CN111410755B - 一种可重复塑形的自修复水凝胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化碳转化利用领域及自修复材料领域，具体涉及一种可重复塑形的自修复水凝胶及制备方法。水凝胶为聚丙烯酸/非异氰酸酯聚氨酯水凝胶。制备非异氰酸酯聚氨酯以聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚为原料，与二氧化碳在催化剂作用下制备五元环状碳酸酯。将五元环状碳酸酯与二元伯胺反应得到非异氰酸酯聚氨酯，将其分散在溶剂中并加入甲基丙烯酸缩水甘油醚反应制备出不同双键含量的非异氰酸酯聚氨酯，使用丙烯酸单体与非异氰酸酯聚氨酯在氧化还原体系下聚合制备水凝胶。本发明在聚丙烯酸水凝胶中引入二氧化碳为原料的非异氰酸酯聚氨酯，在提高水凝胶力学性能的同时，赋予水凝胶良好的自修复能力，展现出可重复塑形的优异性能。

Description

一种可重复塑形的自修复水凝胶及制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳转化利用领域及自修复材料领域，具体涉及一种可重复塑形的自修复水凝胶及制备方法。
背景技术
水凝胶具有通过物理或者化学交联形成的三维高分子网络，在吸收并保有大量水分的基础上具有一定强度和其他特性，如自修复性能、pH响应性、温度响应性等。聚丙烯酸水凝胶是以聚丙烯酸为主链的水凝胶，未交联的聚丙烯酸水凝胶强度极差，长时间在水中浸泡即可溶解，不具有实用价值。目前多使用小分子交联剂或离子交联剂提高聚丙烯酸水凝胶的交联度，其产品已大量应用于冷敷料、退热贴、面膜等领域。传统聚氨酯使用对水分高度敏感且高毒的异氰酸酯为主要原料，无法直接用于水性产品生产，需要采用提前封闭异氰酸酯基团并使用溶剂乳化分散的两步法工艺，生产流程复杂且面临巨大的环保压力。目前只有较少文献报道传统聚氨酯水凝胶，中国专利CN104497219A报道了一种两步法制备自修复聚氨酯水凝胶的方法，其首先制备出用丙烯酸酯类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体自组装体和丙烯酸烷基酯胶束，然后与丙烯酰胺类单体在光引发下自由基共聚合制得水凝胶，其工艺繁复，操作要求高。
非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)可由无需事先脱水的五元环状碳酸酯胺解制备，且五元环状碳酸酯由二氧化碳与环氧树脂反应制得，有效利用了温室气体二氧化碳，全反应流程工艺简单，环境友好。中国专利CN106008966B即报道了一种分别使用环氧大豆油及双酚A型环氧树脂(E-54)与二氧化碳反应制备对应的五元环状碳酸酯，并胺解其混合物制备杂化非异氰酸酯聚氨酯的方法。非异氰酸酯聚氨酯由于其分子结构上存在适量羟基，在制备功能化水凝胶方面具有良好的潜力。但由于五元环状碳酸酯只能与伯胺进行反应，不与仲胺或叔胺反应，且无法制得高分子量的线型非异氰酸酯聚氨酯分子链，目前只能通过使用多元伯胺将其胺解制得高交联度的非异氰酸酯聚氨酯，导致交联点间分子量较小，性能较差，限制了其在水凝胶方面的应用。Gennen报道了使用多元伯胺胺解五元环状碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯，然后将其浸渍在水中溶胀后制得水凝胶的方法(Polyhydroxyurethanehydrogels:synthesis and characterizations,European polymerjournal,2016,84,849)。该方法由于浸渍溶胀需要4天，非常耗时且性能不佳，不利于工业化应用。Bourguignon报道了在水中使用五元环状碳酸酯与多元伯胺在适宜pH条件下直接胺解制备水凝胶的方法，其制备的水凝胶断裂伸长率只有51％(Fast and facile one-pot one-step preparation of nonisocyanate polyurethane hydrogels in water at roomtemperature,ACS Sustainable Chem.Eng.,2019,7,12601)。目前尚未有使用非异氰酸酯聚氨酯与其他单体共聚制备杂化水凝胶的方法见诸报道。
本发明的创新之处是将二氧化碳出发制备的非异氰酸酯聚氨酯链段与丙烯酸共聚，通过调节非异氰酸酯聚氨酯的链段长度、官能度与用量，利用非异氰酸酯聚氨酯链段上的羟基在水中形成分子内和分子间氢键，提高聚丙烯酸水凝胶的强度，赋予水凝胶自修复能力，实现水凝胶的重复塑形功能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种制备含双键的非异氰酸酯聚氨酯的方法及将其与丙烯酸共聚制备水凝胶的新方法。
本发明通过将丙烯酸和非异氰酸酯聚氨酯共聚，利用非异氰酸酯聚氨酯链段上的羟基，调控水凝胶分子链间的相互作用，提高聚丙烯酸水凝胶的强度，并赋予其自修复能力和重复塑形能力。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本发明可分为如下三步制备过程：第一步使用二氧化碳与聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚在催化剂作用下反应制备聚乙二醇五元环状碳酸酯或聚丙二醇五元环状碳酸酯；第二步使用二元伯胺将五元环状碳酸酯胺解制备非异氰酸酯聚氨酯，然后将其与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应，制备含双键的非异氰酸酯聚氨酯；第三步将含双键的非异氰酸酯聚氨酯与丙烯酸在水中通过氧化还原体系引发自由基共聚制备聚丙烯酸/非异氰酸酯聚氨酯水凝胶。
一种可重复塑形的自修复水凝胶，所述水凝胶为聚丙烯酸/非异氰酸酯聚氨酯水凝胶。
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，五元环状碳酸酯的制备：把原料聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚和催化剂加入高压反应釜中，交替使用真空与CO2置换高压反应釜内空气后，打开搅拌装置并加热，待高压反应釜内温度达到预定反应温度时充入CO2至设定压力，并维持该压力至反应结束，在高压反应釜内温度降至室温后排空未反应的CO2，过滤分离催化剂，制得五元环状碳酸酯；采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值，确定环氧基团的转化率并以此为依据计算产物中五元环状碳酸酯的含量。
步骤2，含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)的制备：在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入计量的五元环状碳酸酯、二元伯胺、催化剂，通入N2置换反应体系中的空气，第一次升温后开始计时并反应，反应结束得到淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，向非异氰酸酯聚氨酯中加入计量的溶剂，在非异氰酸酯聚氨酯稀释均匀后加入计量的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)和抗氧化剂，第二次升温后开始计时并反应，反应结束减压脱除溶剂，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯；
步骤3，可重复塑形的自修复水凝胶的制备：将计量的含双键的非异氰酸酯聚氨酯与丙烯酸通过磁力搅拌均匀分散在去离子水中，再加入计量的引发剂和催化剂，迅速搅拌均匀后减压脱除溶液内气泡，将脱泡后的溶液转移到模具内密封，将密封好的模具放入恒温水浴槽内引发自由基聚合反应，即可制得可重复塑形的自修复水凝胶。减压脱泡可以迅速消除反应液内由于机械搅拌造成的微小气泡，是避免水凝胶产品内夹带气泡的重要工艺流程，是提高水凝胶品质的关键步骤之一。
进一步，所述五元环状碳酸酯为聚乙二醇五元环状碳酸酯(PEG5CC)或聚丙二醇五元环状碳酸酯(PPG5CC)，结构式为：
Figure GDA0002790678600000041
所述含双键的非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：
Figure GDA0002790678600000051
其中，R为
Figure GDA0002790678600000052
。
进一步，所述步骤1中催化剂为大孔强碱性树脂，用量为原料聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚重量的5％～20％；使用大孔强碱性树脂催化CO2与环氧化物反应活性高、选择性好、可重复使用，且利于产物分离处理，不残留有机膦、卤素、碱金属等杂质，有利于产物下一步在水凝胶产品中应用。
进一步，所述步骤1中真空的气压为-0.05～-0.10Mpa；CO2的气压为0.10～0.15Mpa；置换高压反应釜内空气的次数为3～5次；预定反应温度为100～150℃，设定压力0.5～3.0MPa，反应结束所需的时间为5～30h。在上述温度、压力范围内进行反应可在较短时间内取得理想五元环状碳酸酯转化率，继续提高反应压力或温度已不仅造成过高的燃料动力损耗，高温下还可能发生脱水、氧化等副反应，降低产物选择性。
进一步，所述步骤1中五元环状碳酸酯5CC的含量计算方法为：
Figure GDA0002790678600000053
其中，E1为使用盐酸-丙酮法测得的聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚的环氧值(单位为eq/100g)，E2为使用盐酸-丙酮法测得的产物聚乙二醇五元环状碳酸酯或聚丙二醇五元环状碳酸酯的环氧值(单位为eq/100g)。
进一步，所述步骤2中第一次升温的温度为80～120℃，第一次升温后反应结束的时间为4～6h；第二次升温的温度为30～50℃，第二次升温后反应结束的时间为3～5h。低于上述两次升温反应的温度范围下限进行反应易造成反应不完全、耗时过长，高于上限则易破坏产物品质，造成黄变、活性双键自聚等不良后果。
进一步，所述步骤2中二元伯胺包括乙二胺、1,6己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种的任意比例混合物，二元伯胺与五元环状碳酸酯物质的量比为0.5～2:1。上述多种二元伯胺可根据链长、反应活性、亲疏水性能、价格等不同因素，根据产品水凝胶的性能需求进行选择、组合，极大的扩展了水凝胶的原料范围。
再进一步，所述二元伯胺为不含仲胺的二元伯胺时，不含仲胺的二元伯胺与五元环状碳酸酯物质的量比为1.25～2:1；二元伯胺为含仲胺的二元伯胺时，含仲胺的二元伯胺与五元环状碳酸酯物质的量比为0.5～2:1。上述优选二元伯胺与五元环状碳酸酯物质的量比可确保提供足够氨基在第二次升温反应时与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应，避免活性双键成分接枝量不足。
进一步，所述步骤2中催化剂为三乙烯二胺，用量为五元环状碳酸酯重量的0.1％～1.0％；
所述溶剂为水、丙酮、丁酮、乙醇中的一种，其中使用水为溶剂的体系在反应结束后不用脱除溶剂；溶剂用量为非异氰酸酯聚氨酯质量的10％～50％；
所述甲基丙烯酸缩水甘油醚与非异氰酸酯聚氨酯物质的量比为1.0～2.0:1；
所述抗氧化剂为对苯二酚、对苯二酚二羟乙基醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种，用量为含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的200～5000ppm。使用上述抗氧剂可有效避免甲基丙烯酸缩水甘油醚的双键在第二次升温反应中自聚失活，保护中间产物活性，是提高水凝胶品质的关键步骤之一。
再进一步，所述甲基丙烯酸缩水甘油醚与非异氰酸酯聚氨酯物质的量比进一步优化为1.0～1.2:1。
进一步，所述步骤3中丙烯酸的质量占可重复塑形的自修复水凝胶重量的20％～45％；
所述含双键的非异氰酸酯聚氨酯的用量为丙烯酸重量的0.5％～50％；
所述引发剂为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液的质量分数为10％，其中过硫酸铵的用量为丙烯酸重量的1％～5％；
所述催化剂为四甲基乙二胺，用量为丙烯酸重量的0.1％～5％；
所述恒温水浴槽的温度为10～30℃；
所述自由基聚合反应的时间为10～48h。
低于上述引发剂、催化剂、反应温度范围下限进行反应易造成反应活性低、耗时长、水凝胶性能差等后果，高于上述引发剂、催化剂、反应温度范围上限进行反应易造成操作时间短、爆聚等后果，均不利于提高水凝胶的性能。
更进一步，所述含双键的非异氰酸酯聚氨酯的用量进一步优化为丙烯酸重量的1％～10％；
所述引发剂为过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的用量进一步优化为丙烯酸重量的3％～4％；
所述催化剂为四甲基乙二胺，用量进一步优化为丙烯酸重量的1％～2％；
所述恒温水浴槽的温度进一步优化为18～23℃；
所述自由基聚合反应的时间进一步优化为15～25h。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
避免使用高毒高水分敏感的异氰酸酯，绿色环保，工艺要求低；
有效转化利用CO2，减少温室气体排放量；
共聚制备的聚丙烯酸/非异氰酸酯聚氨酯水凝胶强度与断裂伸长率均明显优于纯非异氰酸酯聚氨酯水凝胶，且具有自修复能力和重复塑形能力。
附图说明
图1为缩水甘油醚与环状碳酸酯的红外检测图谱；
图2为含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)的红外检测图谱。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步的描述。本发明参考Xiong等Macromolecules，2009，42：3811-3817文献公开方法测定聚丙烯酸/非异氰酸酯聚氨酯水凝胶常温下的力学性能。
以下实例仅用于说明本发明而非限制本发明的范围。
实施例1
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
把100.00g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.29eq/100g)和20.00g大孔强碱性树脂加入高压反应釜中，交替使用-0.05Mpa真空与0.10Mpa CO2置换釜内空气3次后，打开搅拌装置并加热至120℃，充入1.0MPa CO2并保持该压力，10h后停止加热结束反应。待釜内温度降至室温后排空未反应的CO2并将所得产物过滤分离出催化剂。采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值为零，确定环氧基团全部转化为五元环状碳酸酯，经计算其含量为0.26eq/100g。
在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入100.00g PEG5CC、15.81g乙二胺、0.50g三乙烯二胺(其中，PEG5CC与乙二胺的物质量比为n(PEG5CC)：n(乙二胺)＝1:2)，通入N2置换反应体系中的空气，升温至80℃后开始计时，4h结束反应，得到粘稠的淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，加入30.00g丙酮以降低体系粘度。待其降至室温后加入18.71g甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂对苯二酚0.67g(其中，NIPU与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质量比n(NIPU)：n(甲基丙烯酸缩水甘油醚)＝1：1，对苯二酚用量为产物含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的4980ppm)，升温至40℃后开始计时，4h结束反应。减压脱除丙酮，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)，并将其配制为10wt％水分散液。
向装有磁力搅拌子的50mL指头瓶内加入0.58g 10wt％ G-NIPU，11.52g丙烯酸，21.91g去离子水，搅拌分散30min后加入5.40g 10wt％过硫酸铵水溶液，继续搅拌10min后加入0.59g四甲基乙二胺，迅速搅拌均匀后将溶液减压脱泡。将脱泡后的溶液小心地倾倒入厚度为2mm的反应模具和直径为15mm的玻璃试管中密封，在20℃恒温水槽中反应24h，得到聚丙烯酸/非异氰酸酯水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为31KPa，断裂伸长率为1380％。将圆柱状水凝胶从中间切断，保持断口紧密对接，用塑料保鲜膜包覆水凝胶防止失水，置于40℃烘箱24h，可观察到切口消失，拉伸强度为30KPa，断裂伸长率为1800％。将水凝胶剪成碎块，密实地压入厚度为2mm的反应模具内密封保存，置于40℃烘箱48h，可观察到水凝胶碎块间断面消失，重新塑形为一个新的凝胶片，拉伸强度25KPa，断裂伸长率1120％。
实施例2
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
把100.00g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.29eq/100g)和15.00g大孔强碱性树脂加入高压反应釜中，交替使用-0.10Mpa真空与0.15Mpa CO2置换釜内空气5次后，打开搅拌装置并加热至100℃，充入0.5MPa CO2并保持该压力，30h后停止加热结束反应。待釜内温度降至室温后排空未反应的CO2并将所得产物过滤分离出催化剂。采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值为零，确定环氧基团全部转化为五元环状碳酸酯，经计算其含量为0.26eq/100g。
在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入100.00g PEG5CC、8.78g乙二胺、0.1g三乙烯二胺(其中，PEG5CC与乙二胺的物质量比为n(PEG5CC)：n(乙二胺)＝1:1.11)，通入N2置换反应体系中的空气，升温至80℃后开始计时，4h结束反应，得到粘稠的淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，加入30.00g丙酮以降低体系粘度。待其降至室温后加入2.08g甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂对苯二酚二羟乙基醚0.55g(其中，NIPU与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质量比n(NIPU)：n(甲基丙烯酸缩水甘油醚)＝1：1，对苯二酚二羟基***用量为产物含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的4960ppm)，升温至40℃后开始计时，4h结束反应。减压脱除丙酮，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)，并将其配制为10wt％水分散液。
向装有磁力搅拌子的50mL指头瓶内加入2.99g 10wt％ G-NIPU，9.98g丙烯酸，16.49g去离子水，搅拌分散30min后加入4.68g 10wt％过硫酸铵水溶液，继续搅拌10min后加入0.51g四甲基乙二胺，迅速搅拌均匀后将溶液减压脱泡。将脱泡后的溶液小心地倾倒入厚度为2mm的反应模具和直径为15mm的玻璃试管中密封，在20℃恒温水槽中反应24h，得到聚丙烯酸/非异氰酸酯水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为30KPa，断裂伸长率为1271％。将圆柱状水凝胶从中间切断，保持断口紧密对接，用塑料保鲜膜包覆水凝胶防止失水，置于40℃烘箱24h，可观察到切口消失，拉伸强度为28KPa，断裂伸长率为1540％。
实施例3
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
把100.00g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.29eq/100g)和5.00g大孔强碱性树脂加入高压反应釜中，交替使用-0.05Mpa真空与0.15Mpa CO2置换釜内空气3次后，打开搅拌装置并加热至150℃后充入3.0MPa CO2并维持该压力，20h后停止加热结束反应。待釜内温度降至室温后排空未反应的CO2并将所得产物过滤分离出催化剂。采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值为零，确定环氧基团全部转化为五元环状碳酸酯，经计算其含量为0.26eq/100g。
在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入100.00g PEG5CC、6.79g二乙烯三胺、1.00g三乙烯二胺(其中，PEG5CC与二乙烯三胺的物质量比为n(PEG5CC)：n(二乙烯三胺)＝2:1)，通入N2置换反应体系中的空气，升温至120℃后开始计时，6h结束反应，得到粘稠的淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，加入20.00g去离子水以降低体系粘度。待其降至室温后加入9.35g甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂对苯二酚0.35g(其中，NIPU与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质量比n(NIPU)：n(甲基丙烯酸缩水甘油醚)＝1：1，对苯二酚用量为产物含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的3014ppm)，升温至35℃后开始计时，5h结束反应，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)，并将其配制为10wt％水分散液。
向装有磁力搅拌子的50mL指头瓶内加入11.52g 10wt％ G-NIPU，11.52g丙烯酸，10.96g去离子水，搅拌分散30min后加入5.40g 10wt％过硫酸铵水溶液，继续搅拌10min后加入0.59g四甲基乙二胺，迅速搅拌均匀后将溶液减压脱泡。将脱泡后的溶液小心地倾倒入厚度为2mm的反应模具和直径为15mm的玻璃试管中密封，在20℃恒温水槽中反应24h，得到聚丙烯酸/非异氰酸酯水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为110KPa，断裂伸长率为420％。将圆柱状水凝胶从中间切断，保持断口紧密对接，用塑料保鲜膜包覆水凝胶防止失水，置于40℃烘箱24h，可观察到切口消失，拉伸强度为98KPa，断裂伸长率为410％。
实施例4
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
把100.00g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.29eq/100g)和10.00g大孔强碱性树脂加入高压反应釜中，交替使用-0.05Mpa真空与0.10Mpa CO2置换釜内空气4次后，打开搅拌装置并加热至120℃后，充入2.0MPa CO2并维持该压力，20h后停止加热结束反应。待釜内温度降至室温后排空未反应的CO2并将所得产物过滤分离出催化剂。采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值为零，确定环氧基团全部转化为五元环状碳酸酯，经计算其含量为0.26eq/100g。
在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入100.00g PEG5CC、15.81g乙二胺、0.50g三乙烯二胺(其中，PEG5CC与乙二胺的物质量比为n(PEG5CC)：n(乙二胺)＝1:2)，通入N2置换反应体系中的空气，升温至100℃后开始计时，5h结束反应，得到粘稠的淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，加入50.00g乙醇以降低体系粘度。待其降至室温后加入37.42g甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂对苯二酚0.77g(其中，NIPU与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质量比n(NIPU)：n(甲基丙烯酸缩水甘油醚)＝1：2，对苯二酚用量为产物含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的5000ppm)，升温至45℃后开始计时，3.5h结束反应，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)，减压脱除乙醇并将其配制为10wt％水分散液。
向装有磁力搅拌子的50mL指头瓶内加入1.15g 10wt％ G-NIPU，11.52g丙烯酸，21.33g去离子水，搅拌分散30min后加入5.76g 10wt％过硫酸铵水溶液，继续搅拌10min后加入0.59g四甲基乙二胺，迅速搅拌均匀后将溶液减压脱泡。将脱泡后的溶液小心地倾倒入厚度为2mm的反应模具和直径为15mm的玻璃试管中密封，在30℃恒温水槽中反应10h，得到聚丙烯酸/非异氰酸酯水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为75KPa，断裂伸长率为1120％。将圆柱状水凝胶从中间切断，保持断口紧密对接，用塑料保鲜膜包覆水凝胶防止失水，置于40℃烘箱120h，可观察到切口基本消失，拉伸强度为55KPa，断裂伸长率为980％。
实施例5
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
把100.00g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.29eq/100g)和18.00g大孔强碱性树脂加入高压反应釜中，交替使用-0.05Mpa真空与0.10Mpa CO2置换釜内空气3次后，打开搅拌装置并加热至110℃，充入1.5MPa CO2并维持该压力，25h后停止加热结束反应。待釜内温度降至室温后排空未反应的CO2。采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值为零，确定环氧基团全部转化为五元环状碳酸酯，经计算其含量为0.26eq/100g。
在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入100.00g PEG5CC、19.10g己二胺、0.50g三乙烯二胺(其中，PEG5CC与己二胺的物质量比为n(PEG5CC)：n(己二胺)＝1:1.25)，通入N2置换反应体系中的空气，升温至90℃后开始计时，6h结束反应，得到粘稠的淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，加入15.00g丁酮以降低体系粘度。待其降至室温后加入4.68g甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚0.25g(其中，NIPU与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质量比n(NIPU)：n(甲基丙烯酸缩水甘油醚)＝1：1，2,6-二叔丁基对甲酚用量为产物含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的2001ppm)，升温至40℃后开始计时，5h结束反应，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)，减压脱除丁酮并将其配制为90wt％水分散液。
向装有磁力搅拌子的50mL指头瓶内加入6.40g 90wt％ G-NIPU，11.52g丙烯酸，17.79g去离子水，搅拌分散30min后加入4.05g 10wt％过硫酸铵水溶液，继续搅拌10min后加入0.23g四甲基乙二胺，迅速搅拌均匀后将溶液减压脱泡。将脱泡后的溶液小心地倾倒入厚度为2mm的反应模具和直径为15mm的玻璃试管中密封，在20℃恒温水槽中反应30h，得到聚丙烯酸/非异氰酸酯水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为51KPa，断裂伸长率为54％。将圆柱状水凝胶从中间切断，保持断口紧密对接，用塑料保鲜膜包覆水凝胶防止失水，置于40℃烘箱120h，可观察到切口基本消失，拉伸强度为30KPa，断裂伸长率为20％。
实施例6
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
把100.00g聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.29eq/100g)和10g大孔强碱性树脂加入高压反应釜中，交替使用-0.05Mpa真空与0.15Mpa CO2置换釜内空气5次后，打开搅拌装置并加热至140℃，充入2.5MPa CO2并维持该压力至30h后停止加热结束反应。待釜内温度降至室温后排空未反应的CO2。采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值为零，确定环氧基团全部转化为五元环状碳酸酯，经计算其含量为0.26eq/100g。
在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入100.00g PPG5CC、31.14g乙二胺、0.50g三乙烯二胺(其中，PPG5CC与乙二胺的物质量比为n(PPG5CC)：n(乙二胺)＝1:2))，通入N2置换反应体系中的空气，升温至85℃后开始计时，5h结束反应，得到粘稠的淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，加入30.00g丙酮以降低体系粘度。待其降至室温后加入18.42g甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂对苯二酚0.45g(其中，NIPU与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质量比n(NIPU)：n(甲基丙烯酸缩水甘油醚)＝1：1，对苯二酚用量为产物含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的3000ppm)，升温至45℃后开始计时，3h结束反应，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)，减压脱除丙酮并将其配制为10wt％水分散液。
向装有磁力搅拌子的50mL指头瓶内加入0.69g 10wt％ G-NIPU，6.91g丙烯酸，29.82g去离子水，搅拌分散30min后加入2.43g 10wt％过硫酸铵水溶液，继续搅拌10min后加入0.14g四甲基乙二胺，迅速搅拌均匀后将溶液减压脱泡。将脱泡后的溶液小心地倾倒入厚度为2mm的反应模具和直径为15mm的玻璃试管中密封，在25℃恒温水槽中反应35h，得到聚丙烯酸/非异氰酸酯水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为42KPa，断裂伸长率为748％。将圆柱状水凝胶从中间切断，保持断口紧密对接，用塑料保鲜膜包覆水凝胶防止失水，置于40℃烘箱24h，可观察到切口基本消失，拉伸强度为33KPa，断裂伸长率为593％。
实施例7
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
把100.00g聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.29eq/100g)和5.00g大孔强碱性树脂加入高压反应釜中，交替使用-0.05Mpa真空与0.10Mpa CO2置换釜内空气3次后，打开搅拌装置并加热至140℃，充入2.5MPa CO2并维持该压力，30h后停止加热结束反应。待釜内温度降至室温后排空未反应的CO2。采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值为零，确定环氧基团全部转化为五元环状碳酸酯，经计算其含量为0.26eq/100g。
在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入100.00g PPG5CC、28.41g三乙烯四胺、0.50g三乙烯二胺(其中，PPG5CC与三乙烯四胺的物质量比为n(PPG5CC)：n(三乙烯四胺)＝1:1.5))，通入N2置换反应体系中的空气，升温至80℃后开始计时，4h结束反应，得到粘稠的淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，加入50.00g丙酮以降低体系粘度。待其降至室温后加入11.05g甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂对苯二酚二羟基***0.03g(其中，NIPU与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质量比n(NIPU)：n(甲基丙烯酸缩水甘油醚)＝1：1.2，对苯二酚二羟基***用量为产物含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的200ppm)，升温至40℃后开始计时，3.5h结束反应，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)，减压脱除丙酮并将其配制为90wt％水分散液。
向装有磁力搅拌子的50mL指头瓶内加入2.56g 90wt％ G-NIPU，11.52g丙烯酸，29.82g去离子水，搅拌分散30min后加入1.15g 10wt％过硫酸铵水溶液，继续搅拌10min后加入0.01g四甲基乙二胺，迅速搅拌均匀后将溶液减压脱泡。将脱泡后的溶液小心地倾倒入厚度为2mm的反应模具和直径为15mm的玻璃试管中密封，在20℃恒温水槽中反应24h，得到聚丙烯酸/非异氰酸酯水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为65KPa，断裂伸长率为638％。将圆柱状水凝胶从中间切断，保持断口紧密对接，用塑料保鲜膜包覆水凝胶防止失水，置于40℃烘箱24h，可观察到切口基本消失，拉伸强度为57KPa，断裂伸长率为544％。
实施例8
一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
把100.00g聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.29eq/100g)和20.00g大孔强碱性树脂加入高压反应釜中，交替使用-0.05Mpa真空与0.10Mpa CO2置换釜内空气4次后，打开搅拌装置并加热至140℃，充入2.5MPa CO2并维持该压力，15h后停止加热结束反应。待釜内温度降至室温后排空未反应的CO2。采用盐酸-丙酮法分析产物环氧值为零，确定环氧基团全部转化为五元环状碳酸酯，经计算其含量为0.26eq/100g。
在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入100.00g PPG5CC、17.20g己二胺、0.50g三乙烯二胺(其中，PPG5CC与己二胺的物质量比为n(PPG5CC)：n(己二胺)＝1:1.14))，通入N2置换反应体系中的空气，升温至85℃后开始计时，6h结束反应，得到粘稠的淡黄色非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，加入30.00g水以降低体系粘度。待其降至室温后加入3.95g甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂对苯二酚0.18g(其中，NIPU与甲基丙烯酸缩水甘油醚的物质量比n(NIPU)：n(甲基丙烯酸缩水甘油醚)＝1：1.5，对苯二酚用量为产物含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的1500ppm)，升温至40℃后开始计时，4h结束反应，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)，将其配制为10wt％水分散液。
向装有磁力搅拌子的50mL指头瓶内加入0.72g 10wt％ G-NIPU，14.40g丙烯酸，21.71g去离子水，搅拌分散30min后加入2.88g 10wt％过硫酸铵水溶液，继续搅拌10min后加入0.29g四甲基乙二胺，迅速搅拌均匀后将溶液减压脱泡。将脱泡后的溶液小心地倾倒入厚度为2mm的反应模具和直径为15mm的玻璃试管中密封，在10℃恒温水槽中反应48h，得到聚丙烯酸/非异氰酸酯水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为75KPa，断裂伸长率为1137％。将圆柱状水凝胶从中间切断，保持断口紧密对接，用塑料保鲜膜包覆水凝胶防止失水，置于40℃烘箱96h，可观察到切口基本消失，拉伸强度为64KPa，断裂伸长率为1031％。
图1为缩水甘油醚与环状碳酸酯的红外检测图谱，产物PEG5CC在915cm-1处代表聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧基团吸收峰消失，并在1796cm-1处出现环状碳酸酯特征吸收峰，表明生成相应的环状碳酸酯。
图2为含双键的非异氰酸酯聚氨酯(G-NIPU)的红外检测图谱，在913cm-1处代表GMA环氧基团的特征吸收峰消失，在1796cm-1处代表五元环状碳酸酯的特征吸收峰消失，在1640cm-1处出现C＝C双键的吸收峰，在1720cm-1处出现氨基甲酸酯特征吸收峰。

Claims (12)

1.一种可重复塑形的自修复水凝胶，其特征在于，所述水凝胶为聚丙烯酸/含双键的非异氰酸酯聚氨酯水凝胶，其中含双键的非异氰酸酯聚氨酯的用量为丙烯酸重量的0.5%~50%；
所述含双键的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法：使用二元伯胺将五元环状碳酸酯胺解制备非异氰酸酯聚氨酯，然后将其与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应，制备含双键的非异氰酸酯聚氨酯。
2.一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，五元环状碳酸酯的制备：把原料聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚和催化剂加入高压反应釜中，交替使用真空与CO2置换高压反应釜内空气后，打开搅拌装置并加热，待高压反应釜内温度达到预定反应温度时充入CO2至设定压力，并维持该压力至反应结束，在高压反应釜内温度降至室温后排空未反应的CO2，过滤分离催化剂，制得五元环状碳酸酯；
步骤2，含双键的非异氰酸酯聚氨酯的制备：在装有冷凝回流装置的三口瓶中加入计量的五元环状碳酸酯、二元伯胺、催化剂，通入N2置换反应体系中的空气，第一次升温后开始计时并反应，反应结束得到淡黄色非异氰酸酯聚氨酯，向非异氰酸酯聚氨酯中加入计量的溶剂，在非异氰酸酯聚氨酯稀释均匀后加入计量的甲基丙烯酸缩水甘油醚和抗氧化剂，第二次升温后开始计时并反应，反应结束减压脱除溶剂，制得含双键的非异氰酸酯聚氨酯；
步骤3，可重复塑形的自修复水凝胶的制备：将计量的含双键的非异氰酸酯聚氨酯与丙烯酸通过磁力搅拌均匀分散在去离子水中，再加入计量的引发剂和催化剂，迅速搅拌均匀后减压脱除溶液内气泡，将脱泡后的溶液转移到模具内密封，将密封好的模具放入恒温水浴槽内引发自由基聚合反应，即可制得可重复塑形的自修复水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述五元环状碳酸酯为聚乙二醇五元环状碳酸酯或聚丙二醇五元环状碳酸酯，结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
所述含双键的非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：
Figure 213619DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求2所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂为大孔强碱性树脂，用量为原料聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚重量的5%~20%。
5.根据权利要求2所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中真空的气压为-0.05~-0.10Mpa；CO2的气压为0.10~0.15Mpa；置换高压反应釜内空气的次数为3~5次；预定反应温度为100～150℃，设定压力0.5～3.0MPa，反应结束所需的时间为5～30h。
6.根据权利要求2所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中第一次升温的温度为80~120℃，第一次升温后反应结束的时间为4~6h；第二次升温的温度为30~50℃，第二次升温后反应结束的时间为3~5h。
7.根据权利要求2所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中二元伯胺包括乙二胺、1,6己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种的任意比例混合物，二元伯胺与五元环状碳酸酯物质的量比为0.5~2:1。
8.根据权利要求7所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述二元伯胺为不含仲胺的二元伯胺时，不含仲胺的二元伯胺与五元环状碳酸酯物质的量比为1.25~2:1；二元伯胺为含仲胺的二元伯胺时，含仲胺的二元伯胺与五元环状碳酸酯物质的量比为0.5~2:1。
9.根据权利要求2所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中催化剂为三乙烯二胺，用量为五元环状碳酸酯重量的0.1%~1.0%；
所述溶剂为水、丙酮、丁酮、乙醇中的一种，其中使用水为溶剂的体系在反应结束后不用脱除溶剂；溶剂用量为非异氰酸酯聚氨酯质量的10%~50%；
所述甲基丙烯酸缩水甘油醚与非异氰酸酯聚氨酯物质的量比为1.0~2.0:1；
所述抗氧化剂为对苯二酚、对苯二酚二羟乙基醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种，用量为含双键的非异氰酸酯聚氨酯重量的200~5000ppm。
10.根据权利要求9所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油醚与非异氰酸酯聚氨酯物质的量比为1.0~1.2:1。
11.根据权利要求2所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中丙烯酸的质量占可重复塑形的自修复水凝胶重量的20%~45%；
所述含双键的非异氰酸酯聚氨酯的用量为丙烯酸重量的0.5%~50%；
所述引发剂为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液的质量分数为10%，其中过硫酸铵的用量为丙烯酸重量的1%~5%；
所述催化剂为四甲基乙二胺，用量为丙烯酸重量的0.1%~5%；
所述恒温水浴槽的温度为10~30℃；
所述自由基聚合反应的时间为10~48h。
12.根据权利要求11所述的一种可重复塑形的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述含双键的非异氰酸酯聚氨酯的用量为丙烯酸重量的1%~10%；
所述引发剂为过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的用量为丙烯酸重量的3%~4%；
所述催化剂为四甲基乙二胺，用量为丙烯酸重量的1 %~2%；
所述恒温水浴槽的温度为18~23℃；
所述自由基聚合反应的时间为15~25h。
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