CN111410214A - 一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***及方法 - Google Patents

一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***及方法，所述的***包括进料单元、反应单元和出料单元；所述的进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，所述的出料单元包括分别连接反应单元出料口的纯碱出料单元和硫磺出料单元。本发明利用过热水蒸气、二氧化碳、焦炭粉与硫酸钠反应获得纯碱、硫化氢和二氧化硫，再以硫化氢和二氧化硫为原料生产硫磺，实现了工业副产物硫酸钠的资源化。

Description

一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***及方法
技术领域
本发明属于副产物硫酸钠利用技术领域，涉及一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***及方法。
背景技术
化工行业的基本特点是利用化学反应将原料转化为产品。生产中需要原料除杂、副产物分离、产品提纯等一系列漫长而复杂的处理过程。一些生产工艺使用含Na+/K+等无机离子的原料，利用酸或碱调节pH满足反应条件，使用催化剂(如有机合成中加入Na2CO3，K2CO3等弱碱盐催化剂)加快反应速率，这些过程中使用的盐最终将进入废水中形成高盐废水，并在这些废水浓缩液的最终蒸发处理过程中产生大量废盐。其中，工业副产物硫酸钠、氯化钠等主要产生于高盐废水的处理过程之中。研究人员开发出了各种高盐废水处理方法，如：电解法、膜分离法、生物处理法、蒸发结晶法等来解决各类高盐、高有机物废水难处理的问题，其中蒸发结晶是废水终端处理工序普遍采用的技术手段。虽然水资源可以经过处理回用达到零排放，但这种方法并没有将污染物去除，只是将污染物转移到结晶杂盐中，处理后产生的废盐才是治理的难点。尤其是石油工业、煤化工、医药、印染等行业，其高盐废水处理后的残渣中含多种有毒有害的有机物和NaCl、Na2SO4等无机盐，《国家危险废物名录》(2016)明确将此类固体废物划定为危险废物。由于危险废物处置能力不足，许多企业无法落实废盐处置的去向，只能将其暂存在仓库内。
目前，要求化工企业废水零排放，尤其是煤化工、医药农药、氯碱化工等，工业副产的硫酸钠每年的排出量达到上千万吨无法利用，只能以堆存或填埋的方式。工业副产物硫酸钠处理技术包括：
1、热处理法，利用高温焚烧的方式将硫酸钠中的有机物等杂质脱除，然后作为硫酸钠产品使用，但处理成本高，加之硫酸钠熔点低，焚烧炉极易结疤，操作困难，限制了类似技术推广；
2、净化法，例如洗盐法是根据各组分在溶剂中溶解度的不同，实现各组分分离的一种方法，重结晶法是将含有一种或一种以上杂质盐的混盐溶解于水中，再通过改变温度或蒸发水分使其中一种组分达到饱和状态并结晶，从而实现硫酸钠分离提纯的方法；
3、制备纯碱、硫化碱等大宗化工产品，如利用碳酸氢铵作为介质，与硫酸钠反应制备硫酸铵与纯碱，但此方法需要大量的碳酸氢铵，并且副产物硫酸铵无大宗工业用途，主要用在肥料使用上，一旦硫酸钠的质量得不到保障，毒性物质极易进入土壤，产生二次污染；硫化碱无疑是一个比较好的产品，利用硫酸钠加上碳粉等进行高温还原反应，可以获得硫化钠产品，但类似产品市场容量有限，较之上千万吨的硫酸钠，只能在局部地区使用。
工业纯碱国内每年的需求量在2000～2500万吨，一般以氯化钠作为原料，市场容量大。将工业副产物硫酸钠作为原料生产纯碱无疑是解决硫酸钠问题的主要途径，市场前景广阔。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***及方法，利用过热水蒸气、二氧化碳，天然气经纯氧燃烧后产生的二氧化碳混合后与硫酸钠及焦炭粉反应，制备纯碱与硫化氢、二氧化硫，其中硫化氢与二氧化硫使用克劳斯炉燃烧反应生产硫磺，高温反应装置采用间接加热，产生的硫化氢与二氧化硫浓度高，容易后续处理，烟气直接作为硫酸钠脱水的热源，热利用高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***，所述的***包括进料单元、反应单元和出料单元。
所述的进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，所述的出料单元包括分别连接反应单元出料口的纯碱出料单元和硫磺出料单元。
本发明提供了一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***，整个***的核心工艺为利用过热水蒸气、二氧化碳、焦炭粉与硫酸钠反应获得纯碱、硫化氢和二氧化硫，再以硫化氢和二氧化硫为原料生产硫磺，实现了工业副产物硫酸钠的资源化。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的固体进料单元沿进料方向包括依次连接的原料干燥装置和造粒装置，工业副产物硫酸钠经原料干燥装置脱水后进入造粒装置，在造粒装置中与焦炭粉混合造粒后送入反应单元。
优选地，所述的造粒装置为圆盘造粒机。
优选地，所述的气体进料单元包括过热装置、混合缓冲装置和天然气纯氧燃烧装置，所述的混合缓冲装置和天然气纯氧燃烧装置分别连接过热装置，水蒸气与二氧化碳经混合缓冲装置混合后进入过热装置，在过热装置中水蒸气和二氧化碳的混合气体与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气接触形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体。
优选地，所述的过热装置内部填充有蓄热陶瓷。
优选地，所述的过热装置为蓄热式过热器。
在本发明中，天然气纯氧燃烧装置为天然气与纯氧燃烧室，目的是避免多余空气进入，蓄热式过热器保证了高温烟气、蒸汽与CO2充分混合，制碱反应器为间接加热设备，实现硫酸根的分解与硫化氢的制备，为***核心设备。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的反应单元包括相接的送料装置和反应装置，所述的送料装置的进料口分别连接过热装置的出料口和造粒装置的出料口，所述的送料装置的出料口对接反应装置的进料口。
优选地，所述的反应装置包括煅烧炉和套设于煅烧炉外周的燃烧室夹套，所述的送料装置的出料口对接煅烧炉的进料口，所述的燃烧室夹套上设置有燃气喷嘴，天然气由燃气喷嘴喷入燃烧室夹套。
优选地，所述的燃气喷嘴外接助燃风机。
优选地，所述的煅烧炉的两端分别设置有气体出料口和固体出料口，所述的气体出料口连接硫磺出料单元，所述的固体出料口连接纯碱出料单元。
优选地，所述的气体出料口位于煅烧炉靠近送料装置的一端，所述的固体出料口位于煅烧炉远离送料装置的一端。
优选地，所述的燃烧室夹套上设置有烟气出口，所述的烟气出口连接原料干燥装置，天然气在燃烧室夹套内燃烧产生的烟气经烟气出口排入原料干燥装置。
在本发明中，反应装置采用间接加热，产生的硫化氢与二氧化硫浓度高，容易后续处理，烟气直接作为工业副产物硫酸钠脱水的热源，热利用率高。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的纯碱出料单元沿出料方向包括依次连接的水浸装置和结晶装置。
优选地，沿出料方向，所述的水浸装置的前端设置有风冷装置，反应装置排出的固体产物经风冷装置冷却后进入水浸装置加水溶解。
优选地，所述的水浸装置与结晶装置之间的连接管路上沿出料方向依次设置有出料泵和过滤装置，所述的过滤装置用于滤除溶液中的硅渣。
优选地，沿出料方向，所述的结晶装置依次连接分离装置和产品干燥装置。
优选地，所述的分离装置为离心机。
优选地，所述的硫磺出料单元包括克劳斯反应装置。
优选地，所述的克劳斯反应装置包括沿出料方向依次连接的克劳斯炉和克劳斯转化器。
优选地，沿出料方向，所述的克劳斯炉的前端设置有除尘模组，反应装置排出的气体产物经除尘模组除尘后进入克劳斯反应装置。
优选地，所述的除尘模组沿出料方向包括依次连接的电除尘装置和布袋除尘装置。
优选地，所述的克劳斯转化器的出料口连接冷却装置。
在本发明中，布袋除尘装置为高温材质，优选地采用耐高温陶瓷或高温金属烧结网结构，耐温500℃以上。
第二方面，本发明提供了一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的方法，采用第一方面所述的***以工业副产物硫酸钠为原料制备纯碱和硫磺，所述的方法包括：
工业副产物硫酸钠和焦炭粉由固体进料单元送入反应单元，二氧化碳和过热水蒸气由气体进料单元送入反应单元，原料在反应单元内反应后生成固体产物和气体产物，固体产物经纯碱出料单元结晶析出纯碱，气体产物经硫磺出料单元反应生成硫磺。
本发明提供了一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的方法，整个方法的核心工艺为利用过热水蒸气、二氧化碳、焦炭粉与硫酸钠反应获得纯碱、硫化氢和二氧化硫，再以硫化氢和二氧化硫为原料生产硫磺，实现了工业副产物硫酸钠的资源化。
本发明的反应原理包括：
1、焦炭粉与过热水蒸气反应：C+H2O→CO+H2
2、硫酸钠与CO及H2反应：Na2SO4+2CO+2H2→Na2S+2CO2+2H2O
3、产生的硫化钠与CO2、蒸气反应：Na2S+CO2+H2O→Na2CO3+H2S
作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)工业副产物硫酸钠经原料干燥装置干燥脱水后进入造粒装置，在造粒装置中与焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，固体原料颗粒由送料装置送入反应装置；
(Ⅱ)水蒸气与CO2在混合缓冲装置中按比例混合后通入过热装置，在过热装置中与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气接触混合，形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体，过热气体由送料装置送入煅烧炉；
(Ⅲ)步骤(Ⅰ)得到的固体原料颗粒和步骤(Ⅱ)得到的过热气体经送料装置并流送入煅烧炉，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气，对固体原料颗粒和过热气体进行间接加热，反应生成固体产物和气体产物；
(Ⅳ)步骤(Ⅲ)生成的固体产物冷却后进入水浸装置加水溶解，溶液经过滤滤除硅渣后进入结晶装置，蒸发结晶析出纯碱，干燥后得到纯碱产品；步骤(Ⅲ)生成的气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到硫磺产品。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的工业副产物硫酸钠在150～200℃下进行干燥脱水，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的干燥脱水的时间为60～90min，例如可以是60min、61min、62min、63min、64min、65min、66min、67min、68min、69min、70min、71min、72min、73min、74min、75min、76min、77min、78min、79min、80min、81min、82min、83min、84min、85min、86min、87min、88min、89min或90min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，脱水后的硫酸钠与焦炭粉的质量比为10:(1.5～2.0)，例如可以是10:1.5、10:1.6、10:1.7、10:1.8、10:1.9或10:2.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，例如可以是80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体原料颗粒的粒径为10～30mm，例如可以是10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm、20mm、21mm、22mm、23mm、24mm、25mm、26mm、27mm、28mm、29mm或30mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，水蒸气与CO2的标准体积比为(2～5):1，例如可以是2.0:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3.0:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4.0:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1或5.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的过热气体的温度为600～650℃，例如可以是600℃、605℃、610℃、615℃、620℃、625℃、630℃、635℃、640℃、645℃或650℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，由燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置中二次利用，对工业副产物硫酸钠进行干燥脱水。
优选地，燃烧室夹套排出的烟气温度为300～400℃，例如可以是300℃、301℃、302℃、303℃、304℃、305℃、306℃、307℃、308℃、309℃或400℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体原料颗粒和过热气体在反应装置内的反应温度为650～750℃，例如可以是650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体原料颗粒和过热气体在反应装置内的反应时间为240～270min，例如可以是240min、241min、242min、243min、244min、245min、246min、247min、248min、249min、250min、251min、252min、253min、254min、255min、256min、257min、258min、259min、260min、261min、262min、263min、264min、265min、266min、267min、268min、269min或270min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体产物中包括纯碱和硅渣。
优选地，所述的气体产物除尘后的温度为400～500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2。
优选地，所述的气体产物中H2O的体积比为30～35％，例如可以是30.0％、30.5％、31.0％、31.5％、32.0％、32.5％、33.0％、33.5％、34.0％、34.5％或35.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气体产物中CO2的体积比为30～35％，例如可以是30.0％、30.5％、31.0％、31.5％、32.0％、32.5％、33.0％、33.5％、34.0％、34.5％或35.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气体产物中H2S的体积比为20～25％，例如可以是20.0％、20.5％、21.0％、21.5％、22.0％、22.5％、23.0％、23.5％、24.0％、24.5％或25.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气体产物中SO2的体积比为7～12％，例如可以是7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％或12.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅳ)中，所述的固体产物冷却至150～200℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的水浸装置中加入水的质量与固体产物的质量比为(5～10):1，例如可以是5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:1、8.0:1、8.5:1、9.0:1、9.5:1或10.0:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的水浸装置内的溶解温度为70～90℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的水浸装置以低压蒸汽作为热源对内容物进行间接加热。
优选地，所述的低压蒸汽的蒸汽压力为0.4～0.5Mpa，例如可以是0.40Mpa、0.41Mpa、0.42Mpa、0.43Mpa、0.44Mpa、0.45Mpa、0.46Mpa、0.47Mpa、0.48Mpa、0.49Mpa或0.50Mpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的低压蒸汽的蒸汽温度为140～150℃，例如可以是140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，加水溶解后得到的溶液中碳酸钠的质量分数为15～20wt％，例如可以是15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述***是指设备***、装置***或生产装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用过热水蒸气、二氧化碳、焦炭粉与硫酸钠反应获得纯碱、硫化氢和二氧化硫，再以硫化氢和二氧化硫为原料生产硫磺，实现了工业副产物硫酸钠的资源化，消除了环境隐患。
(2)本发明提供的***可以直接与硫磺制酸***衔接，大幅度减低了装置投资，降低了对外部硫磺的依存度。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的***结构简图；
图2为本发明一个具体实施方式提供的***结构示意图；
图3为本发明一个具体实施方式提供的工艺流程图；
其中，1-原料干燥装置；2-造粒装置；3-送料装置；4-天然气纯氧燃烧装置；5-混合缓冲装置；6-过热装置；7-助燃风机；8-反应装置；9-风冷装置；10-水浸装置；11-出料泵；12-过滤装置；13-结晶装置；14-分离装置；15-产品干燥装置；16-电除尘装置；17-布袋除尘装置；18-克劳斯炉；19-克劳斯转化器；20-冷却装置。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***，所述的***如图1所示，包括进料单元、反应单元和出料单元。其中，进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，出料单元包括分别连接反应单元出料口的纯碱出料单元和硫磺出料单元。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***，所述的***如图2所示，包括进料单元、反应单元和出料单元。其中，进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，出料单元包括分别连接反应单元出料口的纯碱出料单元和硫磺出料单元。
固体进料单元沿进料方向包括依次连接的原料干燥装置1和造粒装置2，工业副产物硫酸钠经原料干燥装置1脱水后进入造粒装置2，在造粒装置2中与焦炭粉混合造粒后送入反应单元。具体地，造粒装置2可选为圆盘造粒机。
气体进料单元包括过热装置6、混合缓冲装置5和天然气纯氧燃烧装置4，混合缓冲装置5和天然气纯氧燃烧装置4分别连接过热装置6，水蒸气与二氧化碳经混合缓冲装置5混合后进入过热装置6，在过热装置6中水蒸气和二氧化碳的混合气体与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气接触形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体。过热装置6内部填充有蓄热陶瓷。具体地，过热装置6可选为蓄热式过热器。
反应单元包括送料装置3和反应装置8，送料装置3的进料口分别连接过热装置6和造粒装置2，送料装置3的出料口对接反应装置8的进料口。反应装置8包括煅烧炉以及套设于煅烧炉外周的燃烧室夹套，送料装置3的出料口对接煅烧炉的进料口，燃烧室夹套上设置有燃气喷嘴，燃气喷嘴外接助燃风机7，天然气经燃气喷嘴喷入燃烧室夹套，燃烧室夹套上设置有烟气出口，烟气出口连接原料干燥装置1，天然气在燃烧室夹套内燃烧产生的烟气经烟气出口排入原料干燥装置1。煅烧炉的两端分别设置有气体出料口和固体出料口，气体出料口连接硫磺出料单元，固体出料口连接纯碱出料单元。可选地，气体出料口位于靠近送料装置3的煅烧炉一端，固体出料口位于远离送料装置3的煅烧炉一端。
纯碱出料单元沿出料方向包括依次连接的水浸装置10和结晶装置13。沿出料方向，水浸装置10的前端设置有风冷装置9，反应装置8排出的固体产物经风冷装置9冷却后进入水浸装置10加水溶解。水浸装置10与结晶装置13之间的连接管路上沿出料方向依次设置有出料泵11和过滤装置12，过滤装置12用于滤出溶液中的硅渣。沿出料方向，结晶装置13依次连接分离装置14和产品干燥装置15。具体地，分离装置14可选为离心机。
硫磺出料单元包括克劳斯反应装置，克劳斯反应装置包括沿出料方向依次连接的克劳斯炉18和克劳斯转化器19。沿出料方向，克劳斯炉18的前端设置有除尘模组，反应装置8排出的气体产物经除尘模组除尘后进入克劳斯反应装置。除尘模组沿出料方向包括依次连接的电除尘装置16和布袋除尘装置17，克劳斯转化器19的出料口连接冷却装置20。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的方法，所述的方法如图3所示，具体包括如下步骤：
(1)工业副产物硫酸钠在原料干燥装置1中在150～200℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为60～90min，脱水后的硫酸钠进入造粒装置2，在造粒装置2中与焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，工业副产物硫酸钠与焦炭粉的质量比为10:(1.5～2.0)，焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为10～30mm，固体原料颗粒由送料装置送入煅烧炉；
(2)水蒸气与CO2在混合缓冲装置5中混合后通入过热装置6，水蒸气与CO2的标准体积比为(2～5):1，水蒸气和CO2的混合气体在过热装置6中与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气进一步接触混合，形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体，过热气体的温度为600～650℃，过热气体由送料装置送入煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热气体经送料装置3并联送入煅烧炉，天然气喷入燃烧室夹套后，在助燃风的作用下燃烧产生的烟气对煅烧炉内的固体原料颗粒和过热气体进行间接加热，固体原料颗粒和过热气体反应生成固体产物和气体产物，反应温度为650～750℃，反应时间为240～270min，燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置1中二次利用，对工业副产物硫酸钠进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为300～400℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物冷却至150～200℃后进入水浸装置10加水溶解，加入水的质量与固体产物的质量比为(5～10):1，以低压蒸汽作为热源对内容物进行间接加热，加水溶解的温度为70～90℃，低压蒸汽的蒸汽压力为0.4～0.5Mpa，低压蒸汽的蒸汽温度为140～150℃，加水溶解后得到的溶液中碳酸钠的质量分数为15～20wt％，溶液经过滤滤除硅渣后进入结晶装置13，蒸发结晶析出纯碱，干燥后得到纯碱产品；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为400～500℃，气体产物中包括水蒸气、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为30～35％，CO2的体积比为30～35％，H2S的体积比为20～25％，SO2的体积比为7～12％，随后气体产物经除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到硫磺产品。
为了更好地说明采用本发明提供的方法制备得到的纯碱和硫磺产品的各项指标，本发明截取了包括工业碳酸钠国家标准和工业硫磺国家标准在内的部分数据，具体如下：
工业碳酸钠国家标准GB/T 210.1-2004
Figure BDA0002431009170000141
Figure BDA0002431009170000151
工业硫磺国家标准GB/T2449.1-2014
Figure BDA0002431009170000152
实施例1
采用具体实施方式提供的***以工业副产物硫酸钠作为原料制备纯碱和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水46wt％的1000kg工业副产物硫酸钠在原料干燥装置1中在150℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为90min，得到540kg干燥的硫酸钠，脱水后的硫酸钠进入造粒装置2，在造粒装置2中与81kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，干燥的硫酸钠与焦炭粉的质量比为10:1.5，焦炭粉中固定碳含量为82.6wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为10mm，固体原料颗粒由送料装置送入煅烧炉；
(2)水蒸气与CO2在混合缓冲装置5中混合后通入过热装置6，水蒸气与CO2的标准体积比为5:1，水蒸气和CO2的混合气体在过热装置6中与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气进一步接触混合，形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体，过热气体的温度为600℃，过热气体由送料装置送入煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热气体经送料装置3并联送入煅烧炉，天然气喷入燃烧室夹套后，在助燃风的作用下燃烧产生的烟气对煅烧炉内的固体原料颗粒和过热气体进行间接加热，固体原料颗粒和过热气体反应生成固体产物和气体产物，反应温度为750℃，反应时间为240min，燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置1中二次利用，对工业副产物硫酸钠进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为300℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物冷却至200℃后进入水浸装置10加水溶解，加入水的质量与固体产物的质量比为10:1，以低压蒸汽作为热源对内容物进行间接加热，加水溶解的温度为70℃，低压蒸汽的蒸汽压力为0.4Mpa，低压蒸汽的蒸汽温度为140℃，加水溶解后得到的溶液中碳酸钠的质量分数为15wt％，溶液经过滤滤除硅渣后进入结晶装置13，蒸发结晶析出纯碱，干燥后得到400kg纯碱产品，该产品的各项指标符合《GB/T210.1-2004工业碳酸钠及其试验方法》II类一等品标准；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为500℃，气体产物中包括水蒸气、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为30％，CO2的体积比为35％，H2S的体积比为25％，SO2的体积比为10％，气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到120kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
实施例2
采用具体实施方式提供的***以工业副产物硫酸钠作为原料制备纯碱和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水47wt％的1000kg工业副产物硫酸钠在原料干燥装置1中在160℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为80min，得到530kg干燥的硫酸钠，脱水后的硫酸钠进入造粒装置2，在造粒装置2中与85kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，干燥的硫酸钠与焦炭粉的质量比为10:1.6，焦炭粉中固定碳含量为83.4wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为15mm，固体原料颗粒由送料装置送入煅烧炉；
(2)水蒸气与CO2在混合缓冲装置5中混合后通入过热装置6，水蒸气与CO2的标准体积比为4:1，水蒸气和CO2的混合气体在过热装置6中与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气进一步接触混合，形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体，过热气体的温度为610℃，过热气体由送料装置送入煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热气体经送料装置3并联送入煅烧炉，天然气喷入燃烧室夹套后，在助燃风的作用下燃烧产生的烟气对煅烧炉内的固体原料颗粒和过热气体进行间接加热，固体原料颗粒和过热气体反应生成固体产物和气体产物，反应温度为730℃，反应时间为250min，燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置1中二次利用，对工业副产物硫酸钠进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为320℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物冷却至180℃后进入水浸装置10加水溶解，加入水的质量与固体产物的质量比为9:1，以低压蒸汽作为热源对内容物进行间接加热，加水溶解的温度为75℃，低压蒸汽的蒸汽压力为0.5Mpa，低压蒸汽的蒸汽温度为150℃，加水溶解后得到的溶液中碳酸钠的质量分数为16wt％，溶液经过滤滤除硅渣后进入结晶装置13，蒸发结晶析出纯碱，干燥后得到395kg纯碱产品，该产品的各项指标符合《GB/T210.1-2004工业碳酸钠及其试验方法》II类一等品标准；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为480℃，气体产物中包括水蒸气、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为35％，CO2的体积比为28％，H2S的体积比为25％，SO2的体积比为12％，气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到118kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
实施例3
采用具体实施方式提供的***以工业副产物硫酸钠作为原料制备纯碱和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水48wt％的1000kg工业副产物硫酸钠在原料干燥装置1中在180℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为70min，得到520kg干燥的硫酸钠，脱水后的硫酸钠进入造粒装置2，在造粒装置2中与88kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，干燥的硫酸钠与焦炭粉的质量比为10:1.7，焦炭粉中固定碳含量为80.3wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为20mm，固体原料颗粒由送料装置送入煅烧炉；
(2)水蒸气与CO2在混合缓冲装置5中混合后通入过热装置6，水蒸气与CO2的标准体积比为3:1，水蒸气和CO2的混合气体在过热装置6中与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气进一步接触混合，形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体，过热气体的温度为630℃，过热气体由送料装置送入煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热气体经送料装置3并联送入煅烧炉，天然气喷入燃烧室夹套后，在助燃风的作用下燃烧产生的烟气对煅烧炉内的固体原料颗粒和过热气体进行间接加热，固体原料颗粒和过热气体反应生成固体产物和气体产物，反应温度为710℃，反应时间为260min，燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置1中二次利用，对工业副产物硫酸钠进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为360℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物冷却至170℃后进入水浸装置10加水溶解，加入水的质量与固体产物的质量比为8:1，以低压蒸汽作为热源对内容物进行间接加热，加水溶解的温度为80℃，低压蒸汽的蒸汽压力为0.5Mpa，低压蒸汽的蒸汽温度为150℃，加水溶解后得到的溶液中碳酸钠的质量分数为16wt％，溶液经过滤滤除硅渣后进入结晶装置13，蒸发结晶析出纯碱，干燥后得到388kg纯碱产品，该产品的各项指标符合《GB/T210.1-2004工业碳酸钠及其试验方法》II类一等品标准；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为460℃，气体产物中包括水蒸气、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为35％，CO2的体积比为35％，H2S的体积比为23％，SO2的体积比为7％，气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到117kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
实施例4
采用具体实施方式提供的***以工业副产物硫酸钠作为原料制备纯碱和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水47wt％的1000kg工业副产物硫酸钠在原料干燥装置1中在190℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为70min，得到530kg干燥的硫酸钠，脱水后的硫酸钠进入造粒装置2，在造粒装置2中与95kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，干燥的硫酸钠与焦炭粉的质量比为10:1.8，焦炭粉中固定碳含量为82.8wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为25mm，固体原料颗粒由送料装置送入煅烧炉；
(2)水蒸气与CO2在混合缓冲装置5中混合后通入过热装置6，水蒸气与CO2的标准体积比为2:1，水蒸气和CO2的混合气体在过热装置6中与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气进一步接触混合，形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体，过热气体的温度为640℃，过热气体由送料装置送入煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热气体经送料装置3并联送入煅烧炉，天然气喷入燃烧室夹套后，在助燃风的作用下燃烧产生的烟气对煅烧炉内的固体原料颗粒和过热气体进行间接加热，固体原料颗粒和过热气体反应生成固体产物和气体产物，反应温度为670℃，反应时间为250min，燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置1中二次利用，对工业副产物硫酸钠进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为380℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物冷却至160℃后进入水浸装置10加水溶解，加入水的质量与固体产物的质量比为6:1，以低压蒸汽作为热源对内容物进行间接加热，加水溶解的温度为85℃，低压蒸汽的蒸汽压力为0.4Mpa，低压蒸汽的蒸汽温度为140℃，加水溶解后得到的溶液中碳酸钠的质量分数为18wt％，溶液经过滤滤除硅渣后进入结晶装置13，蒸发结晶析出纯碱，干燥后得到395kg纯碱产品，该产品的各项指标符合《GB/T210.1-2004工业碳酸钠及其试验方法》II类一等品标准；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为430℃，气体产物中包括水蒸气、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为35％，CO2的体积比为34％，H2S的体积比为20％，SO2的体积比为11％，气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到118kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
实施例5
采用具体实施方式提供的***以工业副产物硫酸钠作为原料制备纯碱和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水46wt％的1000kg工业副产物硫酸钠在原料干燥装置1中在200℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为60min，得到540kg干燥的硫酸钠，脱水后的硫酸钠进入造粒装置2，在造粒装置2中与108kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，干燥的硫酸钠与焦炭粉的质量比为10:2，焦炭粉中固定碳含量为83.5wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为30mm，固体原料颗粒由送料装置送入煅烧炉；
(2)水蒸气与CO2在混合缓冲装置5中混合后通入过热装置6，水蒸气与CO2的标准体积比为2:1，水蒸气和CO2的混合气体在过热装置6中与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气进一步接触混合，形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体，过热气体的温度为650℃，过热气体由送料装置送入煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热气体经送料装置3并联送入煅烧炉，天然气喷入燃烧室夹套后，在助燃风的作用下燃烧产生的烟气对煅烧炉内的固体原料颗粒和过热气体进行间接加热，固体原料颗粒和过热气体反应生成固体产物和气体产物，反应温度为650℃，反应时间为240min，燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置1中二次利用，对工业副产物硫酸钠进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为400℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物冷却至150℃后进入水浸装置10加水溶解，加入水的质量与固体产物的质量比为5:1，以低压蒸汽作为热源对内容物进行间接加热，加水溶解的温度为90℃，低压蒸汽的蒸汽压力为0.5Mpa，低压蒸汽的蒸汽温度为150℃，加水溶解后得到的溶液中碳酸钠的质量分数为20wt％，溶液经过滤滤除硅渣后进入结晶装置13，蒸发结晶析出纯碱，干燥后得到400kg纯碱产品，该产品的各项指标符合《GB/T210.1-2004工业碳酸钠及其试验方法》II类一等品标准；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为400℃，气体产物中包括水蒸气、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为33％，CO2的体积比为35％，H2S的体积比为23％，SO2的体积比为9％，气体产物除尘后进入克劳斯反应装置生反应，反应产物逐级冷却后得到120kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的***，其特征在于，所述的***包括进料单元、反应单元和出料单元；
所述的进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，所述的出料单元包括分别连接反应单元出料口的纯碱出料单元和硫磺出料单元。
2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述的固体进料单元沿进料方向包括依次连接的原料干燥装置和造粒装置，工业副产物硫酸钠经原料干燥装置脱水后进入造粒装置，在造粒装置中与焦炭粉混合造粒后送入反应单元；
优选地，所述的造粒装置为圆盘造粒机；
优选地，所述的气体进料单元包括过热装置、混合缓冲装置和天然气纯氧燃烧装置，所述的混合缓冲装置和天然气纯氧燃烧装置分别连接过热装置，水蒸气与二氧化碳经混合缓冲装置混合后进入过热装置，在过热装置中水蒸气和二氧化碳的混合气体与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气接触形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体；
优选地，所述的过热装置内部填充有蓄热陶瓷；
优选地，所述的过热装置为蓄热式过热器。
3.根据权利要求1或2所述的***，其特征在于，所述的反应单元包括相接的送料装置和反应装置，所述的送料装置的进料口分别连接过热装置的出料口和造粒装置的出料口，所述的送料装置的出料口对接反应装置的进料口；
优选地，所述的反应装置包括煅烧炉和套设于煅烧炉外周的燃烧室夹套，所述的送料装置的出料口对接煅烧炉的进料口，所述的燃烧室夹套上设置有燃气喷嘴，天然气由燃气喷嘴喷入燃烧室夹套；
优选地，所述的燃气喷嘴外接助燃风机；
优选地，所述的煅烧炉的两端分别设置有气体出料口和固体出料口，所述的气体出料口连接硫磺出料单元，所述的固体出料口连接纯碱出料单元；
优选地，所述的气体出料口位于煅烧炉靠近送料装置的一端，所述的固体出料口位于煅烧炉远离送料装置的一端；
优选地，所述的燃烧室夹套上设置有烟气出口，所述的烟气出口连接原料干燥装置，天然气在燃烧室夹套内燃烧产生的烟气经烟气出口排入原料干燥装置。
4.根据权利要求1-3任一项所述的***，其特征在于，所述的纯碱出料单元沿出料方向包括依次连接的水浸装置和结晶装置；
优选地，沿出料方向，所述的水浸装置的前端设置有风冷装置，反应装置排出的固体产物经风冷装置冷却后进入水浸装置加水溶解；
优选地，所述的水浸装置与结晶装置之间的连接管路上沿出料方向依次设置有出料泵和过滤装置，所述的过滤装置用于滤除溶液中的硅渣；
优选地，沿出料方向，所述的结晶装置依次连接分离装置和产品干燥装置；
优选地，所述的分离装置为离心机；
优选地，所述的硫磺出料单元包括克劳斯反应装置；
优选地，所述的克劳斯反应装置包括沿出料方向依次连接的克劳斯炉和克劳斯转化器；
优选地，沿出料方向，所述的克劳斯炉的前端设置有除尘模组，反应装置排出的气体产物经除尘模组除尘后进入克劳斯反应装置；
优选地，所述的除尘模组沿出料方向包括依次连接的电除尘装置和布袋除尘装置；
优选地，所述的克劳斯转化器的出料口连接冷却装置。
5.一种利用工业副产物硫酸钠制备纯碱和硫磺的方法，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的***以工业副产物硫酸钠为原料制备纯碱和硫磺，所述的方法包括：
工业副产物硫酸钠和焦炭粉由固体进料单元送入反应单元，二氧化碳和过热水蒸气由气体进料单元送入反应单元，原料在反应单元内反应后生成固体产物和气体产物，固体产物经纯碱出料单元结晶析出纯碱，气体产物经硫磺出料单元反应生成硫磺。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)工业副产物硫酸钠经原料干燥装置干燥脱水后进入造粒装置，在造粒装置中与焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，固体原料颗粒由送料装置送入煅烧炉；
(Ⅱ)水蒸气与CO2在混合缓冲装置中按比例混合后通入过热装置，在过热装置中与天然气在纯氧环境下燃烧产生的烟气接触混合，形成包括过热水蒸气和CO2的过热气体，过热气体由送料装置送入煅烧炉；
(Ⅲ)步骤(Ⅰ)得到的固体原料颗粒和步骤(Ⅱ)得到的过热气体经送料装置并流送入煅烧炉，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气，对固体原料颗粒和过热气体进行间接加热，反应生成固体产物和气体产物；
(Ⅳ)步骤(Ⅲ)生成的固体产物冷却后进入水浸装置加水溶解，溶液经过滤滤除硅渣后进入结晶装置，蒸发结晶析出纯碱，干燥后得到纯碱产品；步骤(Ⅲ)生成的气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到硫磺产品。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的工业副产物硫酸钠在150～200℃下进行干燥脱水；
优选地，所述的干燥脱水的时间为60～90min；
优选地，脱水后的硫酸钠与焦炭粉的质量比为10:(1.5～2.0)；
优选地，所述的焦炭粉中固定碳含量≥80wt％；
优选地，所述的焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％；
优选地，所述的固体原料颗粒的粒径为10～30mm。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，水蒸气与CO2的标准体积比为(2～5):1；
优选地，所述的过热气体的温度为600～650℃。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，由燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置中二次利用，对工业副产物硫酸钠进行干燥脱水；
优选地，燃烧室夹套排出的烟气温度为300～400℃；
优选地，所述的固体原料颗粒和过热气体在反应装置内的反应温度为650～750℃；
优选地，所述的固体原料颗粒和过热气体在反应装置内的反应时间为240～270min；
优选地，所述的固体产物中包括纯碱和硅渣；
优选地，所述的气体产物的温度为400～500℃；
优选地，所述的气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2；
优选地，所述的气体产物中H2O的体积比为30～35％；
优选地，所述的气体产物中CO2的体积比为30～35％；
优选地，所述的气体产物中H2S的体积比为20～25％；
优选地，所述的气体产物中SO2的体积比为7～12％。
10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅳ)中，所述的固体产物冷却至150～200℃；
优选地，所述的水浸装置中加入水的质量与固体产物的质量比为(5～10):1；
优选地，所述的水浸装置内的溶解温度为70～90℃；
优选地，所述的水浸装置以低压蒸汽作为热源对内容物进行间接加热；
优选地，所述的低压蒸汽的蒸汽压力为0.4～0.5Mpa；
优选地，所述的低压蒸汽的蒸汽温度为140～150℃；
优选地，加水溶解后得到的溶液中碳酸钠的质量分数为15～20wt％。
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