差别在于掺杂剂为Zr的氧化物和Ti的氧化物。
实施例5
同实施例1，差别在于掺杂剂为Zr的氧化物和AL的氢氧化物。
实施例6
同实施例1，差别在于掺杂剂为W的氧化物和AL的氧化物。
实施例7
同实施例1，差别在于掺杂剂为Zr的氧化物和Sr的氧化物。
实施例8
同实施例1，差别在于掺杂剂为Zr的氧化物、AL的氧化物和Ba的氢氧化物。
实施例9
同实施例1，差别在于掺杂剂的掺杂量为1000ppm。
实施例10
同实施例1，差别在于掺杂剂的掺杂量为2000ppm。
实施例11
同实施例1，差别在于掺杂剂的掺杂量为3000ppm。
实施例12
同实施例2，差别在于一次烧结的温度为700℃。
实施例13
同实施例2，差别在于一次烧结的温度为900℃。
实施例14
同实施例2，差别在于一次烧结的通气量为5L/min。
实施例15
同实施例2，差别在于一次烧结的通气量为15L/min。
实施例16
同实施例2，差别在于升温速率为3℃/min。
实施例17
同实施例2，差别在于升温速率为4℃/min。
实施例18
同实施例2，差别在于保温时间为5h。
实施例19
同实施例2，差别在于保温时间为15h。
实施例20
同实施例3，差别在于包覆剂为B的氧化物、Al和Ti的氧化物。
实施例21
同实施例3，差别在于包覆剂为B的氧化物、Al和Zr的氢氧化物。
实施例22
同实施例3，差别在于包覆剂为B和Ti的氧化物。
实施例23
同实施例3，差别在于包覆剂为B、Al和Mg的氧化物。
实施例24
同实施例3，差别在于包覆剂为B、Al和Ba的氧化物。
实施例25
同实施例3，差别在于包覆剂400ppm B2O3和2000ppm Al(OH)3。
实施例26
同实施例3，差别在于包覆剂300ppm B2O3和1500ppm Al(OH)3。
实施例27
同实施例3，差别在于包覆剂100ppm B2O3和1000ppm Al(OH)3。
实施例28
同实施例3，差别在于包覆剂50ppm B2O3和400ppm Al(OH)3。
对比例1
与实施例1相比，对比例1仅进行实施例1中的步骤1)处理且未掺杂任何掺杂剂。
对比例2
与实施例3相比，对比例2进行实施例3中的所有步骤，但前驱体为高镍单晶前驱体。
性能检测：
对上述所有实施例和对比例得到的三元正极材料在0.1C放电时的比容量和表面残余碱，测试结果见表1。
表1
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备多晶高镍三元正极材料的方法，其特征在于，包括：
将多晶高镍三元前驱体、单水氢氧化锂和掺杂剂混合，并对得到的第一混合物进行一次烧结，得到一次烧结产物；
将所述一次烧结产物依次进行水洗和干燥，得到水洗后粉体；
将所述水洗后粉体和表面包覆剂混合，并对得到的第二混合物进行二次烧结，得到多晶高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多晶高镍三元前驱体满足以下条件的至少之一：
所述多晶高镍三元前驱体的化学组成为NixCoyMnz(OH)2,其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1；
所述单水氢氧化锂与所述多晶高镍三元前驱体的摩尔比为0.98～1.04：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂满足以下条件的至少之一：
所述掺杂剂包括Zr、Ti、Al、W、Sr、Ba的氧化物和氢氧化物中的至少一种，优选为Zr、Ti、Al、W的氧化物和氢氧化物中的至少一种，进一步优选为Zr、Ti的氧化物和氢氧化物中的至少一种；
所述掺杂剂的掺杂量为1000～3000ppm，优选为1500～3000ppm，进一步优选为1500～2000ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次烧结满足以下条件的至少之一：
烧结气氛为氧气；
通气量为5～15L/min，优选为10～15L/min；
升温速率为2～4℃/min；
保温温度为700℃～900℃；
保温时间为5～15h；
冷却方式为随炉冷却。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水洗和干燥满足以下条件的至少之一：
所述水洗的固液比为2～0.5：1，优选为2～1:1；
所述水洗的时间为0.5～15min，优选为0.5～5min；
所述干燥的温度为80℃～150℃，优选为100～150℃，进一步优选为120～150℃；
所述干燥的时间为3～18h，优选为3～15h，进一步优选为5～10h；
所述干燥的真空度≤-0.1Mpa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆剂满足以下条件的至少之一：
所述包覆剂包括Al、Zr、Ti、Ba、Mg和B的氧化物和氢氧化物中的至少一种，优选为Al、B、Ti、Zr的氧化物和氢氧化物中的至少一种，进一步优选为Al、B的氧化物和氢氧化物中的至少一种；
所述包覆剂的包覆量为400～3000ppm；
所述包覆剂与所述水洗后粉体利用高速混料机混合，所述高速混料机的转子的自转线速度为5～15m/s，优选为8～12m/s；
所述包覆剂与所述水洗后粉体的混料时间为3～12min，优选为5～10min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次烧结满足以下条件的至少之一：
烧结气氛为氧气；
通气量5～15L/min，优选为10～15L/min；
升温速率为2～4℃/min；
保温温度为300～600℃，优选为350℃～550℃，进一步优选为450～550℃；
保温时间为5～15h，优选为5～10h，进一步优选为5～7h；
冷却方式为随炉冷却。
8.一种多晶高镍三元正极材料，其特征在于，是通过权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的多晶高镍三元正极材料，其特征在于，化学组成为LiaNixCoyMnzMbMcO2，其中0.98≤a≤1.04，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，x+y+z＝1。
10.一种正极片或锂离子电池，其特征在于，含有权利要求8或9所述的多晶高镍三元正极材料。
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