CN111408377A - 一种NiTi纳米花水滑石光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiTi水滑石光催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂是三维NiTi纳米，所述纳米花的直径为6‑7μm。所述制备方法包括：将钛盐、镍盐和乌洛托品溶解在水中，搅拌溶液至透明；将上述反应体系加热进行反应；待加热完成后冷却并进行干燥后得所述镍钛纳米花水滑石光催化剂，且所述的镍钛水滑石光催化剂可用于催化木糖转化为木糖酸。本发明在制备催化剂方面合成十分简便，且不需要高温加热且合成的催化剂不需后续处理可直接用于催化反应。本发明提供的催化剂具备可工业化的潜力，催化过程成本低，区别于传统热催化，过程绿色环保，不产生有害副产品。
Description
技术领域
本发明属于催化材料、光催化、生物质转化为化学品交叉技术领域，具体涉及一种NiTi水滑石光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
植物纤维素资源中可利用的糖类主要是纤维素和半纤维素，其中以纤维素为原料的葡萄糖发酵工业相对成熟。然而，植物纤维中以木糖为主的半纤维素约占20%～35%，其高效转化与利用则成为整个生物炼制***的关键性技术瓶颈之一。近年来，木糖酸作为植物纤维资源木糖高效生物转化利用的新兴产品具有广阔的工业应用潜力，被美国能源部确定为植物纤维资源生物质炼制最具发展前途的30 种目标产品或化工基本构件单元之一。
基于以上研究意义，寻求一种绿色高效的催化剂通过绿色的反应途径来催化转化木糖生成木糖酸具有十分重要的意义。利用醛糖制备糖酸主要有生物氧化法、均相催化氧化法、电解氧化法和多相催化氧化法。生物氧化法生产条件温和，对环境友好，但对实验条件要求严格，周期长，副产物难以分离，影响产品纯度。均相催化氧化过程中间步骤复杂，副产物多，产物难以分离，催化剂难以回收利用，废弃物对环境产生较大危害。电解氧化法解决了生物发酵法和均相化学氧化法副产物多、步骤繁琐等缺点，但工业生产中能耗大，条件不易控制。近来兴起的光催化可以较好地利用太阳能，绿色转化底物。
而水滑石作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代NaOH 、KOH 等传统碱性催化剂。由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视。现有合成方法有低饱和共沉淀法、水热合成法、离子交换法、微波晶化法等（Journal of the Chemical Society Reviews 43.20(2014): 7040-7066.），但多为多步合成，反应条件受限，不利于实际应用等。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种NiTi水滑石光催化剂及其制备方法与应用。该方法具体是采用“水热法”在碱性介质乌洛托品（六次甲基四胺）水溶液中，利用镍盐和钛盐水解合成镍钛水滑石光催化剂的新方法及利用此水滑石催化剂催化木糖转化木糖酸。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钛盐、镍盐和乌洛托品加入水中，搅拌均匀，使各物质溶解，得到混合液（透明状）；
（2）将步骤（1）所述混合液升温进行加热反应，冷却至室温，得到加热后的产物，过滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
进一步地，步骤（1）所述钛盐为钛酸、四氯化钛、三氯化钛及硫酸钛中的一种以上；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍及五水合硝酸镍中的一种以上；所述镍盐与钛盐的摩尔比为1-5：1.
进一步地，步骤（1）所述钛盐和镍盐的总摩尔数与乌洛托品的摩尔数之比为2-10：1。
进一步地，步骤（1）所述水的摩尔数与钛盐和镍盐的总摩尔数之比为200-1000：1。
进一步地，步骤（2）所述加热反应的温度为100-300℃，加热反应的时间为6-20h。
进一步地，步骤（3）所述干燥的温度为60℃-100℃。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的镍钛纳米花水滑石光催化剂，其具有三维纳米花结构，由纳米片交叉形成，直径为6-7μm。
本发明提供的镍钛纳米花水滑石光催化剂能够与木糖、水和碱液混合，然后在可见光照射下催化反应得到木糖酸。
本发明提供的镍钛纳米花水滑石光催化剂能够应用在催化转化木糖生成木糖酸的反应中。
本发明提供的镍钛纳米花水滑石光催化剂在催化转化木糖生成木糖酸中的应用，包括如下步骤：
A、将木糖和所述镍钛纳米花水滑石光催化剂加入水中，混合均匀，再加入碱性溶液，混合均匀，得到混合液；
B、在可见光照射下将步骤A所述混合液升温进行加热处理，冷却至室温，得到木糖酸。
进一步地，所述镍钛纳米花水滑石光催化剂在催化转化木糖生成木糖酸中的应用，在步骤A所述混合液中，所述木糖的浓度为10-100mg/mL，所述镍钛纳米花水滑石光催化剂的浓度为1-10mg/mL；步骤A所述碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液及氨水中的一种，所述碱性溶液的浓度为0.1-1.0mol/mL；步骤A所述水与碱性溶液的体积比为1-9：1；步骤B所述加热处理的温度为20-80℃，加热处理的时间为30-300min。
本发明提供的制备方法中，采用的镍和钛具有良好的光响应，乌洛托品（尿素、硫脲）在水热过程中提供弱碱性环境形成镍钛纳米花水滑石催化剂，可以利用其催化剂的特殊结构进行光催化反应，在今后的工业生产过程中可以进一步提高其反应的选择性。
本发明提供的制备催化剂的方法简单，且不需要高温加热且合成的催化剂不需后续处理可直接用于催化反应。本发明提供的催化剂具备可工业化的潜力，催化过程成本低，区别于传统热催化，过程绿色环保，不产生有害副产品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明合成的镍钛纳米花水滑石光催化剂具有特殊的纳米花结构，在纳米花的表面可以有效地利用光能，提高表观量子效率，是一种良好的光催化剂；
（2）本发明提供的镍钛纳米花水滑石光催化剂在催化木糖生成木糖酸中的应用，是一种光催化反应途径，该反应过程绿色环保，且对反应条件要求不高，能够采用氙灯作为光源为（模拟太阳光照），具备可商业化的应用前景，绿色环保；
（3）本发明提供的制备方法简单，且不需要高温加热且合成的催化剂不需后续处理可直接用于催化反应。
附图说明
图1为实施例2中制备的镍钛水滑石光催化剂的SEM图；
图2为实施例2中制备的镍钛水滑石光催化剂的TEM图；
图3为实施例12在不同催化剂用量条件下，催化木糖转化木糖酸的产率的产率图；
图4为实施例13在不同反应时间条件下，催化木糖转化木糖酸的产率的产率图；
图5为实施例14在不同反应温度条件下，催化木糖转化木糖酸的产率的产率图；
图6为实施例15在不同碱浓度条件下，催化木糖转化木糖酸的产率的产率图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.29g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和2.8g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为140℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在30℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例2
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和2.8g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为140℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在60℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例2制得的镍钛纳米花水滑石光催化剂在扫描电镜下观察的效果如图1所示，从图1可知实施例2制得的镍钛纳米花水滑石光催化剂具有纳米花结构；实施例2制得的镍钛纳米花水滑石光催化剂在透射电镜下观察的效果如图2所示，从图2可知在高倍透射显微镜下，实施例2制得的镍钛纳米花水滑石光催化剂的纳米花结构是由纳米片构成。其他实施例制得的镍钛纳米花水滑石光催化剂在电子显微镜下观察的效果与实施例2相似，同样具有纳米花结构，可参照图1和图2。
实施例3
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1.45g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和2.8g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为140℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在100℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例4
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和1.1214g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为140℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在60℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例5
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和5.6g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为140℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在60℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例6
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和5.6g乌洛托品溶解到25mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为140℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在60℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例7
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和5.6g乌洛托品溶解到72mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为140℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在60℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例8
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和2.8g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为100℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在70℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例9
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和2.8g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为300℃，加热反应的时间为9h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在100℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例10
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和2.8g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为300℃，加热反应的时间为6h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在60℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例11
一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.8721g六水合硝酸镍、0.237g硫酸钛和2.8g乌洛托品溶解到50 mL去离子水中，搅拌均匀，得到透明溶液；
（2）将步骤（1）所述透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬中在马弗炉中升温进行加热反应，加热反应的温度为300℃，加热反应的时间为20h，冷却至室温，得到加热后的产物，抽滤取沉淀；
（3）将步骤（2）所述沉淀在60℃条件下干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
实施例12
（1）称取5份质量为0.1 g的木糖分别加入5个玻璃反应器中，再往5个玻璃反应器中分别加入1份体积为9 mL超纯水和1份体积为1mL的浓度为0.5 mol/L的KOH溶液，每个玻璃反应器中仅加入1份的木糖、超纯水及KOH溶液，混合均匀，得到5份相同的混合液；
（2）分别称取10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg的镍钛纳米花水滑石光催化剂（所述催化剂是实施例2制备的）加入步骤（1）得到的5份混合液中，每份混合液仅加一次催化剂，搅拌均匀，得到5份反应体系；
（3）将上述5份反应体系置于40℃水浴条件，氙灯照射下反应1h得到5份反应液；
（4）将步骤（3）所述5份反应液分别稀释一倍，用高效液相色谱仪对其进行木糖酸含量的测定。
经测定，在10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg的催化剂用量条件下，木糖酸的产率分别为14.53%、16.93%、20.98%、18.78%和18.18%。上述结果如图3所示。由此可见，在图3中，随着催化剂用量的提高，产率逐渐提高，在30mg催化剂（实施例2制得的镍钛纳米花水滑石光催化剂）用量时达到最高值，之后随着催化剂用量的提高，木糖酸产率出现下降趋势。
实施例13
（1）称取6份质量为0.1 g的木糖和6份质量为30 mg镍钛纳米花水滑石光催化剂（实施例2制备的）分别加入6个玻璃反应器中，每个玻璃反应器加入1份的木糖和1份催化剂，再往6个玻璃反应器中分别加入1份体积为9 mL的超纯水和1份体积为1mL的浓度为0.5 mol/L的KOH溶液，每个玻璃反应器中仅加入1份超纯水和1份KOH溶液，混合均匀，得到6份反应体系；
（2）将上述6份反应体系置于40℃水浴条件下，分别反应30min、60min、90min、120min、150min和180min，氙灯照射下反应得到6份反应液；
（3）将步骤（2）所述6份反应液稀释一倍，然后用高效液相色谱仪进行其木糖酸含量的测定。
经测定，反应30min、60min、90min、120min、150min和180min条件下，木糖酸的产率分别为21.26%、24.2%、25.73%、24.4%、22.96%和22.43%。上述结果如图4所示。由此可见，在图4中，随着反应时间的增加，产率逐渐提高，在反应90min时达到最高值，之后随着催化剂用量的提高，木糖酸产率出现下降趋势。
实施例14
（1）分别称取5份质量为0.1g的木糖和质量为30 mg的镍钛纳米花水滑石光催化剂（实施例2制备的）加入5个玻璃反应器中，再往5个玻璃反应器中分别加入1份体积为9 mL的超纯水和1份体积为1mL的浓度为0.5mol/L的KOH溶液，混合均匀，每个玻璃反应器中仅加入1份的木糖、催化剂、超纯水及KOH溶液，得到5份反应体系；
（2）将上述5份反应体系分别置于20℃、30℃、40℃、50℃和60℃水浴条件下，反应90min，氙灯照射下反应得到5份反应液；
（3）将步骤（2）所述5份反应液稀释一倍，然后用高效液相色谱仪对其进行木糖酸含量的测定。
经测定，反应温度20℃、30℃、40℃、50℃和60℃水浴条件下，木糖酸的产率分别为26.15%、27.98%、28.4%、26.78%和20.81%。上述结果如图5所示。由此可见，在图5中，随着反应温度的提高，产率逐渐提高，在反应温度为40℃时达到最高值，之后随着催化剂用量的提高，木糖酸产率出现下降趋势。
实施例15
（1）分别称取7份质量为0.1g的木糖和7份质量为30mg的镍钛纳米花水滑石光催化剂（实施例2制备的）加入7份玻璃反应器中，再往7个玻璃反应器中分别加入1份体积为9 mL超纯水，一个玻璃反应器中仅加入1份的木糖、催化剂及超纯水，混合均匀，得到7份混合液；
（2）往步骤（1）所述7份混合液中分别加入1mL的浓度为10 mmol/L、20 mmol/L、30mmol/L、40 mmol/L、50 mmol/L、60 mmol/L和70 mmol/L的KOH溶液，混合均匀，得到7份反应体系，将所述7份反应体系置于40℃水浴条件，氙灯照射下反应90min得到7份反应液；
（3）将步骤（2）所述7份反应液分别稀释一倍，然后用高效液相色谱仪对其进行木糖酸含量的测定。
经测定，碱性溶液（KOH溶液）浓度分别为10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40mmol/L、50 mmol/L、60 mmol/L和70 mmol/L条件下，木糖酸的产率分别为22.93%、33.41%、35.71%、42.21%、51.1%、53.68%和50.37%。上述结果如图6所示。由此可见，在图6中，随着碱浓度的提高，产率逐渐提高，在碱浓度60 mol/L时达到最高值，之后随着催化剂用量的提高，木糖酸产率出现下降趋势。
由上述的实施例结果可发现，实施例2合成的镍钛纳米花水滑石光催化剂具有特殊的纳米花结构，在纳米花的表面可以有效地利用光能，提高表观量子效率，是一种良好的光催化剂；实施例2提供的镍钛纳米花水滑石光催化剂在催化木糖生成木糖酸中的应用，是一种光催化反应途径，该反应过程绿色环保，且对反应条件要求不高，能够采用氙灯作为光源为（模拟太阳光照），具备可商业化的应用前景，绿色环保；
其他实施例同样可以有效地利用光能，提高表观量子效率，是良好的光催化剂，能够在光照条件下，催化木糖生成木糖酸，反应条件要求不高，其他实施例催化木糖生成木糖酸的应用效果，可参照图3、图4、图5及图6。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛盐、镍盐和乌洛托品加入水中，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液升温进行加热反应，冷却至室温，得到加热后的产物，过滤取沉淀；
(3)将步骤(2)所述沉淀干燥，得到所述镍钛纳米花水滑石光催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛盐为钛酸、四氯化钛、三氯化钛及硫酸钛中的一种以上；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍及五水合硝酸镍中的一种以上；所述镍盐与钛盐的摩尔比为1-5：1。
3.根据权利要求1所述的镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛盐和镍盐的总摩尔数与乌洛托品的摩尔数之比为2-10：1。
4.根据权利要求1所述的镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水的摩尔数与钛盐和镍盐的总摩尔数之比为200-1000：1。
5.根据权利要求1所述的镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热反应的温度为100-300℃，加热反应的时间为6-20h。
6.根据权利要求1所述的镍钛纳米花水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为60℃-100℃。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的镍钛纳米花水滑石光催化剂，其特征在于，具有三维纳米花结构，由纳米片交叉形成，直径为6-7μm。
8.权利要求7所述的镍钛纳米花水滑石光催化剂在催化转化木糖生成木糖酸中的应用。
9.根据权利要求8所述的镍钛纳米花水滑石光催化剂在催化转化木糖生成木糖酸中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
A、将木糖和所述镍钛纳米花水滑石光催化剂加入水中，混合均匀，再加入碱性溶液，混合均匀，得到混合液；
B、在可见光照射下将步骤A所述混合液升温进行加热处理，冷却至室温，得到木糖酸。
10.根据权利要求9所述的镍钛纳米花水滑石光催化剂在催化转化木糖生成木糖酸中的应用，其特征在于，在步骤A所述混合液中，所述木糖的浓度为10-100mg/mL，所述镍钛纳米花水滑石光催化剂的浓度为1-10mg/mL；步骤A所述碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液及氨水中的一种，所述碱性溶液的浓度为0.1-1.0mol/mL；步骤A所述水与碱性溶液的体积比为1-9:1；步骤B所述加热处理的温度为20-80℃，加热处理的时间为30-300min。
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| GR01 | Patent grant | ||
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