CN111416115A - 用于固态二次电池的正极、其制备方法、正极组件及固态二次电池 - Google Patents

用于固态二次电池的正极、其制备方法、正极组件及固态二次电池 Download PDF

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Abstract

提供用于固态二次电池的正极、其制备方法、正极组件及固态二次电池，其中所述正极包括正极活性材料和第一固体电解质，其中所述正极活性材料的平均粒径与所述第一固体电解质的平均粒径的比率λ满足方程1，其中所述正极活性材料的平均粒径在约1μm至约30μm的范围内，且所述第一固体电解质的平均粒径在约0.1μm至约4μm的范围内：方程13≤λ≤40。

Description

用于固态二次电池的正极、其制备方法、正极组件及固态二次 电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在美国专利商标局于2019年1月8日提交的美国临时专利申请No.62/789,812、于2019年3月25日提交的美国临时专利申请No.62/823,509、和于2019年7月2日提交的美国专利申请No.16/459,896以及在韩国知识产权局于2019年10月30日提交的韩国专利申请No.10-2019-0136947的权益，将其公开内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及用于固态二次电池的正极、制备所述正极的方法、包括所述正极的用于固态二次电池的正极组件及包括所述正极的固态二次电池。
背景技术
固态二次电池是令人感兴趣的，因为它们提供改善的功率密度以及改善的能量密度和安全性。
然而，在当前可用的固态二次电池和使用可燃性液体电解质的锂离子电池之间存在性能差距。迄今为止开发的固态二次电池中的正极的安全性和性能未达到期望的水平，因此需要改善的固态锂离子正极材料和包括其的固态二次电池。
发明内容
提供新型的用于固态二次电池的正极。
提供包括所述用于固态二次电池的正极的用于固态二次电池的正极组件。
提供包括所述正极的固态二次电池。
提供制备所述正极的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的本公开内容的实施方式的实践而获悉。
根据一种实施方式的方面，用于固态二次电池的正极包括：正极活性材料；和第一固体电解质，其中所述正极活性材料的平均粒径与所述第一固体电解质的平均粒径的比率λ满足方程1，其中所述正极活性材料具有在约1μm至约30μm的范围内的平均粒径，且所述第一固体电解质具有在约0.1μm至约4μm的范围内的平均粒径。
方程1
3≤λ≤40
根据另一实施方式的方面，用于固态二次电池的正极组件包括：所述正极；和设置在所述正极上的第二固体电解质，
其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质可彼此相同或不同。
根据另一实施方式的方面，固态二次电池包括：所述正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的第二固体电解质，
其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质可彼此相同或不同。而且，所述第一固体电解质和所述第二固体电解质可为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或其组合。
根据另一实施方式的方面，制备用于固态二次电池的正极的方法包括：提供正极活性材料；
提供第一固体电解质；以及
在约50兆帕(MPa)至约600MPa的范围内的压力下使所述正极活性材料和所述第一固体电解质接触以提供正极。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它的方面、特征和优势将更明晰，其中：
图1为根据实施方式的电池的示意图；
图2为正极负载(重量百分比，重量％)对正极活性材料颗粒尺寸(粒度)与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ的图，该图说明当所述正极活性材料的颗粒尺寸在约5μm至约12μm的范围内时作为正极负载和λ的函数的正极利用率(百分比，％)；
图3为正极负载(重量％)对正极活性材料颗粒尺寸与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ的图，该图说明当使用5μm NCM和作为第一固体电解质的具有1.5μm、3μm、5μm、或8μm尺寸的Li2P-P2S5(LPS)时作为正极负载和λ的函数的正极利用率(％)；
图4为电压(伏特，V，相对于Li-In合金)对比容量(毫安时/克，mAh/g)的图，其说明当将电池在0.05毫安/平方厘米(mA/cm2)下放电时的电池的充电-放电曲线，其中所述电池使用5μm锂镍钴锰氧化物NCM523和1.5μm、3μm、5μm、或8μm的第一固体电解质尺寸，NCM具有基于所述正极的总重量的60重量％的正极负载；
图5为正极负载(重量％)对正极活性材料颗粒尺寸与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ的图，该图说明当使用5μm NCM和作为第一固体电解质的具有1.5μm尺寸的LPS时作为正极负载和λ的函数的正极利用率(％)；
图6为电压(V，相对于Li-In合金)对比容量(mAh/g)的图，其说明对于使用5μm锂镍钴锰氧化物NCM523且NCM具有基于所述正极的总重量的60重量％、70重量％、或80重量％的正极负载的单元电池在0.05mA/cm2下放电时的放电电压，其中第一固体电解质具有1.5μm的尺寸，且比率λ为3.3；
图7正极负载(重量％)对正极活性材料颗粒尺寸与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ的图，该图说明作为正极负载和λ的函数的正极利用率(％)；以及
图8为当孔隙率为0％、10％、和20％时正极活性材料负载(体积百分比，体积％)对正极负载(重量％)和第一固体电解质的量(重量％)的图。
通过以下附图和详细描述来例示上述和其它特征。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“……的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
在下文中，将详细描述根据实施方式的固态正极、制备所述正极的方法、以及包括所述正极的电池。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式，且不意图限制本发明构思。以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。
如本文中使用的，将理解，术语如“包括”、“具有”和“包含”意图表示存在说明书中公开的特征、数量、步骤、动作、组件、部件、成分、区域、材料、或其组合，而不意图排除可存在或可添加一种或多种其它特征、数量、步骤、动作、组件、部件、成分、区域、材料、或其组合的可能性。如本文中使用的，术语“或”可根据上下文被解释为“和”或者“或”。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。
在图中，为清楚起见，放大层和区域的厚度。在图中相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个组件例如层、膜、区域、或板被称作“在”另外的组件“上”时，该组件可直接在所述另外的组件上或者在其上可存在中间组件。将理解，尽管诸如“第一”、“第二”等这样的术语可用于描述各种组件，但是这样的组件不必限于以上术语。以上术语仅用于将一个组件区别于另外的组件。
固态二次电池是令人感兴趣的，因为它们没有与液体电解质相关的安全性问题，并且与液体电解质相比提供更高的能量密度。然而，在使用液体电解质的锂二次电池中不存在的影响，例如由固体电解质与针对液体电解质开发的正极中使用的导电稀释剂的反应而导致的固体电解质的劣化，突出了在用于固态锂或锂离子电池的材料与用于使用液体电解质的锂或锂离子电池的材料之间的显著差异。因此，针对使用液体电解质的锂或锂离子电池开发的材料、特别地使用锂镍氧化物正极活性材料的那些、例如式Li1+x(Ni1-x-y- zCoyMnz)1-zO2的NCM已经被显示为不适合用于固态锂或锂离子电池。
近来，出版物主张使用小颗粒尺寸的NCM正极活性材料，例如小于4μm的D50颗粒尺寸，以克服电荷传输限制。尽管不希望受到理论束缚，但理解，当单独地考虑正极活性材料时，在正极活性材料例如NCM中的电荷传输限制鼓励使用小颗粒尺寸例如4μm或更小。已经发现，在正极活性材料与固体电解质之间的相互作用常常比正极活性材料中的电荷传输限制更重要。详细地，已经发现颗粒表面处以及在正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒之间的离子传输限制是如此重要的，使得通过使用所选择的正极活性材料颗粒尺寸和固体电解质颗粒尺寸的组合而可提供改善的性能，特别是在使用含镍的正极活性材料例如NCM时。特别地，并且尽管不希望受到理论束缚，但该相互作用表明，当将正极活性材料如NCM与固体电解质组合使用时，具有相对大颗粒尺寸的正极活性材料与具有相对小颗粒尺寸的固体电解质的组合使用可提供改善的性能。
提供用于固态二次电池的正极。所述正极包括正极活性材料和第一固体电解质，其中所述正极活性材料的平均粒径与所述第一固体电解质的平均粒径的比率λ满足方程1，其中所述正极活性材料的平均粒径在约1μm至约30μm的范围内，且所述第一固体电解质的平均粒径在约0.1μm至约4.0μm的范围内：
方程1
3≤λ≤40。
所述正极活性材料的平均粒径与所述第一固体电解质的平均粒径的比率λ在约3.3至约8、例如约4至约8的范围内。
在实施方式中，所述正极活性材料的平均粒径在约5μm至约12μm的范围内，所述第一固体电解质的平均粒径在约1.5μm至约4μm的范围内，且所述正极活性材料的量在约70重量％(重量％)至约85重量％的范围内，基于所述正极的总重量。
当将具有约4μm或更大的大平均粒径的正极活性材料与具有相对小颗粒尺寸的固体电解质组合使用时，可改善固态二次电池的性能。当所述正极活性材料的平均粒径、所述第一固体电解质的平均粒径、和所述正极活性材料的量在这些范围内时，即使在使用具有约4μm或更大的大平均粒径的正极活性材料时也可制备具有高能量密度的正极。
所述正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物和过渡金属硫化物。例如，所述正极活性材料可为包括锂和选自钴、锰和镍的金属的锂复合氧化物。例如，所述正极活性材料可选自由下式表示的化合物：
LipM1 l-qM2 qD2(其中0.90≤p≤1.8和0≤q≤0.5)；LipEl-qM2 qO2-xDx(其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，和0≤x≤0.05)；LiE2-qM2 qO4-xDx(其中0≤q≤0.5和0≤x≤0.05)；LipNi1-q- rCoqM2 rDx(其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，0≤r≤0.05，和0<x≤2)；LipNi1-q-rCopM2 rO2-xXx(其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，0≤r≤0.05，和0<x<2)；LipNi1-q-rMnqM2 rDx(其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，0≤r≤0.05，和0<x≤2)；LipNi1-q-rMnqM2 rO2-xXx(其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.5，0≤r≤0.05，和0<x<2)；LipNiqErGdO2(其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.9，0≤r≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LipNiqCorMndGeO2(其中0.90≤p≤1.8，0≤q≤0.9，0≤r≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LipNiGqO2(其中0.90≤p≤1.8和0.001≤q≤0.1)；LipCoGqO2(其中0.90≤p≤1.8和0.001≤q≤0.1)；LipMnGqO2(其中0.90≤p≤1.8和0.001≤q≤0.1)；LipMn2GqO4(其中0.90≤p≤1.8和0.001≤q≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiRO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在式中，M1为Ni、Co、或Mn；M2为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、或稀土元素；D为O、F、S、或P；E为Co或Mn；X为F、S、或P；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、或V；Q为Ti、Mo、或Mn；R为Cr、V、Fe、Sc、或Y；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、或Cu。
所述正极活性材料的实例可包括LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFePO4、TiS2、FeS2、TiS3、FeS3、或其组合。
在实施方式中，所述正极活性材料可包括例如锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、或其组合。
所述正极活性材料可为例如由式1表示的NCA或NCM材料：
式1
LixNiyEzGdO2
在式1中，0.90≤x≤1.8，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，0.001≤d≤0.5，0.001≤y+z+d≤1，E为Co，并且G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合。例如，y+z+d为1。
在式1中，y为0.5，E为Co，G为Mn，z为0.2，并且d为0.3。所述正极活性材料的实例可包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
所述正极活性材料可为例如由式2表示的基于镍的活性材料。
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在式2中，M为选自如下的元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)，
并且0.95≤a≤1.3，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
所述正极活性材料可为例如式3的化合物、式4的化合物、或其组合。
式3
LiNixCoyAlzO2
在式3中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1。
式4
LiNixCoyMnzO2
在式4中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1。
在式3和4中，x可例如在约0.7至约0.99、约0.75至约0.95、约0.8至约0.95、或约0.85至约0.95的范围内。在式3和4中，当x在这些范围内时，所述正极活性材料的镍的量可在约70摩尔％至约99摩尔％的范围内。
所述正极活性材料可被包覆层覆盖。所述包覆层可为用作本领域中的固态二次电池的包覆层的任何材料。所述包覆层可为例如Li2O-ZrO2。
正极可包括正极活性材料和第一固体电解质。在一种实施方式中，所述正极可由正极活性材料和第一固体电解质组成。
除所述正极活性材料和固体电解质以外，所述正极还可包括例如添加剂如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、离子传导剂。所述导电剂的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、和金属粉末。所述粘合剂的实例可包括丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。可添加到所述正极的所述填料、分散剂和离子传导剂可为在固态二次电池的电极中通常使用的材料。
所述第一固体电解质可包括硫化物固体电解质。所述硫化物固体电解质的实例可包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(其中X为卤素元素)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn、或Ga之一)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipM1Oq(其中p和q为正数，M1为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In)、Li7-xPS6-xClx(其中0<x<2)、Li7-xPS6-xBrx(其中0<x<2)、或Li7-xPS6-xIx(其中0<x<2)。
当将Li2S-P2S5用作形成所述固体电解质的硫化物固体电解质时，Li2S与P2S5的混合摩尔比可在约50:50至约90:10的范围内(Li2S:P2S5)。
所述硫化物固体电解质可为例如包括选自如下的至少一种的硫银锗矿型化合物：Li7-xPS6-xClx(其中0≤x≤2)、Li7-xPS6-xBrx(其中0≤x≤2)、和Li7-xPS6-xIx(其中0≤x≤2)。特别地，所述硫化物固体电解质可为包括选自如下的至少一种的硫银锗矿型化合物：Li6PS5Cl、Li6PS5Br、和Li6PS5I。
硫银锗矿型固体电解质的密度可在约1.5g/cc至约2.0g/cc的范围内。当硫银锗矿型固体电解质具有至少1.5g/cc的密度时，所述固态二次电池的内阻可降低，并且可有效地抑制锂对固体电解质层的渗透。
在另外的实施方式中，硫化物固体电解质可为由式5表示的化合物。
式5
(Li1-xM1x)7-yPS6-yM2y
在式5中，x和y可为0<x≤0.07和0≤y≤2。
在式5中，例如，M1可为Na、K、或其组合；且M2可为F、Cl、Br、I、或其组合。
式5的化合物可具有1x10-5 S/cm或更高、例如1x10-4 S/cm或更高、1x10-3S/cm或更高、或者1x10-3 S/cm至20S/cm的离子传导率。所述硫化物固体电解质同时具有对于金属锂的稳定性和高的离子传导性。
式5的化合物的实例可包括(Li5.6925Na0.0575)PS4.75Cl1.25、(Li5.445Na0.055)PS4.5Cl1.5、(Li5.148Na0.052)PS4.2Cl1.8、和(Li5.8905Na0.0595)PS4.95Cl1.05。
所述第一固体电解质可为氧化物固体电解质。
所述第一固体电解质可为例如Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2和0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr(1-x)Tix)O3(其中0≤x≤1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(其中0≤x<1和0≤y<1)、Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、Li3PO4、LixTiy(PO4)3(其中0<x<2和0<y<3)、LixAlyTiz(PO4)3(其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3)、Li1+x+y(Al(1-m)Gam)x(Ti(1-n)Gen)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤m≤1，和0≤n≤1)、LixLayTiO3(其中0<x<2和0<y<3)、LixGeyPzSw(其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5)、LixNy(其中0<x<4和0<y<2)、SiS2、LixSiySz(其中0<x<3，0<y<2，和0<z<4)、LixPySz(其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、式Li3+xLa3M1 2O12(其中M1为Te、Nb、或Zr，和x为1-10的整数)的石榴石陶瓷、式5的化合物、或其组合。
式5
(Li1-xM1x)7-yPS6-yM2y
在式5中，0<x≤0.07，0≤y≤2，M1为Na、K、或其组合，并且
M2为F、Cl、Br、I、或其组合。
所述氧化物固体电解质可为例如(La1-xLix)TiO3(LLTO)(其中0<x<1)。
所述氧化物固体电解质可为例如由式6表示的化合物。
式6
Li5+xE3(Me1 zMe2 (2-z))Od
在式6中，E为三价阳离子，Me1和Me2各自独立地为如下之一：三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、和六价阳离子，其中0<x≤3和0≤z<2，和0<d≤12；O可任选地被五价阴离子、六价阴离子、七价阴离子、或其组合部分地或全部地替代。
例如，E可被单价或二价阳离子部分地替代。
在另外的实施方式中，例如，在式6中，当0<x≤2.5时，E可为La，且Me2可为Zr。
在一种实施方式中，所述氧化物可为由式7表示的化合物。
式7
Li5+x+2y(DyE3-y)(Me1 zMe2 2-z)Od
在式7中，D为单价或二价阳离子；E为三价阳离子；Me1和Me2各自独立地为三价、四价、五价、或六价阳离子；0<x+2y≤3，0≤y≤0.5，0≤z<2，和0<d≤12；并且O可任选地被五价阴离子部分地或全部地替代。
在上式中的锂的摩尔数为6<(5+x+2y)<7.2、6.2<(5+x+2y)<7、或6.4<(5+x+2y)<6.8。
在式6和7中，阴离子具有-1、-2或-3的化合价。
在上式的石榴石型氧化物中，D可为钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、钡(Ba)、或锶(Sr)。在一种实施方式中，D可为钙(Ca)、钡(Ba)、或锶(Sr)。
在上式中，Me1和Me2可为金属。例如，Me1和Me2可为钽(Ta)、铌(Nb)、钇(Y)、钪(Sc)、钨(W)、钼(Mo)、锑(Sb)、铋(Bi)、铪(Hf)、钒(V)、锗(Ge)、硅(Si)、铝(Al)、镓(Ga)、钛(Ti)、钴(Co)、铟(In)、锌(Zn)、或铬(Cr)。提供Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
当所述正极活性材料的平均粒径与所述第一固体电解质的平均粒径的比率为3≤λ≤40，其中所述正极活性材料具有在约1μm至约30μm、或例如约5μm至约20μm范围内的平均粒径，且其中所述第一固体电解质具有在约0.1μm至约4μm范围内的平均粒径时，可提供所述固态二次电池的改善的性能。如上所述，与现有教导相反，相对大的正极活性材料颗粒尺寸与相对小颗粒尺寸的固体电解质的组合使用可提供改善的性能。
所述正极活性材料的平均粒径可在约1μm至约30μm、约2μm至约25μm、约4μm至约20μm、约5μm至约20μm、约6μm至约18μm、约8μm至约16μm、或约10μm至约14μm的范围内。所述第一固体电解质的平均粒径可在约0.1μm至约4μm、约0.1μm至约3.8μm、约0.2μm至约3.6μm、约0.3μm至约3.4μm、约0.4μm至约3.2μm、或约0.5μm至约3μm的范围内。当所述正极活性材料和所述第一固体电解质具有在这些范围内的尺寸时，可提供所述固态二次电池的改善的性能。
如本文中使用的，术语“平均颗粒尺寸”、“平均粒径”或“D50颗粒尺寸”指的是对应于分布曲线中的颗粒的50％的粒径，在该分布曲线中，颗粒以从最小颗粒到最大颗粒的粒径顺序累积，且累积的颗粒的总数为100％。例如，平均颗粒尺寸可通过本领域技术人员已知的方法测量。例如，平均颗粒尺寸可采用可商购的粒度分析仪通过例如动态光散射测定，或者可使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)测量。当使用TEM或SEM测量平均颗粒尺寸时，由平均的最长的颗粒获得的值可用作平均颗粒尺寸。在此，平均的最长的颗粒可指的是例如具有最长长度的纵轴的颗粒。
在一种实施方式中，所述正极活性材料和所述第一固体电解质的组合的粒径分布是双峰分布。所述正极活性材料和所述第一固体电解质的颗粒分布可具有例如三峰或多峰分布。颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可通过球磨、气流磨、研磨、筛分、或其组合而提供。
在一种实施方式中，在所述正极中的所述正极活性材料的量，例如在所述正极中的所述正极活性材料的负载，可在约60重量％至约95重量％、约60重量％至约90重量％、约65重量％至约88重量％、约70重量％至约85重量％、或约80重量％至约85重量％的范围内，基于所述正极的总重量。在一种实施方式中，在所述正极中的所述正极活性材料的量，例如在所述正极中的所述正极活性材料的负载，可在约60重量％至约75重量％、或约60重量％至约70重量％的范围内，基于所述正极的总重量。尽管不希望受到理论束缚，但理解，使用所述正极活性材料和所述第一固体电解质的颗粒尺寸的组合允许使用在所述正极中的所述正极活性材料的所述量。
在一种实施方式中，所述正极活性材料的孔隙率可为低于25％或例如在约0.01％至约25％、约0.1％至约20％、约0.5％至约15％、或约1％至约10％的范围内，基于所述正极的总体积。尽管不希望受到理论束缚，但理解，使用所述正极活性材料和所述第一固体电解质的颗粒尺寸的组合允许使用所述孔隙率，并且可提供改善的性能例如比容量、能量密度、或功率密度。当使用所述正极活性材料和所述第一固体电解质的颗粒尺寸的组合时，堆积密度可改善，并且因此比能和能量密度可改善。
所述正极活性材料的孔隙率可通过压汞法，例如TEM、SEM的分析，或者使用聚焦离子束(FIB)的颗粒的横截面分析进行测量。
而且，所述正极活性材料的量可在约30体积％至约80体积％、或例如约35体积％至约75体积％、或约40体积％至约70体积％的范围内，基于所述正极的总体积。
而且，在所述正极中，所述第一固体电解质的量可在约10重量％至约40重量％、或例如约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约25重量％的范围内，基于所述正极的总重量。当所述第一固体电解质的量在这些范围内时，可使用较大量的正极活性材料，并且因此比容量和能量密度可增加。
根据实施方式的正极的利用率可为约80％或更高、或者例如约82％或更高、或者在约82％至约99％或例如约82％至约95％的范围内。所述正极的利用率的定义与本领域中通常知晓的相同。所述正极的利用率表示在整个正极中对容量做贡献的比例，或者例如可指的是相对于所述正极的总量的所述正极活性材料的量的百分比。在此，术语“量”可表示重量。
替代地，正极的利用率可通过以下方程2定义。
方程2
正极利用率(％)＝{(正极的实际容量/正极活性材料的理论容量)}X 100
在所述用于固态二次电池的正极中，所述正极活性材料可为包括镍、钴和锰的过渡金属氧化物，并且当将所述正极在25℃的温度和0.05mA/cm2的电流密度下放电时，所述正极活性材料的容量可在约110mAh/g至约220mAh/g或例如约110mAh/g至约150mAh/g的范围内。
所述正极可进一步包括选自导电剂和粘合剂的至少一种。所述导电剂的实例可包括：
石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNT)、碳纤维、金属材料例如Ni、或其组合。
所述粘合剂的实例可包括丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或其组合。
除所述正极活性材料、固体电解质、粘合剂和导电剂以外，所述正极可进一步包括添加剂例如填料、涂布剂(包覆剂)、分散剂和离子传导剂。
可添加到所述正极的所述填料、所述涂布剂(包覆剂)、所述分散剂和所述离子传导剂可为在固态二次电池的电极中通常使用的材料。
改善的电极可提供固态二次电池的改善的性能。
在一种实施方式中，所述正极可具有改善的比能。
根据另一实施方式，所述正极活性材料为包含镍和钴的过渡金属氧化物。当将包括所述正极的单元电池在25℃下以C/20倍率放电时，所述正极活性材料提供在约110mAh/g至约175mAh/g、或例如约120mAh/g至约165mAh/g、或约130mAh/g至约155mAh/g的范围内的容量，基于所述正极活性材料的总重量。
在一些实施方式中，可将包括所述正极的单元电池在25℃下以C/20倍率充电至相对于Li/Li+的4.2伏特(V)，然后在25℃下以C/20倍率放电至相对于Li/Li+的3V以测定容量。
而且，提供用于固态二次电池的正极组件，所述组件包括：所述正极；和在所述正极上的第二固体电解质，其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质彼此相同或不同。
例如，所述第二固体电解质为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或其组合。
在一种实施方式中，所述第一固体电解质和所述第二固体电解质为相同的固体电解质。在一些实施方式中，所述第一固体电解质和所述第二固体电解质为不同的电解质。
在一些实施方式中，所述第一固体电解质可为Li2S-P2S5，且所述第二固体电解质可为石榴石型材料，例如Li7La3Zr2O12。
而且，提供固态二次电池。如图1中所示，固态二次电池200包括正极210、负极240以及在正极210和负极240之间的第二固体电解质220，其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质彼此相同或不同。例如，隔板230可任选地包括在固态二次电池200中。固态二次电池200包含壳250和顶盖260。
所述负极可包括负极活性材料。
所述负极活性材料的实例可包括锂金属、锂合金、以及可以可逆地吸收和解吸锂或嵌入和脱嵌锂的任何材料。所述负极活性材料的实例可包括锂金属、锂合金、或锂化合物如锂钛氧化物、和碳质负极活性材料。
所述负极活性材料可设置在集流体如铜集流体上。
所述碳质负极活性材料特别地为无定形碳。所述无定形碳的实例可包括炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、或石墨烯，但实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用的任何无定形碳。所述无定形碳指的是不具有结晶性或具有非常低的结晶性的碳，且其不同于结晶碳或基于石墨的碳。
在一些实施方式中，所述负极活性材料可为与锂形成合金或化合物的本领域中的任何金属或半金属活性材料。例如，所述负极活性材料可包括选自如下的至少一种：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn)。
所述负极可包括负极活性材料层。
所述负极活性材料层可包括一种类型的负极活性材料或多种不同类型的负极活性材料。
例如，所述负极活性材料层可包括单独的无定形碳或包含无定形碳和选自如下的至少一种的混合物：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、和锌(Zn)。在所述混合物中，无定形碳与金的混合物的混合比可为在约10:1至约1:2、约5:1至约1:1、或约4:1至约2:1的范围内的重量比。
当将所述混合物用作负极活性材料时，所述固态二次电池的循环特性可进一步改善。
例如，所述负极活性材料层可包括粘合剂。所述粘合剂的实例可包括丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用的任何粘合剂。
所述负极活性材料层设置在集流体例如铜集流体上。
例如，所述固态二次电池可进一步包括在负极集流体上的薄膜，所述薄膜包括可与锂形成合金的元素。所述薄膜设置在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间。例如，所述薄膜可包括可与锂形成合金的元素。所述可与锂形成合金的元素的实例可包括金、银、锌、锡、铟、硅、铝和铋。所述薄膜由这些金属之一形成，或者可由不同金属的合金形成。例如，当将所述薄膜设置在所述负极集流体上时，沉淀在所述薄膜和所述负极活性材料层之间的负极活性材料层的沉淀(未显示)的形状进一步平坦化，并且所述固态二次电池的循环特性可进一步改善。
所述薄膜的厚度可在约1nm至约800nm、或例如约50nm至约600nm、或约100nm至约500nm的范围内。当所述薄膜的厚度在这些范围内时，随着所述薄膜嵌入锂，所述负极中的锂沉淀的量可增加，这可导致所述固态二次电池的能量密度的增加，并且因此所述固态二次电池的循环特性可改善。通过使用例如真空气相沉积、溅射或镀覆，可将所述薄膜设置在所述负极集流体上，但是实施方式不限于此。
根据实施方式的固态二次电池可进一步包括例如第二负极活性材料层，该第二负极活性材料层通过充电而设置在所述负极集流体和所述第二固体电解质之间。在一些实施方式中，所述固态二次电池可进一步包括例如第二负极活性材料层，该第二负极活性材料层通过充电而设置在所述负极集流体与第一负极活性材料层之间。在一些实施方式中，所述固态二次电池可进一步包括例如第二负极活性材料层，该第二负极活性材料层通过充电而设置在固体电解质层和第一负极活性材料层之间。
所述第二负极活性材料层为包括锂或锂合金的金属层。所述金属层可包括锂或锂合金。因此，由于所述第二负极活性材料层为包括锂的金属层，因此所述第二负极活性材料层充当例如锂储库。所述锂合金的实例可包括Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、和Li-Si合金，但是实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用的任何锂合金。所述第二负极活性材料层可包括所述合金之一或锂，或者可由多种合金形成。
例如，所述第二负极活性材料层可在组装所述固态二次电池之前设置在所述负极集流体与所述第一负极活性材料层之间，或者可在组装所述固态二次电池之后通过充电而沉淀在所述负极集流体与所述第一负极活性材料层之间。
当所述第二负极活性材料层在组装所述固态二次电池之前设置在所述负极集流体与所述第一负极活性材料层之间时，所述第二负极活性材料层为包括锂的金属层，并且因此所述第二负极活性材料层可充当锂储库。包括所述第二负极活性材料层的固态二次电池的循环特性可进一步改善。可在组装所述固态二次电池之前在所述负极集流体与所述第一负极活性材料层之间设置锂箔。
当在组装所述固态二次电池之后通过充电而设置所述第二负极活性材料层时，在组装所述固态二次电池时所述固态二次电池不包括所述第二负极活性材料层，并且因此所述固态二次电池的能量密度增加。
在一些实施方式中，所述负极可为在电池的初始状态下或在将电池放电之后不包括锂金属或锂合金的无锂区域。
根据另一实施方式，提供制备所述正极的方法。
所述方法包括：提供正极活性材料；提供第一固体电解质；以及
在约50MPa至约600MPa的范围内的压力下使所述正极活性材料和所述第一固体电解质接触以提供所述正极。所述正极活性材料和所述第一固体电解质的接触可通过使用例如压机或锤磨机来提供所述正极。
在约50MPa至约600MPa的范围内的压力下使所述正极活性材料和所述第一固体电解质接触时，当压力在该范围内时，可以所需形状制备所述正极。
通过使用机械研磨法可使所述正极活性材料和所述第一固体电解质彼此接触。
提供所述正极可包括例如将粘合剂添加到所述正极活性材料和所述第一固体电解质的混合物。可将导电剂添加到所述混合物。
在一种实施方式中，所述固态二次电池可通过如下提供：进一步包括在所述正极和所述负极之间设置第二固体电解质层。可在所述正极和所述负极之间准备隔板。例如，所述隔板可为任选地包括第二固体电解质的微孔材料。
现在将参照以下实施例更详细地描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一种或多种实施方式的范围。
实施例
实施例1：颗粒尺寸比率
通过如下评价颗粒尺寸比率：使用具有5μm颗粒尺寸的正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)或具有12μm颗粒尺寸的正极活性材料NCM523和具有在约1.25μm至约8μm范围内的颗粒尺寸的作为第一固体电解质的Li2S-P2S5(LPS，其中Li2S与P2S5的摩尔比为7:3)来确定正极利用率。正极活性材料颗粒尺寸与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ在约0.625至约8的范围内。
正极利用率与方程2中相同地定义。
方程2
正极利用率(％)＝{(正极的实际容量/正极活性材料的理论容量)}X 100
图2为正极负载(重量百分比，重量％，基于正极的总重量的正极活性材料的)对正极活性材料颗粒尺寸与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ的图。在图2中，正极利用率在约1至约0.1的范围内。如图2中所示，正极利用率与比率λ相关。当λ小于1时，难以实现大于50％的正极利用率。当λ为3或更大时，使用70重量％或更少的正极负载提供82％或更高的正极利用率。
实施例2：第一固体电解质颗粒尺寸的效果
使用具有5μm颗粒尺寸的NCM523，证实改变正极活性材料颗粒尺寸与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ的效果。图3为使用具有在约1.25μm至约8μm范围内的颗粒尺寸的LPS第一固体电解质的正极负载(基于正极的总重量的正极活性材料的重量％)对正极活性材料颗粒尺寸与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ的图。如图3中所示，当正极活性材料颗粒尺寸与第一固体电解质颗粒尺寸的比率λ大于3时，在60重量％的正极负载下提供约82％或更高的正极利用率。图4显示使用具有1.5μm、3μm、5μm、或8μm的颗粒尺寸的LPS和具有5μm的颗粒尺寸的5μm NCM532的正极在0.05mA/cm2的电流下的放电曲线，其说明当比率λ大于3时正极利用率改善。图4中所示的放电曲线对应于图3中在60重量％的正极负载和8μm、5μm、3μm、或1.5μm处指示的点。图4中所示的放电曲线是适用包括锂金属作为负极和LPS作为固体电解质的电池得到的。
实施例3：正极负载的效果
使用具有5μm的颗粒尺寸的NCM532 LPS和作为第一固体电解质的具有1.5μm的颗粒尺寸的LPS采用多种正极负载进一步评价比率λ。比率λ为3.3。如图5中所示，当比率λ为3.3时，使用最高达70重量％的正极负载，且利用率为约82％或更高。在60％、70％和80％的多种NCM523负载下使用具有5μm的颗粒尺寸的NCM523和作为第一固体电解质的具有1.5μm的颗粒尺寸的Li7P3S11的电池的放电曲线示于图6中。如图6中所示，在70重量％的NCM523和λ＝3.3下，容量为约150mAh/g或更高。使用在25℃下0.05mA/cm2的电流。图6中所示的放电曲线是适用包括锂金属作为负极和LPS作为固体电解质的电池得到的。
实施例4：第一固体电解质含量和孔隙率
比率λ的效果示于图7中，其说明在使用NCM532和LPS颗粒尺寸的多种组合时的正极利用率，且比率在约1至约8的范围内。如图7中所示，当正极负载为80重量％、例如50体积％时，利用率为80％或更高。这里，比率λ为4。如图8中所示，当使用所述正极活性材料和第一固体电解质颗粒尺寸的组合时，所述正极活性材料的量增加，且固体电解质的量减少，并且因此正极活性材料负载增加，这改善在低孔隙率、例如20％、10％、或0％的孔隙率下的效果。在图8中，“0.12”显示12％的孔隙率，和“0.1”显示10％的孔隙率。在图8中，固体电解质含量和正极负载之和为95％，且剩余的5％为CNF(碳纳米纤维)的含量。
如上所述，根据一种或多种实施方式，通过组合使用具有大颗粒尺寸的正极活性材料和具有小颗粒尺寸的固体电解质，可制备具有改善的性能例如能量密度的用于固态二次电池的正极和包括所述正极的固态二次电池。
多种实施方式示于附图中。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，而不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求定义的精神和范围的情况下，可在其中进行在形式和细节上的多种变化。

Claims (21)

1.用于固态二次电池的正极，所述正极包括：
正极活性材料；和
第一固体电解质，
其中所述正极活性材料的平均粒径与所述第一固体电解质的平均粒径的比率λ满足方程1，
其中所述正极活性材料的平均粒径在1μm至30μm的范围内，且所述第一固体电解质的平均粒径在0.1μm至4μm的范围内：
方程1
3≤λ≤40。
2.如权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料的量在60重量百分比(重量％)至90重量％的范围内，基于所述正极的总重量。
3.如权利要求2所述的正极，其中所述正极的孔隙率为25％或更低，基于所述正极的总体积。
4.如权利要求3所述的正极，其中所述正极活性材料的量在30体积百分比(体积％)至80体积％的范围内，基于所述正极的总重量。
5.如权利要求3所述的正极，其中所述第一固体电解质的量在10重量％至40重量％的范围内，基于所述正极的总重量。
6.如权利要求3所述的正极，其中所述正极活性材料和所述第一固体电解质的粒径分布具有双峰分布。
7.如权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料为包含镍、钴和锰的过渡金属氧化物，并且当在25℃和0.05毫安/平方厘米(mA/cm2)下将所述正极放电时，所述正极活性材料的容量在110毫安时/克(mAh/g)至220mAh/g的范围内。
8.如权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料的平均粒径与所述第一固体电解质的平均粒径的比率λ在3.3至8的范围内。
9.如权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料的平均粒径在5μm至20μm的范围内。
10.如权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料的平均粒径在5μm至12μm的范围内，且
所述第一固体电解质的平均粒径在1.5μm至4μm的范围内，
其中所述正极活性材料的量在60重量％至95重量％的范围内，基于所述正极的总重量。
11.如权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料为由式2表示的基于镍的活性材料：
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在式2中，M为选自如下的元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)；并且
0.95≤a≤1.3，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
12.如权利要求1所述的正极，其中所述第一固体电解质为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或其组合。
13.如权利要求12所述的正极，其中所述硫化物固体电解质为Li2S-P2S5、其中X为卤素的Li2S-P2S5-LiX、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、其中m和n为正数且Z为Ge、Zn、或Ga的Li2S-P2S5-ZmSn、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、其中p和q为正数且M1为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In的Li2S-SiS2-LipM1Oq、其中0<x<2的Li7-xPS6-xClx)、其中0<x<2的Li7-xPS6-xBrx、其中0<x<2的Li7-xPS6-xIx、或其组合。
14.如权利要求12所述的正极，其中所述第一固体电解质为其中0<x<2和0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、BaTiO3、其中0≤x≤1的Pb(Zr(1-x)Tix)O3、其中0≤x<1和0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、Li3PO4、其中0<x<2和0<y<3的LixTiy(PO4)3、其中0<x<2、0<y<1和0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3、其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤m≤1和0≤n≤1的Li1+x+y(Al(1-m)Gam)x(Ti(1-n)Gen)2-xSiyP3-yO12、其中0<x<2和0<y<3的LixLayTiO3、其中0<x<4、0<y<1、0<z<1和0<w<5的LixGeyPzSw、其中0<x<4和0<y<2的LixNy、SiS2、其中0<x<3、0<y<2和0<z<4的LixSiySz、其中0<x<3、0<y<3和0<z<7的LixPySz、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、其中M1为Te、Nb、或Zr和x为1-10的整数的Li3+xLa3M1 2O12)的石榴石陶瓷、式5的化合物、或其组合：
式5
(Li1-xM1x)7-yPS6-yM2y
其中，在式5中，0<x≤0.07和0≤y≤2；M1为Na、K、或其组合；并且
M2为F、Cl、Br、I、或其组合。
15.如权利要求1所述的正极，其中所述固体电解质为由式6表示的化合物、由式7表示的化合物、或其组合：
式6
Li5+xE3(Me1 zMe2 (2-z))Od
其中，在式6中，E为三价阳离子；
Me1和Me2各自独立地为选自如下的一种：三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、和六价阳离子；
0<x≤3，0≤z<2，和0<d≤12；并且
O任选地被五价阴离子、六价阴离子、七价阴离子、或其组合部分地或全部地替代；
式7
Li5+x+2y(DyE3-y)(Me1 zMe2 2-z)Od
其中，在式7中，D为单价阳离子或二价阳离子；
E为三价阳离子；
Me1和Me2各自独立地为三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、或六价阳离子；
0<x+2y≤3，0<y≤0.5，0≤z<2，和0<d≤12；并且
O任选地被五价阴离子部分地或全部地替代。
16.如权利要求1所述的正极，其中所述正极的利用率为80％或更高。
17.正极组件，包括：
如权利要求1-16任一项所述的正极；和
设置在所述正极上的第二固体电解质，
其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质彼此相同或不同。
18.如权利要求17所述的正极组件，其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质各自独立地为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或其组合。
19.固态二次电池，包括：如权利要求1-16任一项所述的正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的第二固体电解质，其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质彼此相同或不同。
20.如权利要求19所述的固态二次电池，其中所述第一固体电解质和所述第二固体电解质各自独立地为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或其组合。
21.制备用于固态二次电池的正极的方法，所述方法包括：
提供正极活性材料；
提供第一固体电解质；以及
在50兆帕(MPa)至600MPa的范围内的压力下使所述正极活性材料和所述第一固体电解质接触以提供如权利要求1-16任一项所述的正极。
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