CN111417677A - 含复合增强填料的车轮用轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于车轮的轮胎(100)，其包括至少一种结构元件，所述结构元件包括通过使可硫化弹性体组合物硫化而获得的硫化弹性体材料，所述可硫化弹性体组合物包括至少一种可硫化二烯烃弹性体聚合物和至少一种复合增强填料，含该复合增强填料的轮胎(100)的生产方法，含该复合增强填料的母炼胶及其生产方法，以及生产复合增强填料的方法。

Description

含复合增强填料的车轮用轮胎
发明领域
本发明涉及用于车轮的新型轮胎，其包括来自可再生复合资源的增强填料，其特征在于良好的机械和滚动阻力性能，较大的效率和较低的重量。
特别地，本发明涉及用于车轮的轮胎，其包括至少一种结构元件，所述结构元件包含通过硫化可硫化的弹性体组合物获得的含硫化弹性体材料，所述弹性体组合物包括至少一种可硫化的二烯烃弹性体聚合物和至少一种复合增强填料。本发明进一步涉及生产含复合增强填料的轮胎的方法，含复合增强填料的母炼胶(masterbatch)及其生产方法，以及生产该复合增强填料的方法。
现有技术
在橡胶工业中，和更具体地在轮胎工业中，已知添加增强填料到弹性体组合物中以便改进由它们通过硫化获得的弹性体材料的机械性能和耐磨性。
得益于它的高增强能力，炭黑是最广泛使用的填料。然而，炭黑赋予所制造的制品突出的滞后，即，在动态条件下它增加耗散的热量。在轮胎中，这导致滚动阻力非所需的增加，并总体导致较大的燃料消耗和产生更多的污染排放。
目前大多数车辆制造者愈加要求其供应商开发具有低滚动阻力的轮胎，以减少燃料消耗。
在这意义上的改进通过使用所谓的“白色”增强填料，例如石膏，滑石，高岭土，膨润土，二氧化钛，和尤其二氧化硅，在弹性体材料中可部分或完全替代炭黑并赋予它们较少的滞后同时维持充足的增强作用的填料来实现。
然而，使用二氧化硅作为弹性体组合物用增强填料具有各种局限性。
最明显的缺点之一是含二氧化硅的非交联组合物的加工性差，这主要由过大的粘度引起的。
此外，当精细地分散在弹性体聚合物基础成分内时，二氧化硅颗粒具有强烈的倾向聚集并形成聚集体。因此，为了获得二氧化硅在弹性体聚合物基础成分内良好的分散，需要组合物的强力且长期的热机械-加工。
除此以外，相对于普通弹性体的平均密度(约1g/cm3)二氧化硅-基增强填料具有显著较高的密度值(约2g/cm3)，和因此其使用导致它们在其内使用的组合物的密度增加。使用高密度弹性体组合物导致制造较重的轮胎，和这可对其效率具有负面影响。
最近，为了部分或完全替代二氧化硅-基填料，已提出使用还表面改性的源自于基于纤维素纤维，尤其纳米结晶纤维素纤维的可再生资源的增强填料。
例如，S.H.Xu等人，eXPRESS Polymer Letters，第6卷第1期(2012)14-25描述了用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性的纳米结晶纤维素。借助凝聚在天然橡胶复合材料中将该改性结晶纤维素作为二氧化硅的部分替代物测试。制备了天然橡胶/改性结晶纤维素/二氧化硅和天然橡胶/结晶纤维素/二氧化硅的纳米复合材料。
发明概述
申请人观察到现有技术提出的在弹性体组合物中使用基于纳米结晶纤维素纤维的增强填料的解决方案具有一些技术和功能局限。
特别地，申请人观察到纳米结晶纤维素纤维的高亲水性使得甚至使用偶联剂，例如含硫的硅烷-基偶联剂(例如双(3-乙氧基甲硅烷基-丙基四硫化物或TESPT)，它在弹性体基质中的分散成为问题。因此，为了获得纤维素纤维在弹性体聚合物基础成分中的均匀分散，组合物本身的强力和长期热机械加工在任何情况下是必须的，所述热机械加工可能会劣化弹性体的性能。
申请人进一步观察到基于纳米结晶纤维素纤维的填料可以显示出总体上低于二氧化硅基增强填料的增强效果，即使进行官能化反应或甚至即使通过偶联剂辅助。
申请人因此解决了确定用于弹性体组合物的一类新型增强填料的问题，该填料减少和/或克服前述缺点。
更特别地，申请人解决了确定增强填料的问题，该增强填料衍生自可再生来源的原材料，它制造和使用简单，且通过减少轮胎重量和低的生产成本，能够赋予车轮用轮胎较大的功效以及良好的机械、滚动阻力性能。
根据本发明，申请人令人惊奇地发现，可在生产车轮用轮胎的结构元件的可硫化弹性体组合物中使用包含芯和至少部分涂层的复合增强填料，并借助新方法(其使得可以围绕包含结晶纤维素的芯产生包含二氧化硅的至少部分涂层)制造所述复合增强填料，从而实现这些所需的特征，其中所述芯包含纳米结晶纤维素和所述至少部分涂层包含二氧化硅。
因此，在本发明的第一方面中，本发明涉及车轮用轮胎，其包括含通过使可硫化弹性体组合物硫化而获得的硫化弹性体材料的至少一种结构元件，所述可硫化弹性体组合物包括：
(a)至少一种可硫化的二烯烃弹性体聚合物；
(b)包含芯和至少部分涂层的至少一种复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅。
申请人已发现得益于使用按照这一方式构造的复合增强填料，因此可获得相对于现有技术，显示出一系列良好的有利技术效果的轮胎，所述技术效果包括：
-借助复合增强填料的增强效果获得的良好机械和滚动阻力性能。特别地，申请人发现，根据本发明的复合增强填料赋予它在其内使用的轮胎弹性体材料预料不到的性能，相对于常规的二氧化硅-基填料以总体上更好的方式增强所述材料。这允许使用较低用量增强填料来实现与使用二氧化硅-基填料可获得的那些相类似的性能；
-相对于使用二氧化硅-基增强填料获得的类似轮胎的较低重量。特别地，申请人已发现得益于根据本发明的复合增强填料相对于二氧化硅的较低密度，该复合增强填料允许制造密度较低的弹性体材料并进而获得较轻的轮胎，从而赋予后者较大的功效；
-根据本发明的复合增强填料的较大增强效果，该增强效果大于通过二氧化硅-基填料实现的那些，所述增强效果允许使用更有限量的增强填料来实现良好的机械和滚动阻力性能；
-根据本发明的轮胎的制造工艺与现有技术的轮胎生产工艺相容。根据本发明的复合增强填料事实上证明相对于纳米结晶纤维素纤维填料，比较容易在弹性体组合物中分散，使得可以有利地实现将它掺入到待增强的弹性体材料内，且没有要求过长和强力的热-机械加工和/或采用复杂的额外加工步骤；
-相对于含二氧化硅-基填料的组合物，得益于包含本发明的复合增强填料的组合物的较高硫化动力学导致轮胎生产工艺的较大生产率。较高的硫化动力学事实上对于在制造硫化弹性体材料的工艺中获得高的生产率来说是有利的，进而减少了轮胎的生产成本；
-制造具有良好机械和滚动阻力性能的包含源自于可再生资源的增强填料的轮胎的可能性，其满足使用不牺牲下一代天然资源的原材料的要求。
由于以上概述的技术效果，因此根据本发明的轮胎被赋予良好的机械和滚动阻力性能，较低的重量和较大的功效以及较低的生产成本。
在本发明说明书和随后的权利要求的框架内，使用措辞“纳米结晶纤维素”表示具有尺寸范围典型地为直径5至30nm和长度100至1000nm具有针状形貌的纤维形式的高度结晶纤维素。典型地借助本领域技术人员已知的纤维素纤维的酸水解处理获得纳米结晶纤维素，所述处理旨在去除纤维素中的无定形部分，从而另一方面留下基本上不变的结晶部分，因此在所述处理的最后，所述结晶部分相对于起始纤维素以更大的数量存在。
优选地，纳米结晶纤维素的结晶度大于40％，更优选大于50％，甚至更优选大于60％，和仍然更优选范围为70％至95％。
对于本发明的目的来说，可有利地借助X-射线衍射法，使用例如在40kV和40mA的Cu Kα辐射线下设定的XPert Pro Panalytical衍射仪并借助下述方程式计算结晶度，从而测量纳米结晶纤维素和复合增强填料(b)的结晶度：
Figure BDA0002409856090000051
其中：
Cs是结晶度(％)，
I002是平面(002)衍射峰的强度，和
Iam是接近在18.58度的衍射角的最小强度。
鉴于形成本发明复合增强填料的芯的纳米结晶纤维素的以上描述的形貌特征，其因此基本上是各向异性的复合增强填料。
在本发明说明书和随后权利要求的框架内，使用措辞“弹性体聚合物”或“弹性体”表示在硫化之后，在室温下可反复拉伸至其起始长度至少两倍和在去除拉伸负载之后立即恢复并在外力作用下恢复至其大致起始长度的天然或合成聚合物(根据ASTM,E8委员会,费城1976定义)。
在本发明说明书和随后权利要求的框架内，使用措辞“二烯烃聚合物”表示衍生于聚合一种或多种不同单体的聚合物或共聚物，其中至少一种单体是共轭二烯烃(共轭的二烯)。
在本发明的第二方面中，本发明涉及车轮用轮胎的生产方法，其中该方法包括：
-提供含下述的可硫化弹性体组合物：
(a)至少一种可硫化的二烯烃弹性体聚合物；
(b)包含芯和至少部分涂层的至少一种复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅；
-提供含可硫化弹性体组合物的结构轮胎元件；
-在生胎中组装该结构轮胎元件；
-硫化该生胎。
得益于复合增强填料的可分散性和可操作性能，因此可在常规的生产线上容易地实施掺入填料的本发明轮胎的生产工艺，进而如上所述，有助于缩减生产成本。
在本发明说明书和随后权利要求的框架内，使用术语“生(green)”表示尚未硫化的材料，组合物，组件或轮胎。
在本发明的第三方面中，本发明涉及一种母炼胶，其包括：
(a)至少一种可硫化的二烯烃弹性体聚合物；
(b)包含芯和至少部分涂层的至少一种复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅。
得益于复合增强填料的可分散性和可操作性能导致其可有利地用于制造母炼胶，所述母炼胶有助于在使用过程中储存，运输和计量，以及进一步促进填料在弹性体组合物内分散，从而有助于改进其增强效果。
在本发明说明书和随后权利要求的框架内，使用术语“母炼胶”表示添加剂(在本发明情况下，复合增强填料)在其内分散并在聚合物基质内稀释的聚合物胶料，以便在接续的加工步骤中更加容易计量。
在本发明的第四方面中，本发明涉及生产母炼胶的方法，所述母炼胶包括：
(a)至少一种可硫化的二烯烃弹性体聚合物；
(b)包含芯和至少部分涂层的至少一种复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅；
其中该方法包括：
I.提供复合增强填料(b)的水性分散体；
II.通过混合，添加步骤I.的水性分散体到含可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)的胶乳中；
III.使来自步骤II.的胶乳凝聚，以便获得含复合增强填料(b)的凝聚产品；
IV.纯化来自步骤III的凝聚产品。
复合增强填料的可分散性和可加工性允许其在聚合物基质内容易且简单地分散以形成母炼胶，所述母炼胶有助于复合增强填料本身的储存，运输和计量，并进一步有助于其在弹性体组合物内分散，进而有助于改进其增强效果。
在本发明的第五方面中，本发明涉及生产复合增强填料的方法，其中该方法包括：
(A)在范围为70至90℃的温度下，在选自阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂存在下，在水性分散介质中分散纳米结晶纤维素，以获得含纳米结晶纤维素的水性分散体；
(B)添加二氧化硅的至少一种前体化合物到来自步骤(A)的水性分散体中；
(C)通过水解二氧化硅的前体化合物，在纳米结晶纤维素上沉积二氧化硅的至少部分涂层，以便获得包含芯和至少部分涂层的复合增强填料，该芯包含纳米结晶纤维素和该至少部分涂层包含二氧化硅；
(D)纯化来自步骤(C)的复合增强填料。
事实上，申请人已发现，得益于添加至少一种阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂导致可提供含纳米结晶纤维素的水性分散体，所述水性分散体尤其稳定且能促进二氧化硅涂层在纳米结晶纤维素上从二氧化硅前体化合物中沉积。
按照这一方式，纳米结晶纤维素充当二氧化硅的“模板”且有助于获得本发明的各向异性的复合增强填料。
在本发明说明书和随后权利要求的框架内，表达用量，参数，和百分比等等的所有数值实体在所有情况下应当被视为具有前缀术语“约”，除非另有说明。此外，所有数值实体的范围包括最大和最小数值的所有可能的组合，和所有可能的中间范围，除了本文以下具体地指出的那些以外。
在本发明说明书和随后权利要求的框架内，术语“phr”(相对于100份橡胶的份数的同义语)表示相对于每100重量份弹性体聚合物，考虑排除可能的增塑填充油，弹性体胶料中规定组分的重量份。
除非另外说明，所有百分比以重量百分比表达。
在本发明前述的一个或多个方面中，本发明具有下文给出的一个或多个优选特征，所述特征可随应用的要求视需要组合。
本发明的可硫化弹性体组合物包括100phr至少一种可硫化的二烯烃弹性体聚合物(a)。
优选地，可在本发明中使用的可硫化的二烯烃弹性体聚合物(a)可以选自可用硫交联的尤其适合于生产轮胎在弹性体材料中常用的那些，换句话说，其选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选包括范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可通过在溶液中聚合，在乳液中聚合或者在气相中聚合可能地与至少一种共聚单体混合的一种或更多种共轭二烯烃而获得，所述共聚单体选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体，其用量不大于60wt％。
共轭二烯烃通常含有4至12，优选4至8个碳原子，且可选自例如：1,3-丁二烯,异戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯,1,3-己二烯,3-丁基-1,3-辛二烯,2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。
尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
可能地可用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子，且可选自例如：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯,3-甲基苯乙烯,4-丙基苯乙烯,4-环己基苯乙烯,4-十二烷基苯乙烯,2-乙基-4-苄基苯乙烯,4-对甲苯基苯乙烯,4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。尤其优选苯乙烯。
可能地可使用的极性共聚单体可以选自例如：乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸的酯和烷基丙烯酸的酯，腈类，或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈或其混合物。
优选地，可在本发明中使用的可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)可以选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶),3,4-聚异戊二烯,聚丁二烯(尤其具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯),可能地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物；1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯的共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯的共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈的共聚物，或其混合物。
根据优选的实施方案，所述可硫化的弹性体组合物包括至少10wt％，优选20wt％至100wt％的天然橡胶，相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量。
前述可硫化弹性体组合物可任选地包括一种或更多种单烯烃与烯键式共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(a′)。单烯烃可选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。优选下述：乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，所述共聚物任选地至少部分被卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子，且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯的共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃的共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯丁橡胶或溴丁橡胶；或其混合物。
也可使用通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a')。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留的有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂，例如亚胺、碳二亚胺、卤化烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而官能化在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物。
可硫化的弹性体组合物包括至少一种复合增强填料(b)，所述复合增强填料包含芯和至少涂层，该芯包含纳米结晶纤维素和优选由纳米结晶纤维素组成，该至少部分涂层包含二氧化硅和优选由二氧化硅组成。
因此，通过一起偶联不同材料获得复合增强填料(b)，以便协同利用其性能且包括含纳米结晶纤维素的里面部分或芯，和含二氧化硅的外面部分或涂层。涂层可存在于芯的一部分或有利地全部外表面上，在这种情况下，形成包围它的壳。具有其中涂层覆盖整个芯的类似结构的复合材料的实例被称为具有芯-壳结构的复合材料。
优选地，复合增强填料(b)具有芯-壳结构，该芯-壳结构包括含纳米结晶纤维素的芯和含二氧化硅的壳。
优选地，复合增强填料(b)的直径为10nm至60nm和长度范围为100nm至1000nm。
优选地，复合增强填料(b)的直径和长度借助显微镜观察，有利地借助电子扫描显微术评价，优选在至少100个复合增强填料(b)的粒子上进行。
优选地，作为纳米结晶纤维素和二氧化硅的重量比的函数，复合增强填料(b)的结晶度范围为10％至80％，更优选范围为25％至80％，甚至更优选范围为35％至75％。
如以上概述的，事实上尽管纳米结晶纤维素通常具有高结晶度，但复合增强填料的涂层中的二氧化硅基本上为无定形。
可有利地借助以上描述的X-射线衍射法测量复合增强填料(b)的结晶度。
优选地，复合增强填料(b)的密度范围为1.5至1.9。
对于本发明的目的来说，可有利地在25℃下，借助氦气比重瓶，使用例如在测量期间，设定氦气压力为1344hPa的Accupyc 1330型号比重瓶(Micromeritics)，和在100℃下调节复合增强填料(b)的样品24小时之后，测量复合增强填料(b)的密度。
按照这一方式，相对于使用二氧化硅-基增强填料，可有利地减少掺入增强填料的弹性体组合物和最终轮胎二者的重量。
优选地，根据标准ISO 5794/1测量的复合增强填料(b)的总BET表面积范围为20至400m2/g，优选50至250m2/g。
在优选的实施方案中，复合增强填料(b)包括20％至80％，更优选30％至70％，和甚至更优选40％至60％重量的二氧化硅，相对于复合增强填料(b)的总重量。
可根据本领域技术人员为该目的已知的任何方法，例如借助重量分析法测量，即通过测定去除其他组分之后，在给定量增强填料内二氧化硅的重量，从而测定复合增强填料(b)中二氧化硅的含量。例如，可根据本领域技术人员为该目的已知的任何方法，通过煅烧复合增强填料(b)，优选通过在至少600℃的温度下进行所述煅烧，去除纳米结晶纤维素。
优选地，可硫化弹性体组合物包括10至100phr复合增强填料(b)，更优选15至50phr复合增强填料(b)，相对于100phr可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)。
在优选的实施方案中和为了满足具体的应用要求，根据本发明的可硫化弹性体组合物包括(c)标准增强填料。
优选地，标准增强填料选自炭黑，沉淀的无定形二氧化硅，天然来源的无定形二氧化硅，硅酸盐纤维，或其混合物。
优选地，标准增强填料(c)在可硫化弹性体组合物内的存在量范围通常为1phr至120phr，优选20phr至90phr。
优选地，标准增强填料(c)是表面积不低于20m2/g的炭黑(根据ISO 18852:2005，通过STSA-统计厚度表面积法测定)。
优选地，所述炭黑标准增强填料(c)在可硫化弹性体组合物内的存在量范围为1phr至120phr，优选20phr至90phr。
优选地，标准增强填料是选自热解法二氧化硅，或优选沉淀二氧化硅中的二氧化硅。
优选地，二氧化硅的BET表面积(根据标准ISO 5794/1测量)范围为50m2/g至500m2/g，更优选70m2/g至200m2/g。
优选地，在可硫化弹性体组合物中，复合增强填料(b)占至少75wt％，更优选至少80wt％，相对于白色增强填料的总重量。
在本发明说明书和随后的权利要求的框架内，措辞“白色增强填料”表示排除炭黑-基填料的可硫化弹性体组合物中的增强填料。白色增强填料的典型实例是石膏，滑石，高岭土，膨润土，二氧化钛和二氧化硅，形式为沉淀的无定形二氧化硅，天然来源的无定形二氧化硅，硅酸盐纤维，或其混合物。
根据本发明的可硫化弹性体组合物包括至少一种硫化剂(d)。
在使用本领域的技术人员已知的促进剂，活化剂和/或延迟剂的情况下，最有利地使用的硫化剂是硫，或者备选地，含硫分子(硫供体)。
硫或其衍生物可有利地选自例如：(i)可溶硫(结晶硫)；(ii)不溶硫(聚合硫)；(iii)油分散的硫(例如Eastman以商品名Crystex OT33已知的33％硫)；(iv)硫供体，例如二硫化己内酰胺(CLD)，双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物，二硫代磷酸酯；或其混合物。
硫化剂(d)在本发明的可硫化弹性体组合物内的存在量为0.1至15phr，优选1至10phr，甚至更优选2至7phr。
根据本发明的可硫化弹性体组合物进一步包括至少一种硅烷偶联剂(e)，它能与可能地作为增强填料存在的二氧化硅和/或硅酸盐相互作用且在硫化期间将它们键合到二烯烃弹性体聚合物上。
优选地，本发明中使用的硅烷偶联剂(e)选自具有至少一个可水解的硅烷取代基的那些，可例如通过下述通式(IV)确定的硅烷：
(R)3Si-CnH2n-X (IV)
其中R基团可以相同或不同，选自烷基，烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是至少一个R基团是烷氧基或芳氧基或卤素；n是1至6的整数，包括端值；X是选自下述的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3和-S-COR，其中m和n是整数1-6，包括端值，和R基团如上所定义。
在硅烷偶联剂(e)当中，尤其优选的是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述偶联剂可以原样形式使用或者与惰性填料(例如炭黑)混合，以促进它们掺入到可硫化的弹性体组合物内。
优选地，所述硅烷偶联剂(e)在可交联的弹性体组合物内的存在量范围为0.1phr至15phr，优选约0.5phr至10phr。
优选地，硅烷偶联剂(e)和硫化剂(d)与本领域技术人员已知的促进剂(f)和/或活化剂(g)结合使用。
常用的促进剂(f)可选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐(xanthate)或其混合物。
优选地，硫化促进剂(f)在本发明的可硫化弹性体组合物内的存在量为0.1至8phr，优选0.3至6phr。
尤其有效的活化剂(g)是锌化合物，和尤其ZnO、ZnCO3、含有8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，它优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成，或其混合物。
优选地，硫化活化剂(g)在本发明的可硫化弹性体组合物内的存在量为0.2至15phr，优选0.5至10phr。
最后，根据本发明的可硫化弹性体材料包括基于组合物打算的具体应用而选择的其他常用的添加剂。例如，所述材料可与下述一起添加：抗氧化剂，防老剂，增塑剂，粘合剂，抗臭氧剂，改性树脂，或其混合物。
特别地，为了进一步改进可加工性，所述可硫化弹性体组合物可与通常选自矿物油，植物油，合成油，液体聚合物或其混合物，例如芳烃油，环烷油，邻苯二甲酸酯，大豆油或其混合物中的增塑剂一起添加。增塑剂的用量范围通常为0至70phr，优选5phr至30phr。
有利地硫化以上阐述的可硫化弹性体组合物，获得本发明的车轮用轮胎的至少一种结构元件。
优选地，结构元件选自胎冠，胎体结构，带束结构，底层，耐磨包布，胎侧，胎侧插件，微型-胎侧，钢丝圈外包布(flipper)，胎圈包布(chafer)，底衬(underliner)，橡胶层，填充胶条和橡胶片。
优选地，在本发明的轮胎中，至少胎冠，和选自底层，耐磨包布，胎侧，胎侧插件，微型-胎侧，钢丝圈外包布，胎圈包布，底衬，橡胶层，填充胶条或橡胶片中的至少一个组件包括通过硫化含本发明的增强填料的可硫化弹性体组合物获得的所述硫化弹性体材料。
本发明的一个实施方案涉及车辆用轮胎，其包括至少：
-胎体结构，所述胎体结构包括具有与各自的胎圈结构相连的相对侧面边缘的至少一层胎体层；
-在径向向外的位置上，相对于胎体结构采用的带束结构；
-在径向向外的位置上，相对于所述带束结构采用的胎冠，和可能地至少：
-底层和/或耐磨包布和/或胎侧和/或胎侧插件和/或微型-胎侧和/或底衬和/或橡胶层和/或钢丝圈外包布和/或胎圈包布和/或填充胶条和/或橡胶片，
其中所述胎体结构和/或胎冠和/或带束结构和/或底层和/或耐磨包布和/或胎侧和/或胎侧插件和/或微型-胎侧和/或底衬和/或橡胶层和/或钢丝圈外包布和/或胎圈包布和/或填充胶条和/或橡胶片中的至少一种包括通过硫化含本发明的增强填料的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎至少在胎冠内包括通过硫化含本发明的增强填料的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎至少在底层内包括通过硫化含本发明的增强填料的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎至少在胎侧插件内包括通过硫化含本发明的增强填料的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎在胎冠内和在选自底层，耐磨包布，胎侧，胎侧插件，微型-胎侧，底衬，橡胶层，填充胶条和橡胶片中的一个或多个组件内包括通过硫化含本发明的增强填料的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎在胎冠内和在底层内包括通过硫化含本发明的增强填料的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎在胎冠内和在胎侧内包括通过硫化含本发明的增强填料的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于高性能和超高性能车辆HP和UHP的轮胎，其性能尤其受益于与根据本发明的复合增强填料(b)的轻质有关的高增强力。
根据本发明的轮胎可用于两轮或四轮车辆上，用于重型车辆或用于轻便运输车辆上。
根据本发明的轮胎可用于夏季或冬季使用或者用于全部季节。
在生产本发明车轮用轮胎的方法的优选实施方案中，可根据本领域技术人员已知且能在可硫化的二烯烃弹性体聚合物(a)内分散复合增强填料(b)的任何一种方法进行提供可硫化弹性体组合物的步骤。
优选地，提供可硫化弹性体组合物的步骤包括：
-将至少下述组分进料到含至少一个不连续混合器和至少一个连续混合器的至少一个混合装置中：
ο可硫化的二烯烃弹性体聚合物(a)，
ο复合增强填料(b)；
-混合并分散所述组分，以便获得所述可硫化弹性体组合物；
-从所述混合装置中排放所述可硫化弹性体组合物。
在本发明说明书和随后权利要求的框架内，术语“不连续(或间歇)混合器(或混合装置)”表示为周期性按预定数量进料待制备的材料的各种成分并混合它们预定时间以便获得一批所述材料而构造的混合装置。
在混合步骤最后，在单一操作中从混合装置中完全排放所获得的全部批次的材料。间歇或不连续混合器的实例是具有切向转子
Figure BDA0002409856090000151
或者具有互穿转子
Figure BDA0002409856090000152
类型的密炼机。
在本发明说明书和随后权利要求的框架内，术语“连续混合器(或混合装置)”表示典型地借助控制剂量的计量装置，为连续进料待制备的材料中的成分，混合各成分以便生产材料并在连续流动中排放它们(例外的是因维护，或材料配方改变导致混合装置的可能停车)而构造的混合装置。
在用于弹性体胶料的混合器的行话中，连续混合装置有时用术语：混合挤出机表示，它在本文中被视为与“连续混合器”等同。
连续混合器(特别地其工作元件，例如螺杆或混合设施)于是配有混合部分，所述混合部分能在混合下赋予材料高剪切应力，并散布有混合部分，配有运输部分，所述运输部分能赋予待加工的材料推力，将其从内部腔室的一个纵向端部导向到另一端。连续混合器可进一步配有可能的再分配部分。
连续混合装置的实例是互穿式和同向旋转或者行星式类型的双螺杆混合器或多螺杆混合器(例如环形混合器)。
此外，在冷进料各成分的情况下，和在含弹性体组分的材料情况下，不连续混合器和连续混合器二者能赋予用它们生产的材料足够的能量以混合并均匀地分散各种组分，以塑炼弹性体胶料，从而升高其温度，以便使得它可加工和具有塑性，以促进在弹性体聚合物基质内掺入和/或分配各成分。
如此获得的可硫化弹性体组合物因此可储存或者直接输送到随后生产本发明轮胎的步骤中。
可根据本领域技术人员已知且适合于该目的的任何方式，将复合增强填料(b)进料到所述至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器中。
例如，本发明的复合增强填料(b)可以以粉化材料形式或者以母炼胶形式进料。
优选地，将本发明的复合增强填料(b)以母炼胶形式进料到所述至少一个不连续混合器和/或所述至少一个连续混合器中，所述母炼胶包括：
-以上描述的至少一种可硫化的二烯烃弹性体聚合物(a)；
-复合增强填料(b)。
有利地，根据本发明的母炼胶的进料有助于且改进复合增强填料在弹性体组合物内的分散，进而改进通过填料本身进行的增强效果。
优选地，根据本发明母炼胶中的可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)是以上描述的任何可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)。
优选地，根据本发明的母炼胶中的复合增强填料(b)是以上描述的任何复合增强填料(b)。
优选地，根据本发明的母炼胶相对于100phr可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)包括，5至120phr，优选5至80phr根据本发明的复合增强填料(b)。
根据这一优选的实施方案，作为母炼胶的特定使用类型的函数，相对于可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)的用量，复合增强填料(b)的用量将合适地变化。
因此，例如若使用母炼胶中的可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)构成特定轮胎结构元件的100％聚合物基础成分，则在母炼胶内复合增强填料(b)的用量可以在5phr至100phr之间变化，相对于100phr可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)。
另一方面，若在与其他聚合物的混合物中使用母炼胶中的可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)，则在母炼胶内的复合增强填料(b)的用量值大于100phr，且在5phr至120phr之间变化，相对于100phr可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)。
根据本发明的母炼胶，除了有利地如上所述可用于生产车轮用轮胎的方法中以外，在复合增强填料(b)的储存和运输方面也是尤其有利的，且可储存或立即在其生产之后直接行进到本发明随后的轮胎生产步骤中。
如上所概述的，生产母炼胶的方法包括I.提供复合增强填料(b)的水性分散体。
优选地，根据本发明生产母炼胶的方法中由步骤I.获得的水性分散体包括2至6％的复合增强填料(b)。
复合增强填料(b)的水性分散体可根据本领域技术人员已知的任何方法提供且可包括使用不同设备，例如刀片式机械搅拌器，机械混合器，例如混合油漆或砂浆所使用类型的机械混合器，磁搅拌器，或者可包括超声处理。
优选地，在生产母炼胶的方法中，使由前述步骤II.得到的胶乳凝聚的前述步骤III.包括添加酸，以便使pH低于4。
优选地，该酸选自乙酸，硫酸，碳酸，甲酸或其混合物。
使由前述步骤II.得到的胶乳凝聚的步骤III.的其他方面是本领域技术人员已知的和因此本文中不再进一步详述。
优选地，纯化凝聚产品的前述步骤IV.包括选自过滤，洗涤，离心，干燥，冻干中的至少一个操作。
纯化凝聚产品的前述步骤IV.的其他方面是本领域技术人员已知的和因此本文中不再进一步详述。
可根据本发明使用的纳米结晶纤维素的实例是由CelluloseLab(加拿大)，Melodea Ltd,Rohovot.以色列，American Process Inc.,亚特兰大,佐治亚,美国商业化的产品，以及Celluforce Inc,蒙特利尔,魁北克，加拿大的商品名
Figure BDA0002409856090000181
和商品名Celluforce
Figure BDA0002409856090000182
优选地，纳米结晶纤维素的直径范围为5nm至30nm，和长度范围为100nm至1000nm，更优选范围为100nm至500nm。
优选地，纳米结晶纤维素的直径和长度借助显微镜观察，更优选借助电子扫描显微术评价，优选在至少100个纳米结晶纤维素粒子上进行。
优选地，纳米结晶纤维素的结晶度大于40％，更优选大于50％，甚至更优选大于60％，和仍然更优选范围为70％至95％，这根据以上针对复合增强填料给出的结晶度测定方法来测量。
优选地，作为提取方法和湿度含量的函数，纳米结晶纤维素的密度范围为1.4至1.6g/cm3。
更优选，纳米结晶纤维素的密度为约1.5g/cm3，这借助以上描述的氦气比重瓶法测量。
优选地，在生产本发明的复合增强填料的方法中所使用的表面活性剂选自苯扎氯铵，西曲氯铵，溴化十六烷基三甲基铵，例如以名称Servamine Q8040由ElementisSpecialty Products,Delden，荷兰商业化的十一烷基酰胺基丙基三甲基偏硫酸铵，例如以名称Servamine KAC 458由Elementis Specialty Products,Delden，荷兰商业化的椰油烷基三甲基偏硫酸铵。
更优选表面活性剂是溴化十六烷基三甲基铵。
优选地，表面活性剂的添加量范围为10至20wt％，相对于纳米结晶纤维素的重量。
优选地，相对于纳米结晶纤维素，以0.05至0.2l/g的体积/重量比使用在生产本发明的复合增强填料的方法中所使用的水性分散介质。
在生产本发明的复合增强填料的方法的框架内，在本发明说明书和随后的权利要求中，使用术语“二氧化硅的前体化合物”表示能通过原位水解，例如通过加热和/或在酸或碱存在下，生成二氧化硅的化合物或化合物的混合物。
优选地，前述二氧化硅的前体化合物选自：
I.下式的碱金属硅酸盐：
M2O·n SiO2 (I)
其中M＝Na，K，Li，和其中n的范围为0.5至4，优选n＝0.5或1或3和M＝Na或K，它在酸存在下生成二氧化硅，
II.下式的硅酸的四烷基衍生物(或四烷氧基硅烷)：
(RO)4Si (II)
其中R基团彼此相同或不同，代表C1-C6烷基，它在水和优选酸或碱存在下生成二氧化硅，
III.下式的卤代硅烷：
SiX4或(RO)3SiX或(RO)2SiX2或(RO)SiX3 (III)
其中R基团彼此相同或不同，代表C1-C6烷基，和X彼此相同或不同，选自氯，溴和碘，优选氯，它在水和可能地碱存在下生产二氧化硅。
一般地，硅酸盐的前体化合物的水解要求存在水，其当量用量至少等于在二氧化硅前体化合物内存在的可水解基团的当量。在已知在该方法的步骤(B)期间所使用的二氧化硅前体化合物的用量情况下，本领域技术人员因此能确切地测定水解前体化合物所需的水量。
优选地，前体化合物在含水的液体介质中溶解或悬浮。
优选地，在该方法的第一变通方案中，二氧化硅的前体化合物是碱金属硅酸盐(I)。
根据所述第一变通方案，优选在范围为70至90℃的温度下保持所述水性分散体在碱性介质内，进行二氧化硅的前体化合物的添加。
优选地，步骤(B)的所述碱性介质的pH范围为7至9.5。
根据所述第一变通方案，碱金属硅酸盐(I)优选选自硅酸钠，硅酸锂，硅酸钾，更优选原硅酸钠，偏硅酸钠和原硅酸钾。
优选地，使用SiO2/Na2O之比为2至4，更优选3至3.7的硅酸钠。
更优选，碱金属硅酸盐(I)为固体含量范围是5％至15wt％的水溶液形式。
根据其中二氧化硅的前体化合物是碱金属硅酸盐(I)的前述第一变通方案，在步骤(B)中添加的碱金属硅酸盐(I)的用量范围优选为50至150wt％，相对于纳米结晶纤维素的重量。
根据前述第一变通方案，步骤(B)优选包括添加选自盐酸，磷酸，硝酸，硫酸，乙酸，碳酸中的至少一种酸。
优选地，所使用的酸量至少能中和起始硅酸盐中的所有碱性官能度。
优选地，使用重量比范围为1:1至1:20的酸，相对于碱金属硅酸盐(I)的重量。
根据其中二氧化硅的前体化合物是碱金属硅酸盐(I)的前述第一变通方案，在生产本发明复合增强填料的方法的步骤(B)中，在碱金属硅酸盐的添加最后，优选在范围为70至90℃的温度下，搅拌水性分散体范围为30至90分钟的时间。
在优选的实施方案中，根据本发明方法的前述第一变通方案，生产复合增强填料的方法的步骤(B)包括：
(B1)添加至少一个第一部分碱金属硅酸盐(I)到由步骤(A)得到的水性分散体中，其中在保持水性分散体在8.5至9.5的pH范围下进行添加；
(B2)搅拌由步骤(B1)得到的水性分散体范围为80至100分钟的时间；
(B3)添加至少一个第二部分碱金属硅酸盐(I)到由步骤(B2)得到的水性分散体中，其中在保持水性分散体在7至8的pH范围下进行添加。
根据其中二氧化硅的前体化合物是碱金属硅酸盐(I)的该方法的所述第一变通方案，在纳米结晶纤维素上沉积至少部分二氧化硅涂层的步骤(C)优选包括使由步骤(B)得到的水性分散体在酸性介质内，以便水解碱金属硅酸盐(I)并获得包含芯和至少部分涂层的复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素和所述至少部分涂层包含二氧化硅。
优选地，根据所述第一变通方案，步骤(C)的酸性介质的pH范围为3.5至4.5。
根据其中二氧化硅的前体化合物是碱金属硅酸盐(I)的前述第一变通方案，生产增强填料的方法的步骤(C)优选包括添加选自盐酸，磷酸，硝酸，硫酸，乙酸，碳酸中的至少一种酸。
优选地，在生产本发明增强填料的方法的第二变通方案中，二氧化硅前体化合物是优选选自原硅酸四甲酯，原硅酸四乙酯，硅酸四正丙酯，硅酸四正丁酯中的硅酸的四烷基衍生物(II)。
在这一情况下，有利地在酸或碱，优选碱存在下水解前体。
关于酸，在所述第二变通方案中，可使用以上参考该方法的第一变通方案描述的酸。
关于碱，这些优选选自氨，氢氧化铵，羟胺，伯、仲或叔烷基、芳基或芳烷基胺，氢氧化钠，氢氧化钾。
更优选有利地在胺或氢氧化铵存在下水解前体。
根据本发明生产增强填料的方法的前述第二变通方案，碱的用量范围优选为1至40wt％，更优选3至20wt％，相对于二氧化硅前体化合物的重量。
在本发明生产增强填料的方法的优选实施方案中，纯化复合增强填料的步骤(D)优选包括选自过滤，洗涤，离心，干燥，冻干或其任何组合中的至少一种操作。
优选地，纯化复合增强填料的步骤(D)包括至少一种洗涤操作，更优选采用水性介质进行的洗涤操作，以便允许去除本发明生产复合增强填料(b)的方法的步骤(A)中所使用的表面活性剂。
优选地，由本发明生产增强填料的方法的步骤(C)得到的复合增强填料是以上描述的任何复合增强填料(b)。
附图简述
参考附图，根据下文本发明一些优选实施方案的下述说明，本发明的额外的特征和优点将变得更加清楚，这些优选实施方案是为了阐述而不是限制目的。
在附图中：
-图1阐述了根据本发明的车轮用轮胎的径向一半的部分；
-图2阐述了采用场发射扫描电镜(FESEM)获得的照片，其采用ZEISS的具有Gemini透镜的ULTRA PLUS仪器获得，在所述照片内可观察实施例1的复合增强填料(b)。在底部，示出了参考标尺，它便于理解复合增强填料(b)的尺寸。
目前优选实施方案的详细说明
在图1中，根据本发明优选实施方案的车轮用轮胎通常用参考数值100表示。
图1阐述了车轮用轮胎的径向一半的部分。
在图1中，“a”表示轴向和“X”表示径向，尤其X-X表示赤道面的线。为了简便起见，图1仅仅示出了一部分的轮胎，没有表示的其余部分相同且相对于赤道面“X-X”对称排列。
车辆用轮胎100包括含至少一个胎体层101的至少一个胎体结构，所述胎体层分别具有在各自的环形锚定结构102内紧固的相对的端部垫带，称为胎圈芯，它任选地与填充胶条104结合。
含胎圈芯102和填充胶条104的轮胎区域形成胎圈结构103，其拟用于锚定轮胎到相应的安装轮缘(未示出)上。
胎体结构通常为径向类型，即至少一层胎体层101的增强元件位于含轮胎旋转轴的平面上且基本上垂直于轮胎的赤道面。所述增强元件通常由纺织帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如聚萘二甲酸乙二酯(PEN))组成。为了形成图1所示的胎体的所谓垫带101a，通过在环形锚定结构102的周围折弯至少一层胎体层101的相对侧边缘，从而使每一胎圈结构与胎体结构相连。
在一个实施方案中，可通过相对于第一胎体层在轴向向外的位置上施加的第二胎体层(在图1中未示出)，提供在胎体结构和胎圈结构之间的连接。
耐磨包布105置于每一胎圈结构103的向外位置上。
胎体结构与带束结构106相连，所述带束结构106包括在彼此上且相对于胎体层径向交叠排列，典型地具有在硫化弹性体材料层内掺入的纺织品和/或金属增强帘线的一层或更多层带束层106a，106b。
这种增强帘线相对于轮胎100的圆周方向具有交叉的取向。使用术语“圆周”方向表示通常面向轮胎旋转方向的方向。
相对于带束层106a，106b在径向最外的位置上，可采用至少一层零度增强层106c，通常称为“0°带束”，所述零度增强层通常掺入沿基本上圆周方向上取向的多个伸长的增强元件，典型地金属或纺织帘线，从而相对于与轮胎的赤道面平行的方向形成数度的角度(例如约0°至6°的角度)，并用硫化弹性体材料涂布。
相对于带束结构106在径向向外的位置上，采用由硫化弹性体材料制造的胎冠109。
在胎体结构的侧面表面上，在径向向外的位置上也采用由硫化弹性体材料制造的各自胎侧108，它们各自从胎冠109的侧面边缘之一延伸到各自胎圈结构103。
在径向向外的位置上，胎冠109具有拟与地面接触的滚动表面109a。通常在这一表面109a中形成周向槽纹，其通过横向槽纹(在图1中没有示出)连接以确定在滚动表面109a上分布的各种形状与尺寸的多个块，其为了简单起见在图1中示出了光滑的表面。
由硫化弹性体材料制造的底层111可置于带束结构106和胎冠109之间。
硫化弹性体材料的胎圈包布110，常常称为“微型胎侧”，可任选地存在于胎侧108和胎冠109之间的连接区域内。
这一微型胎侧110通常通过与胎冠109一起共挤出而获得并有利地允许在胎冠109和胎侧108之间的机械相互作用改进。
优选地，胎侧108(在图1所示的优选实施方案中，微型胎侧110)的末端部分直接覆盖胎冠109的侧面边缘。
在无内胎的轮胎情况下，也可相对于胎体层101在径向向内的位置上提供橡胶层112，通常称为“衬里”，其提供轮胎充气所需的气密性。
也可在橡胶层112和胎体层101之间放置硫化弹性体材料的进一步的橡胶片(未示出)，其也以名称“底衬”已知。
可通过提供具有增强层120(通常称为“钢丝圈外包布”)或额外长条状插件的胎圈结构103，改进轮胎胎侧108的刚度。
钢丝圈外包布120是绕各自的胎圈芯102和填充胶条104包裹的增强层，以便至少部分包围它们，所述增强层布置在至少一层胎体层101和胎圈结构103之间。
优选地，钢丝圈外包布与前述至少一层胎体层101并与胎圈结构103接触。
钢丝圈外包布120典型地包括在硫化弹性体材料层内掺入的多根纺织帘线。
轮胎胎圈结构103可包括通常以术语“胎圈包布”或保护胶条已知且功能是增加胎圈结构103的刚度和完整度的额外保护层121。
优选地，保护层121或“胎圈包布”包括在硫化弹性体材料层内掺入的多根帘线。这种帘线可由纺织材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制造。
可在带束结构106和胎体结构之间布置弹性体材料的层或橡胶片(未示出)。该层可具有均匀的厚度。
备选地，该层可沿着轴向具有变化的厚度。例如，相对于中心(冠)区域，该层接近于其轴向外部边缘具有较大的厚度。
有利地，该层或橡胶片可在与带束结构106的发展表面基本上对应的表面上延伸。
在优选的实施方案中，以上描述的弹性体材料层或橡胶片，未示出，可以布置-备选地或除了底层111以外-在带束结构106和胎冠109之间，所述额外的层或橡胶片优选在与带束结构106的发展表面基本上对应的表面上延伸。
通过硫化含本发明复合增强填料(b)的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料可有利地掺入到以上描述的轮胎100的一个或多个结构元件内。
优选地，通过硫化含本发明复合增强填料(b)的可硫化弹性体组合物获得的轮胎100的结构元件可以是下述中的一个或多个：硫化弹性体材料的胎冠109，胎体结构，带束结构106，底层111，耐磨包布105，胎侧108，胎侧插件，微型-胎侧110，钢丝圈外包布120，胎圈包布121，底衬，橡胶层，填充胶条104和橡胶片。
根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是用于摩托车车轮用轮胎，它典型地具有以高横向曲率为特征的截面的轮胎。
根据未示出的一个实施方案，轮胎可以是用于重型运输车辆，例如卡车，公共汽车，拖车，篷车，和其中轮胎遭受高负载的车辆的车轮用轮胎。
优选地，这种轮胎适合于安装在转向涡轮或拖车车轮用直径等于或大于17.5英寸的轮缘上。
现通过拟阐述而不是限制目的的一些实施例，阐述本发明。
实施例1
制备复合增强填料
物质
纳米结晶纤维素(由加拿大CelluloseLab商业化的12wt％水性分散体)，其直径范围为5至20nm和长度范围为150至200nm，密度为1.5g/cm3，表面积为1.45m2/g，结晶度为70-90％)；
溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)(Sigma-Aldrich)；
二氧化硅：Ultrasil VN3；
NaOH，98％(Sigma)；
硫酸(15wt％的水溶液)(由Sigma-Aldrich的产品，98％通过稀释获得)。
工序
在实验室烧瓶中，在60ml蒸馏水中混合7g二氧化硅和2.8g的NaOH，并在300rpm搅拌下在80℃下保持1小时，获得硅酸钠的透明溶液，然后通过添加进一步的蒸馏水使最终体积为90ml。
之后，在三颈实验室烧瓶中，在450ml蒸馏水中添加42g纳米结晶纤维素的水性分散体(对应于5g纳米结晶纤维素)和0.8g的CTAB，并在搅拌下在约80℃下保持30分钟，以便形成纳米结晶纤维素的水性分散体。
总是保持该体系在约80℃的温度下，在约90分钟内，与第一部分60ml硅酸钠溶液一起添加该纳米结晶纤维素的水性分散体。在添加硅酸钠溶液的期间，还添加硫酸，以保持pH在约9.3的数值。
一旦添加完第一部分硅酸钠，在搅拌下在约80℃下保持该反应混合物约15分钟，和之后在10分钟内添加硫酸，直到实现pH约7.5，总是保持温度在约80℃下。
然后在约45分钟内添加第二部分30ml硅酸钠溶液到所获得的水性分散体中，通过添加硫酸，保持该体系在约80℃的温度下和约7.4的pH值下。
一旦添加完硅酸钠溶液，则在20分钟内通过添加进一步的硫酸和通过保持反应混合物总是在约80℃下，使pH达到数值4，以便在纳米结晶纤维素上沉积二氧化硅涂层，进而获得约11g复合增强填料。然后借助离心(1000-3000g持续10-20分钟)，接着用蒸馏水洗涤和冻干(24小时)，纯化如此获得的复合增强填料，和随后表征。表1示出了该复合增强填料的特征。图2还示出了获得的复合增强填料的电子扫描显微照片。
实施例2
制备复合增强填料
物质
纳米结晶纤维素(由加拿大CelluloseLab商业化的12wt％的水性分散体)，其直径范围为5至20nm和长度范围为150至200nm，密度为1.5g/cm3，表面积为1.45m2/g，结晶度为70-90％)；
溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)(Sigma-Aldrich)；
二氧化硅：Ultrasil VN3；
NaOH，98％(Sigma)；
硫酸(15wt％的水溶液)(由Sigma-Aldrich的产品，98％通过稀释获得)。
工序
在实验室烧瓶中，在60ml蒸馏水中混合7g二氧化硅和2.8g的NaOH，并在300rpm搅拌下在80℃下保持1小时，获得硅酸钠的透明溶液，然后通过添加进一步的蒸馏水使最终体积为100ml。
之后，在三颈实验室烧瓶中，在450ml蒸馏水中添加42g纳米结晶纤维素的水性分散体(对应于5g纳米结晶纤维素)和0.8g的CTAB，并在搅拌下，在约80℃下保持30分钟，以便形成纳米结晶纤维素的水性分散体。
在保持该体系在约80℃的温度下的同时，然后在约80分钟内添加该硅酸钠溶液到纳米结晶纤维素的水性分散体中。在添加硅酸钠溶液的期间，还添加硫酸，以保持pH在约9.3的数值。
一旦添加完硅酸钠，在搅拌下，在约80℃下保持该反应混合物额外15分钟，和之后在20分钟内通过添加进一步的硫酸使pH达到数值4，并同时保持反应混合物在约80℃下，以便水解硅酸钠并在纳米结晶纤维素上沉积二氧化硅涂层，进而获得约11g复合增强填料。然后借助离心(2000-3000g持续10-20分钟)，接着用蒸馏水洗涤和冻干(24小时)，纯化如此获得的复合增强填料，和随后表征。表1示出了该复合增强填料的特征。
表1
Figure BDA0002409856090000281
实施例3
制备含20phr，30phr和40phr根据实施例1和2的复合增强填料的天然橡胶母炼胶
物质
实施例1的复合增强填料；
实施例2的复合增强填料；
通过离心获得并用氨稳定的天然橡胶胶乳HA(60wt％-由Von Bundit Co.Ltd商业化)；
乙酸(99％-Sigma)。
工序
为了制备所有母炼胶，遵照下述相同的工序，仅仅改变掺入到母炼胶内的复合增强填料的用量。
为了制备含20phr复合增强填料的母炼胶，将约6.6g复合增强填料悬浮在250ml蒸馏水中，于是形成复合增强填料的水性分散体。
在提供有磁搅拌器的容器内，在300rpm下，在25℃下混合250ml复合增强填料的水性分散体与55g天然橡胶胶乳约30分钟。随后，添加乙酸，以便使混合物的pH低于数值4，并使该胶乳凝聚，以便获得含复合增强填料的凝聚产品。将凝聚的产品然后借助真空离心进行纯化，用蒸馏水洗涤以去除过量乙酸直到洗涤水的pH为约6，并在真空下在45℃下干燥直到恒重。
为了在30phr和40phr下制备母炼胶，遵照相同的工序，各自使用9.9和13.2g复合增强填料用于制备水性分散体。
实施例4
制备含实施例3的两种母炼胶的可硫化弹性体材料和含二氧化硅的两种可硫化弹性体材料(对比)
分别以20phr和30phr的用量，使用含根据实施例1和2的复合增强填料的母炼胶，生产用于轮胎组件的可硫化的弹性体材料，材料(C)和(D)以及材料(E)和(F)。比较这些弹性体材料与含常规二氧化硅的常规弹性体材料，材料(A)和(B)。这些实施例的弹性体材料基于轮胎结构元件的模型弹性体组合物。因此，这些材料显示的结果是可在轮胎中获得的那些的预期。
下表2以phr示出了可硫化弹性体材料(A),(B),(C),(D),(E)和(F)的组合物。
表2
(A)对比 (B)对比 (C)发明 (D)发明 (E)发明 (F)发明
NR 100 100 0 0 0 0
二氧化硅 20 30 0 0 0 0
母炼胶1 0 0 120 0 0 0
母炼胶2 0 0 0 120 0 0
母炼胶3 0 0 0 0 130 0
母炼胶4 0 0 0 0 0 130
TESPT 2 2 2 2 2 2
CB N234 2 2 2 2 2 2
可溶硫 2 2 2 2 2 2
ZnO 5 5 5 5 5 5
硬脂酸 2 2 2 2 2 2
CBS 2 2 2 2 2 2
TMQ 1 1 1 1 1 1
6PPD 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
物质
母炼胶1：根据实施例3制备的天然橡胶母炼胶，其包括20phr根据实施例1的复合增强填料；
母炼胶2：根据实施例3制备的天然橡胶母炼胶，其包括20phr根据实施例2的复合增强填料；
母炼胶3：根据实施例3制备的天然橡胶母炼胶，其包括30phr根据实施例1的复合增强填料；
母炼胶4：根据实施例3制备的天然橡胶母炼胶，其包括30phr根据实施例2的复合增强填料；
NR：凝聚的天然橡胶，其通过凝聚天然橡胶胶乳HA而获得，所述天然橡胶胶乳通过离心获得并用氨稳定(60wt％，由Von Bundit Co.Ltd商业化)；
二氧化硅：Silica Ultrasil VN3,Ege Kymia；
TESPT：四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)，
Figure BDA0002409856090000301
CB：炭黑N234，Cabot；
可溶硫：S8(可溶硫)，Zolfo Industria；
ZnO：氧化锌，Zincol Ossidi；
硬脂酸：Stearin TP8，Undesa；
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，(Vulkacit CZ/C)，Lanxess；
TMQ：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，Kemai；
6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Solutia Eastman。
工序
在密炼机(Brabender)内混合除了硫和硫化促进剂(CBS)以外的所有组分约10分钟(第1步)。
当温度达到135℃时，混合各物质另外一分钟和然后排放。静置不完全的胶料一天，然后添加硫和促进剂(CBS)，并在同一密炼机内在约60℃下进行混合9分钟(第2步)。
实施例5
硫化后可硫化的弹性体材料(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的表征
在151℃下硫化可硫化的弹性体材料(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)，其时间对应于动态硫化曲线的最佳值，以便测量其静态机械和密度性能。
关于静态机械性能，尤其根据标准ISO 37-2011在23℃下，在5个哑铃样品上进行拉伸试验，测量拉伸强度(TS)，断裂伸长率(Eb)和在10％，50％，100％，300％的伸长率下的弹性模量(分别是M10，M50，M100和M300)并报道中值。
关于密度测量，在胶料上采用工序ISO 2781，方法A，使用水作为参考液体进行密度测量。
此外，根据下述方法，使用流变仪Monsanto R.P.A.2000，评价可硫化弹性体材料(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的动态机械性能和硫化性能：通过穿孔可硫化弹性体组合物的样品(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)，获得重量范围为4.5至5.5g的圆柱形试样。在仪器“RPA”中，在170℃下硫化样品10分钟，并采用3％的变形幅度，在70℃/频率10Hz下，进行动态弹性剪切模量测量(G′(3％))，和采用3％的变形幅度，在70℃/频率10Hz下，进行tgδ测量(tgδ(3％))。关于硫化性能，测量最小扭矩(ML)，最大扭矩(MH)，以及实现最大扭矩的30％和90％所需的硫化时间(分别T30和T90)。
下表3示出了由所进行的表征获得的结果。
表3
Figure BDA0002409856090000311
Figure BDA0002409856090000321
根据表3给出的数据的分析，清楚地表明根据本发明的可硫化弹性体材料(C)和(D)(尽管仅仅包括20phr本发明的复合增强填料)如何显示出显著大于含相同量增强填料的可硫化弹性体材料(A)的静态和动态机械性能，且总体上相当于另一方面含有30phr二氧化硅-基增强填料，即相对于可硫化弹性体材料(C)和(D)，用量大于50％增强填料的可硫化弹性体材料(B)的静态和动态机械性能。这表明相对于二氧化硅，本发明的复合增强填料有较大的增强性能。
此外，关于含30phr复合增强填料的弹性体材料(E)和(F)，可能注意到通过增加复合增强填料的含量，可获得高性能轮胎，例如HP和UHP轮胎典型的动态弹性剪切模量G′和tgδ值，这是在高速下和在极限驱动条件下操纵性改进的预期。
另外，清楚地表明可硫化弹性体材料(C)和(D)相对于可硫化弹性体材料(A)具有较低的密度，和相对于可硫化弹性体材料(B)具有甚至更低的密度。因此，以上给出的数据强调可硫化弹性体材料(C)和(D)如何允许生产具有相同性能的显著较轻的弹性体材料。
类似地，相对于包括相同量填料的可硫化弹性体材料(B)，可硫化弹性体材料(E)和(F)显示出较低的密度，同样在这一情况下，证明本发明的复合增强填料相对于常规二氧化硅-基填料改进的性能，所述改进的性能允许生产显著较轻的弹性体材料。
最后表明就最大扭矩MH来说，可硫化弹性体材料(C)，(D)，(E)和(F)的硫化行为如何相类似，和就硫化动力学来说相对于可硫化弹性体材料(A)和(B)，如何更好。
预期胶料粘度的ML数据也表明它对于相同填料品质来说较低。
根据以上给出的数据，因此结果是可硫化弹性体材料(C)，(D)，(E)和(F)显著可加工，且相对于可硫化弹性体材料(A)和(B)，具有改进的能量成本，且相对于后者显示出显著较高的硫化动力学，这受益于它们在其内使用的工艺的生产率。
实施例6
制备含20phr实施例2的复合增强填料的SBR母炼胶
物质
根据实施例2的复合增强填料；
乳液中的SBR胶乳(固含量66wt％，Europrene Latice E-5570，Versalis)；
乙酸(99％-Sigma)。
工序
为了制备母炼胶，遵照下述工序。
将约6.6g复合增强填料悬浮在250ml蒸馏水中，于是形成复合增强填料的水性分散体。
在提供有磁搅拌器的容器内，在300rpm下，在25℃下混合250ml复合增强填料的水性分散体与55g的SBR胶乳约30分钟。之后，添加乙酸，以便使混合物的pH低于数值4，并使该胶乳凝聚，以便获得含复合增强填料的凝聚产品。然后将凝聚产品借助真空离心进行纯化，用蒸馏水洗涤去除过量乙酸直到洗涤水的pH为约6，并在真空下在45℃下干燥直到恒重。
实施例7
制备含实施例6的母炼胶的可硫化弹性体材料和含二氧化硅的三种可硫化弹性体 材料(对比)
以20phr的用量，使用实施例6的母炼胶，生产用于轮胎组件的可硫化弹性体材料，材料(L)。比较这一弹性体材料与分别含20phr，30phr和40phr二氧化硅的常规弹性体材料，材料(G),(H)和(I)。这些实施例的弹性体材料以轮胎结构元件用模型弹性体组合物为基础。因此，这些材料所显示的结果是可在轮胎中获得的结果的预测。
下表4示出了以phr为单位的材料的组合物。
表4
(G)对比 (H)对比 (I)对比 (L)发明
E-SBR 80 80 80 0
NR 20 20 20 20
母炼胶5 0 0 0 100
二氧化硅 20 30 40 0
TESPT 1.6 2.4 3.2 1.6
CB N234 1.6 2.4 3.2 1.6
可溶硫 1.63 1.63 1.63 1.63
ZnO 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5
CBS 2.9 2.9 2.9 2.9
TMQ 1 1 1 1
6PPD 1.5 1.5 1.5 1.5
物质
母炼胶5：含20phr根据实施例2的复合增强填料的SBR母炼胶；
E-SBR：凝聚的SBR，其通过从乳液中凝聚苯乙烯％为26％的SBR胶乳而获得(固含量66wt％，Europrene
Figure BDA0002409856090000341
E-5570，Versalis)；
NR：凝聚的天然橡胶，其通过凝聚天然橡胶胶乳HA而获得，所述天然橡胶胶乳通过离心获得并用氨稳定(60wt％，由Von Bundit Co.Ltd商业化)；
二氧化硅：Silica Ultrasil VN3,Ege Kymia；
TESPT：四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)，
Figure BDA0002409856090000342
CB：炭黑N234，Cabot；
可溶硫：S8(可溶硫)，Zolfo Industria；
ZnO：氧化锌，Zincol Ossidi；
硬脂酸：Stearin TP8，Undesa；
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Vulkacit CZ/C)，Lanxess；
TMQ：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，Kemai；
6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Solutia Eastman。
工序
在密炼机(Brabender)内混合除了硫和硫化促进剂(CBS)以外的所有组分约10分钟(第1步)。
当温度达到135℃时，混合各物质另外一分钟，然后排放。静置不完全的胶料一天，然后添加硫和促进剂(CBS)，并在同一密炼机内在约60℃下进行混合9分钟(第2步)。
实施例8
表征硫化后的可硫化的弹性体材料(G)，(H)，(I)和(L)
如前面实施例5所示，对可硫化的弹性体材料(G)，(H)，(I)和(L)进行表征试验。
下表5示出了通过进行表征获得的结果。
表5
(G)对比 (H)对比 (I)对比 (L)发明
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.05 1.104 1.138 1.045
M10(MPa) 0.43 0.53 0.7 0.61
M50(MPa) 1.52 1.59 2.12 1.88
M100(MPa) 3.19 3.14 4.45 3.67
TS(MPa) 11.02 13.25 16.93 13.30
Eb(％) 244.34 293.27 268.06 315.79
ML(dNm) 1.59 2.89 3.48 3.15
MH(dNm) 12.56 16.35 18.94 16.99
T30(min) 1.47 2.25 2 1.83
T90(min) 2.83 4.37 3.92 3.71
G′(3％)(MPa) 1.05 1.36 - 1.62
Tgδ(3％) 0.106 0.102 0.187 0.138
类似于从表3给出的数据中观察到的结果，根据表5中报道的数据，同样清楚地显示出根据本发明的可硫化弹性体材料(L)尽管包括仅仅20phr本发明的复合增强填料，但与含相同量增强填料的可硫化弹性体材料(G)相比，显示出显著较大的静态和动态机械性能，并介于含有30phr二氧化硅-基增强填料的可硫化弹性体材料(H)和含有40phr二氧化硅-基增强填料的可硫化弹性体材料(I)之间。这表明本发明的复合增强填料相对于二氧化硅的较大增强性能。
另外，清楚地表明可硫化弹性体材料(L)相对于可硫化弹性体材料(G)具有较低密度，和相对于可硫化弹性体材料(H)和(I)具有甚至更低的密度。因此，以上给出的数据强调了可硫化弹性体材料(L)如何生产具有相同性能的显著较轻的弹性体材料。
最后表明，相对于具有相当性能的材料(H)和(I)，可硫化弹性体材料(L)的硫化行为就扭矩来说是类似的，和就硫化动力学来说更好。根据以上报道的数据，因此表明可硫化弹性体材料(L)显著可加工且能量成本类似于可硫化弹性体材料(H)和(I)，但相对于后者显示出显著较高的硫化动力学，这受益于它们在其内使用的工艺的生产率。
实施例9
制备含根据实施例3的天然橡胶母炼胶的可硫化弹性体材料和含二氧化硅的三种 可硫化弹性体材料(对比)
使用分别含20phr，30phr和40phr根据实施例2的复合增强填料的天然橡胶母炼胶，分别生产轮胎组件用可硫化弹性体材料(P)，(Q)和(R)。比较这些弹性体材料与含二氧化硅的常规弹性体材料，材料(M)，(N)和(O)。这些实施例的弹性体材料以轮胎结构元件用模型弹性体组合物为基础。因此，这些材料所显示的结构是可在轮胎中获得的结果的预期。
下表6示出了以phr为单位的可硫化弹性体材料的组合物(M)，(N)，(O)，(P)，(Q)和(R)。
表6
Figure BDA0002409856090000361
Figure BDA0002409856090000371
物质
母炼胶2：含20phr根据实施例2的复合增强填料的根据实施例3制备的天然橡胶母炼胶；
母炼胶4：含30phr根据实施例2的复合增强填料的根据实施例3制备的天然橡胶母炼胶；
母炼胶6：含40phr根据实施例2的复合增强填料的根据实施例3制备的天然橡胶母炼胶；
NR：凝聚的天然橡胶，其通过凝聚天然橡胶胶乳HA而获得，所述天然橡胶胶乳通过离心获得并用氨稳定(60wt％，由Von Bundit Co.Ltd商业化)；
二氧化硅：Silica Ultrasil VN3,Ege Kymia；
TESPT：四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)，
Figure BDA0002409856090000372
CB：炭黑N234，Cabot；
可溶硫：S8(可溶硫)，Zolfo Industria；
ZnO：氧化锌，Zincol Ossidi；
硬脂酸：Stearin TP8，Undesa；
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Vulkacit CZ/C)，Lanxess；
TMQ：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，Kemai；
6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Solutia Eastman。
工序
在密炼机(Brabender)内混合除了硫和硫化促进剂(CBS)以外的所有组分总计约10分钟(第1步)。
在9分钟最后，当温度达到135℃时，混合各物质另外一分钟，然后排放。静置不完全的胶料一天，然后添加硫和促进剂(CBS)，并在同一密炼机内在约60℃下进行混合9分钟(第2步)。
实施例10
表征硫化后的可硫化的弹性体材料(M)，(N)，(O)，(P)，(Q)和(R)
如前面实施例5所示，对可硫化的弹性体材料(M)，(N)，(O)，(P)，(Q)和(R)进行表征试验。
下表7示出了通过进行表征获得的结果。
表7
(M)对比 (N)对比 (O)对比 (P)发明 (Q)发明 (R)发明
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.054 1.097 1.131 1.046 1.066 1.095
M10(MPa) 0.32 0.38 0.41 0.38 0.5 0.61
M50(MPa) 0.94 1.02 1.09 1.14 1.38 1.64
M100(MPa) 1.6 1.71 1.84 2.14 2.51 2.94
M300(MPa) 7.77 9.15 10.08 9.98 10.94 12.04
TS(MPa) 20.37 28.92 27.96 25.47 27.09 28.41
Eb(％) 486.89 549.21 562 535.3 523.9 543.46
ML(dNm) 0.81 1.32 1.98 0.69 0.88 2.09
MH(dNm) 11.83 13.6 16.09 12.15 14.17 19.14
T90(min) 3.01 3.41 3.42 2 2.43 2.72
G′(3％)(MPa) 0.69 0.9 1.17 0.73 0.95 1.6
Tgδ(3％) 0.064 0.06 0.097 0.089 0.091 0.119
根据表7中报道的数据，可进一步证实由前述实施例呈现的内容，即根据本发明的复合增强填料具有比二氧化硅-基增强填料的那些大的增强性能，从而允许使用较小量填料来实现相同性能。
此外，同样根据表7的数据表明通过使用较高量本发明的复合增强填料，例如30或40phr，可获得高性能轮胎，例如HP和UHP轮胎典型的动态剪切弹性模量G′和tgδ值，这是在高速下和在极限驱动条件下可操纵性改进的预期。
另外，结果是，分别相对于含有二氧化硅-基增强填料的可硫化弹性体材料，材料(M)，(N)和(O)，对于相同量填料来说，可硫化弹性体材料(P)，(Q)和(R)总是显示出较低的密度值，从而允许生产显著较轻的弹性体材料。
最后，表明就扭矩来说，可硫化弹性体材料(P)，(Q)和(R)的硫化行为如何相类似，和就硫化动力学来说，相对于材料(M)，(N)和(O)，如何更好。
根据以上给出的数据，因此结果是可硫化弹性体材料(P)，(Q)和(R)是显著可加工的，且能量成本类似于可硫化弹性体材料(M)，(N)和(O)，但相对于后者，显示出显著较高的硫化动力学，这受益于它们在其内使用的工艺的生产率。
上述实施例不应当被视为本发明优点的穷举，为此也可有利地用本发明的可再生的复合增强填料替代炭黑。关于这一点，申请人认为相对于炭黑，该复合增强填料因其纤维而不是球形粒子的性质，可证明更大的增强。

Claims (30)

1.用于车轮的轮胎(100)，其包含至少一种结构元件，所述结构元件包含通过使可硫化弹性体组合物硫化而获得的硫化弹性体材料，所述可硫化弹性体组合物包含：
(a)至少一种可硫化二烯烃弹性体聚合物；
(b)包含芯和至少部分涂层的至少一种复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅。
2.权利要求1的轮胎(100)，其中复合增强填料(b)具有芯-壳结构，所述芯-壳结构包含芯和壳，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述壳包含二氧化硅。
3.权利要求1或2的轮胎(100)，其中复合增强填料(b)的直径范围为10nm至60nm，和长度范围为100nm至1000nm。
4.权利要求1-3任何一项的轮胎(100)，其中复合增强填料(b)的结晶度范围为10％至80％。
5.权利要求1-4任何一项的轮胎(100)，其中复合增强填料(b)的密度范围为1.5至1.9。
6.权利要求1-5任何一项的轮胎(100)，其中复合增强填料(b)的BET总表面积范围为20至400m2/g。
7.权利要求1-6任何一项的轮胎(100)，其中相对于复合增强填料(b)的总重量，复合增强填料(b)包括20至80wt％二氧化硅。
8.权利要求1-7任何一项的轮胎(100)，其中相对于100phr可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)，可硫化弹性体组合物包括0.1至40phr复合增强填料(b)。
9.权利要求1-8任何一项的轮胎(100)、其中结构元件选自胎冠(109)、胎体结构、带束结构(106)、底层(111)、耐磨包布(105)、胎侧(108)、胎侧插件、微型-胎侧(110)、钢丝圈外包布(120)、胎圈包布(121)、底衬、橡胶层、填充胶条(104)和橡胶片。
10.用于车轮的轮胎(100)的生产方法，其中该方法包括：
-提供可硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含：
(a)至少一种可硫化二烯烃弹性体聚合物；
(b)包含芯和至少部分涂层的至少一种复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅；
-提供包含可硫化弹性体组合物的轮胎结构元件；
-将该轮胎结构元件组装成生胎；
-硫化该生胎。
11.权利要求10的方法，其中提供可硫化弹性体组合物包括：
-将至少下述组分进料到含至少一个不连续混合器和/或至少一个连续混合器的至少一个混合装置中；
o可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)，
o复合增强填料(b)；
-混合并分散所述组分，以便获得所述可硫化弹性体组合物；
-从所述混合装置中排放所述可硫化弹性体组合物。
12.权利要求11的方法，其中将复合增强填料(b)以母炼胶形式进料到所述至少一个不连续混合器和/或所述至少一个连续混合器中，所述母炼胶包括：
-至少一种可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)；
-复合增强填料(b)。
13.一种母炼胶，其包括：
(a)至少一种可硫化二烯烃弹性体聚合物；
(b)包含芯和至少部分涂层的至少一种复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅。
14.权利要求13的母炼胶，其中复合增强填料(b)如权利要求2至7任何一项中定义。
15.权利要求13或14的母炼胶，相对于100phr可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)，其包括5至120phr复合增强填料(b)。
16.一种生产母炼胶的方法，所述母炼胶包括：
(a)至少一种可硫化二烯烃弹性体聚合物；
(b)包含芯和至少部分涂层的至少一种复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅；
其中该方法包括：
I.提供复合增强填料(b)的水性分散体；
II.通过混合，添加步骤I的水性分散体到含可硫化二烯烃弹性体聚合物(a)的胶乳中；
III.使来自步骤II的胶乳凝聚，以便获得含复合增强填料(b)的凝聚产品；
IV.纯化来自步骤III的凝聚产品。
17.权利要求16的方法，其中纯化凝聚产品包括选自过滤，洗涤，离心，干燥，冻干中的至少一种操作。
18.一种生产复合增强填料的方法，其中该方法包括：
(A)在范围为70至90℃的温度下，在选自阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂存在下，在水性分散介质中分散纳米结晶纤维素，以便获得含纳米结晶纤维素的水性分散体；
(B)添加二氧化硅的至少一种前体化合物到来自步骤(A)的水性分散体中；
(C)通过水解二氧化硅前体化合物，在纳米结晶纤维素上沉积至少部分涂层，以便获得包含芯和至少部分涂层的复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅；
(D)纯化来自步骤(C)的复合增强填料。
19.权利要求18的方法，其中表面活性剂选自苯扎氯铵，西曲氯铵，溴化十六烷基三甲基铵，十一烷基酰胺基丙基三甲基偏硫酸铵，椰油烷基三甲基偏硫酸铵。
20.权利要求18或19的方法，其中表面活性剂的添加量范围为10至20wt％，相对于纳米结晶纤维素的重量。
21.权利要求18-20任何一项的方法，其中二氧化硅前体化合物选自：
I.下式的碱金属硅酸盐：
M2O·n SiO2 (I)
其中M＝Na，K，Li，和其中n的范围为0.5至4，优选n＝0.5或1或3和M＝Na或K，
II.下式的硅酸的四烷基衍生物：
(RO)4Si (II)
其中R基团彼此相同或不同，代表C1-C6烷基，
III.下式的卤代硅烷：
SiX4或(RO)3SiX或(RO)2SiX2或(RO)SiX3 (III)
其中R基团彼此相同或不同，代表C1-C6烷基，和X彼此相同或不同，选自氯，溴，和碘。
22.权利要求21的方法，其中所述二氧化硅前体化合物是碱金属硅酸盐(I)。
23.权利要求22的方法，其中在步骤(B)中，在保持所述水性分散体在碱性介质中的同时和在范围为70至90℃的温度下进行所述添加。
24.权利要求22或23的方法，其中碱金属硅酸盐的用量范围为50至150wt％，相对于纳米结晶纤维素的重量。
25.权利要求22至24任何一项的方法，其中步骤(B)进一步包括添加选自盐酸，磷酸，硝酸，硫酸，乙酸，碳酸中的至少一种酸。
26.权利要求22至25任何一项的方法，其中步骤(B)包括：
(B1)添加至少一个第一部分的碱金属硅酸盐(I)到来自步骤(A)的水性分散体中，其中在保持水性分散体在8.5至9.5的pH范围下的同时进行添加；
(B2)搅拌来自步骤(B1)的水性分散体范围为80至100分钟的时间；
(B3)添加至少一个第二部分的碱金属硅酸盐(I)到来自步骤(B2)的水性分散体中，其中在保持水性分散体在7至8的pH范围下的同时进行添加。
27.权利要求22-26任何一项的方法，其中在纳米结晶纤维素上沉积至少部分涂层的步骤(C)包括使来自步骤(B)的水性分散体处于酸性介质中，以便水解碱金属硅酸盐(I)，并获得包含芯和至少部分涂层的复合增强填料，所述芯包含纳米结晶纤维素，所述至少部分涂层包含二氧化硅。
28.权利要求22-27任何一项的方法，其中步骤(C)包括添加选自盐酸，磷酸，硝酸，硫酸，乙酸，碳酸中的至少一种酸。
29.权利要求18-28任何一项的方法，其中纯化复合增强填料包括选自过滤，洗涤，离心，干燥，冻干，或其任何组合中的至少一种操作。
30.权利要求18-29任何一项的方法，其中来自步骤(C)的复合增强填料如权利要求2至7中任何一项所定义。
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