CN111408358A - 一种双配体构筑水稳定微孔染料吸附剂及制备方法 - Google Patents

一种双配体构筑水稳定微孔染料吸附剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及一种以1,2,3,5‑苯四甲酸和4,4'‑联吡啶混合配体为底物的微孔水稳定染料吸附剂及制备方法。该吸附剂以1,2,3,5‑苯四甲酸和4,4'‑联吡啶双配体为底物，利用双配体的协同调控产生了具有良好孔径和选择吸附性的水稳定MOFs染料吸附剂。该吸附剂通过水热法合成，在水中能够保持良好的稳定性，合成过程中不使用有机溶剂，不污染环境。吸附性能测试表明该吸附剂对亚甲基蓝和结晶紫具有良好的吸附性能，对甲基橙和罗丹明B的吸附性能较差，表现出一定的选择吸附性能。

Description

一种双配体构筑水稳定微孔染料吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及一种以1,2,3,5-苯四甲酸和4,4'-联吡啶混合配体为底物的微孔水稳定染料吸附剂及制备方法。
背景技术
随着染料工业的飞速发展，各式各样的染料被大量的使用，使得染料废水的组分也表现的更加复杂，色度也更高，而且难以降解，处理难度增大。这些染料进入水环境中，会对环境造成严重的污染。而大多数的染料分子及其中间体具有致癌效应，能诱导水环境中生物发生基因突变，造成畸形，甚至灭绝，同时这些染料分子在生物体内不能代谢降解，通过食物链最终会在动物和人的体内积累，诱发各种疾病。另外，有机染料容易使水体富养化，打破环境的自我调节能力，加剧对环境的污染。因此，各种染料废水排放前的处理显得尤为重要。
目前，染料废水常见的处理方法主要包括絮凝法、吸附法、电化学法、氧化法、生物法以及生物膜法等。其中吸附法中的物理吸附法具有操作过程简单、效率高等优点，是处理染料废水的最有效方法之一。常见的物理吸附剂有活性炭，沸石，硅酸盐和金属有机骨架(MOFs)等材料。其中MOFs是一种新型材料，因其具有规则的孔道结构，大的比表面积和高的孔隙率，并且孔径大小可以根据前驱配体进行调节等优点，而引起了人们的广泛关注。通过设计适当的配体和辅助配体，可以有效调控吸附材料孔径，达到选择性吸附的目的，另外一方面，如果所产生MOFs含有不饱和金属配位点，或者是配体含有未配位活性基团，将在一定程度上增强吸附性能，甚至达到选择性吸附分离的效果。
MOFs材料的制备方法有很多，主要包括水热、溶剂热、离子热、微波合成法等等。尽管MOFs材料合成方法多种多样，但是溶剂热法使用较多。而溶剂热法会涉及使用一些高沸点的机溶剂，如DMF、DMA、DME等等，这些溶剂本身难以降解，会给环境会带来不必要的污染。在另外一方面，作为染料吸附材料，其在水中的稳定性显得尤为重要。例如MOF-5由于在水中的稳定性较差，客观上就限制了其在污水处理中的应用。
发明内容
本发明提供了一种微孔水稳定染料吸附剂的制备方法。本发明的目的在于提供一种工艺简便，制备过程污染小、通过两种配体协同调控产生具有良好孔径和选择吸附性的水稳定MOFs染料吸附剂。
本发明有目的的利用1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)和4,4'-联吡啶(bpy)两种配体，通过控制反应条件，在水热法条件下，合成了一种以1,2,3,5-苯四甲酸和4,4'-联吡啶混合配体为底物的微孔水稳定配合物[Cu3(BTEC)(OH)2(bpy)0.5(H2O)2]·4H2O，该配合物利用H4BTEC和bpy两种桥连配体，协同调控孔径的大小，使其有别于仅仅使用H4BTEC一种配体产生的微孔材料。而且，该配合物的不饱和金属配位点很容易和阴离子作用，从而增强其对阳离子染料亚甲基蓝和结晶紫的吸附性能。同时，该配合物是利用水做溶剂水热条件下制备的，是一种水稳定的微孔材料，制备过程不使用有机溶剂，不会对环境造成二次污染，是一种具有应用前景的新型染料吸附剂材料。现申请公开这一新型双配体构筑的水稳定微孔染料吸附剂的制备方法。
本发明的一种基于1,2,3,5-苯四甲酸和4,4'-联吡啶双配体构筑的水稳定染料吸附剂，其特征在于，Cu离子和有机配体1,2,3,5-苯四甲酸，以及4,4'-联吡啶两种配体在碱性条件下，控制水热反应制备而得。其化学结构式可表示为[Cu3(BTEC)(OH)2(bpy)0.5(H2O)2]·4H2O。
从连接构筑的角度，每个晶体学不对称结构单元中包含了三个晶体学独立的Cu(Ⅱ)原子，一个完全去质子化的BTEC4-配体，两个桥连羟基，二分之一个4,4'-联吡啶配体，以及两个配位水分子和四个结晶水分子构成。三个晶体学独立的的Cu(Ⅱ)原子中Cu(1)为五配位形成了扭曲四方锥构型配位环境，Cu(2)四配位，形成了一个平行四边形配位环境，除此之外，Cu(2)原子还和邻近两个氧原子弱配位，整体上形成一个六配位的八面体配位环境构型，Cu(3)直接六配位形成八面体配位环境。Cu(2)和Cu(3)两个不同的Cu(II)原子均含有配位水分子，在保留金属骨架结构前提下活化脱去配位水分子，从而形成不饱和金属配位点。在配合物中Cu-N键长为
Figure BDA0002372263040000021
Cu-O键长范围在
Figure BDA0002372263040000024
Cu(2)原子两个弱Cu-O键长为
Figure BDA0002372263040000022
三个不同的Cu(Ⅱ)原子通过BTEC4-配体中羧酸的桥连氧原子以及羟基桥连氧原子连接成一个六核铜团簇二级结构单元。该二级结构单元通过4,4'-联吡啶和BTEC4-配体连接成一个三维孔洞结构化合物，沿b轴方向有一个
Figure BDA0002372263040000023
的一维孔洞。从拓扑角度上看，BTEC4-配体连接三个不同的六核铜二级结构单元，是一个3-连接节点，每个六核铜次级结构单元除连接六个BTEC4-配体外，还与相邻的两个4,4'-联吡啶分子相连，作为一个8-接节点，桥连4,4'-联吡啶作为2-连接节点，从而形成一个新型的(3,8)-连接的拓扑结构化合物，其
Figure BDA0002372263040000031
符号为(4·52)2(42·510·612·7·83)。
从骨架连接构筑角度，配合物[Cu3(BTEC)(OH)2(bpy)0.5(H2O)2]·4H2O属于单斜晶系，空间群为P21/n。晶胞参数为a＝10.986(2),b＝17.248(3),c＝11.009(2),α＝90°,β＝90.00(3)°,γ＝90°
本发明金属-有机骨架配合物的合成方法，其步骤如下：
步骤1：准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)、4,4'-联吡啶(bpy),溶于去离子水中，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；该混合溶液中前驱配体H4BTEC、bpy和去离子水的摩尔比为1：0.5：1700；
步骤2：准确称取氢氧化钠加入到步骤1中的混合溶液1中，超声混合均匀后记为混合溶液2，氢氧化钠与前驱体1,2,3,5-苯四甲酸、以及4,4'-联吡啶的摩尔比为4-6：2：1；
步骤3：准确称取Cu(NO3)2·3H2O加入到步骤2中的混合溶液2中，得到混合溶液3，再次将混合溶液3超声混合均匀后备用，所述Cu(NO3)2·3H2O按照与H4BTEC的摩尔比为2:1的比例加入；
步骤4：首先将步骤3中的混合溶液3放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，然后将反应釜放入90℃-110℃烘箱中，保持4天，然后经1天冷却降至室温，取出后用去离子水洗涤，过滤后自然风干，得到蓝色晶体。
步骤2中，氢氧化钠与前驱体1,2,3,5-苯四甲酸、以及4,4'-联吡啶的摩尔比优选为6：2：1。
步骤4中，烘箱温度优选为90℃至100℃，烘箱最佳温度为90℃。
本发明的优点：
1.本发明采用水热法制备的金属-有机骨架材料，具有良好的水稳定性，合成的过程不使用有机溶剂，不会造成二次污染。
2.本发明制备的金属-有机骨架材料中有丰富的配位水分子，可以作为潜在的不饱和活性位点，暴露的不饱和活性点能够与离子型染料分子相互作用而增强染料的吸附性能。
3.本发明选择1,2,3,5-苯四甲酸与4,4'-联吡啶为双配体，通过H4BTEC和bpy两种配体桥连构筑，可以协同调控产生具有良好孔径和选择吸附性的水稳定MOFs染料吸附剂。
附图说明
图1为本发明所制备样品配位环境图。其存在三种晶体学独立的Cu(Ⅱ)，其中Cu(1)为五配位形成了扭曲四方锥构型的配位环境，Cu(2)为四配位则形成略变形的平行四边形配位环境，Cu(3)为六配位形成扭曲的八面体配位环境。
图2为本发明所制备样品六核铜二级结构单元图。三个不同的Cu(II)原子通过羧基氧原子和羟基桥连氧原子连接形成的六核铜团簇二级结构单元，其中虚线表示Cu(2)与两个邻近氧原子弱配位从四配位变成六配位。
图3为本发明所制备样品三维框架结构图，从b轴方向可以观察到
Figure BDA0002372263040000042
Figure BDA0002372263040000041
的一维孔洞结构。
图4为本发明所制备样品拓扑结构图。配合物的拓扑结构为(3,8)-连接的三维框架。其
Figure BDA0002372263040000043
符号为(4·52)2(42·510·612·7·83)。
图5，图6，图7，图8分别为本发明所制备样品吸附四种有害染料亚甲基蓝(MB)，结晶紫(CV)，甲基橙(MO)以及罗丹明B(RhB)染料的紫外吸收曲线。常温条件下，本发明材料对水溶液中的亚甲基蓝和结晶紫具有良好的吸附性能，而对甲基橙和罗丹明B的吸附性能较差，表现出一定的选择吸附性能。
图9为本发明样品对四种染料吸附量与时间的关系图。常温条件下，8h内，本发明材料对亚甲基蓝，结晶紫，甲基橙和罗丹明B的吸附量分别达到了381.5mg/g，361.5mg/g，75mg/g，87.5mg/g，进一步说明了本发明材料吸附剂对亚甲基蓝和结晶紫具有较好的吸附能力，对甲基橙和罗丹明B吸附性能较差，表现出一定的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实例。
实施例1
准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)0.127g(0.5mmol)、4,4'-联吡啶(bpy)0.078g(0.25mmol)和去离子水15mL于样品瓶中混合，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；准确称取氢氧化钠0.06g(1.5mmol)、0.05g(1.25mmol)、0.04g 1.0mmol分别加入到上述三个不同混合溶液1样品中，超声混合均匀记为混合溶液2；准确称取Cu(NO3)2·3H2O0.248g(1.0mmol)分别加入到各混合溶液2中，再次密封超声10min，然后将样品瓶放入具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃烘箱中保持4天，降温1天，发现均有晶体产生，取出用去离子水洗涤后自然风干，得到蓝色晶体。其中氢氧化钠与H4BTEC的摩尔比为3:1时晶体规则，通透性良好，产率约为60％，为最优条件。
实施例2：与实施例1相比，氢氧化钠与H4BTEC的摩尔比大于3:1
准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)0.127g(0.5mmol)、4,4'-联吡啶(bpy)0.078g(0.25mmol)和去离子水15mL于样品瓶中混合，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；准确称取氢氧化钠0.08g(2.0mmol)、(0.07g)1.75mmol分别加入到混合溶液1中，超声混合均匀记为混合溶液2；准确称取Cu(NO3)2·3H2O 0.248g(1.0mmol)分别加入到各混合溶液2中，再次密封超声10min，然后将样品瓶放入具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃烘箱中保持4天，降温1天，两个反应发现均产生大量沉淀，无晶体生成。
实施例3：与实施例1相比，氢氧化钠与H4BTEC的摩尔比小于2:1
准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)0.127g(0.5mmol)、4,4'-联吡啶(bpy)0.078g(0.25mmol)和去离子水15mL于样品瓶中混合，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；准确称取氢氧化钠0.03g(0.75mmol)、0.02g(0.5mmol)分别加入到混合溶液1中，超声混合均匀记为混合溶液2；再准确称取Cu(NO3)2·3H2O 0.248g(1.0mmol)分别加入到各混合溶液2中，再次密封超声10min，然后将样品瓶放入具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在90℃烘箱中保持4天，降温1天，两个反应均无目标产物生成。
实施例4：与实施例1相比，温度为100℃。
准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)0.127g(0.5mmol)、4,4'-联吡啶(bpy)0.078g(0.25mmol)和去离子水15mL于样品瓶中混合，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；准确称取氢氧化钠0.06g(1.5mmol)加入到混合溶液1中，超声混合均匀记为混合溶液2；准确称取Cu(NO3)2·3H2O 0.248g(1.0mmol)加入到混合溶液2中，再次密封超声10min，然后将样品瓶放入具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃烘箱中保持4天，降温1天，发现有晶体产生，取出用去离子水洗涤后自然风干，得到蓝色晶体，产率与实施例1近似。
实施例5：与实施例1相比，温度为110℃。
准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)0.127g(0.5mmol)、4,4'-联吡啶(bpy)0.078g(0.25mmol)和去离子水15mL于样品瓶中混合，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；准确称取氢氧化钠0.06g(1.5mmol)加入到混合溶液1中，超声混合均匀记为混合溶液2；准确称取Cu(NO3)2·3H2O 0.248g(1.0mmol)分别加入到各混合溶液2中，再次密封超声10min，然后将样品瓶放入具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃烘箱中保持4天，降温1天，有晶体产生，取出用去离子水洗涤后自然风干，得到蓝色晶体，产率较低。
实施例6：与实施例1相比，温度为120℃。
准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)0.127g(0.5mmol)、4,4'-联吡啶(bpy)0.078g(0.25mmol)和去离子水15mL于样品瓶中混合，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；准确称取氢氧化钠0.06g(1.5mmol)加入到混合溶液1中，超声混合均匀记为混合溶液2；准确称取Cu(NO3)2·3H2O 0.248g(1.0mmol)加入到混合溶液2中，再次密封超声10min，然后将样品瓶放入具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃烘箱中保持4天，降温1天，发现只有大量沉淀，无晶体产生。
实施例7：与实施例1相比，温度为80℃。
准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)0.127g(0.5mmol)、4,4'-联吡啶(bpy)0.078g(0.25mmol)和去离子水15mL于样品瓶中混合，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；准确称取氢氧化钠0.06g(1.5mmol)加入到混合溶液1中，超声混合均匀记为混合溶液2；准确称取Cu(NO3)2·3H2O 0.248g(1.0mmol)加入到各混合溶液2中，再次密封超声10min，然后将样品瓶放入具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃烘箱中保持4天，降温1天，发现基本没有反应，所得和初始反应前混合物差别不大。
实施例8：吸附性能测试
测试前首先利用溶剂置换法除去本发明样品孔道结构中存在的客体分子。具体步骤如下，将配合物浸泡于甲醇溶剂中三天，平均每6个小时置换一次甲醇溶剂，最后放置于60℃真空干燥箱中干燥12个小时，活化吸附剂材料。测试所使用样品吸附剂的质量均为30mg分别对应100mL亚甲基蓝(MB)、结晶紫(CV)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)染料溶液(质量浓度均为50mg/L)，在常温条件下，测定0h-8h内不同时刻各染料水溶液的吸光度，随着时间的增加，MB(最大吸收波长约为664nm)溶液的吸光度和CV(最大吸收波长约为590nm)溶液的吸光度都下降十分明显，而MO(最大吸收波长约为463nm)溶液的和RhB(最大吸收波长约为552nm)溶液的吸光度则下降较少。该测试说明了本发明材料吸附剂对MB和CV具有良好的吸附性能，而对MO和RhB的吸附性能较差，表现出一定的选择性。
实施例1、实施例4和实施例5均能得到目标产物，其中实施例1中氢氧化钠和1,2,3,5-苯四甲酸的摩尔比为3:1时效果最好，用此比例得到的样品进行单晶测试，表1为其晶体数据和精修参数。
表1本发明所制备样品的晶体数据和精修参数
Figure BDA0002372263040000071

Claims (6)

1.一种双配体构筑水稳定微孔染料吸附剂，其特征在于：所述水稳定染料吸附剂是一种基于Cu金属-有机骨架的水稳定染料吸附剂，结构组成为Cu离子和有机配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)以及4,4'-联吡啶(bpy)两种配体在以水为溶剂水热条件下构筑的水稳定微孔吸附材料，其化学式为[Cu3(BTEC)(OH)2(bpy)0.5(H2O)2]·4H2O，该微孔吸附材料能够选择性吸附水溶液中的亚甲基蓝和结晶紫有机染料。
2.如权利要求1所述的一种微孔水稳定染料吸附剂，其特征在于：从连接构筑角度，每个晶体学不对称结构单元中包含了三个晶体学独立的Cu(Ⅱ)原子，一个完全去质子化的BTEC4-配体,两个桥连羟基，二分之一个4,4'-联吡啶桥连配体，以及两个配位水分子和四个结晶水分子构成；三个晶体学独立的Cu(Ⅱ)原子显示出三种不同的配位环境，其中Cu(1)为五配位形成了扭曲四方锥构型配位环境，Cu(2)四配位，为平行四边形配位环境，此外Cu(2)还和两个邻近氧原子弱配位，整体上形成一个稍微变形的六配位八面体构型，Cu(3)为强六配位八面体配位环境；Cu(2)和Cu(3)两种不同的Cu(II)原子均含有配位水分子，在保留金属有机骨架结构前提下脱去水分子形成不饱和金属配位点；三个不同的Cu(Ⅱ)原子通过BTEC4-配体中羧酸的桥连氧原子以及羟基桥连氧原子连接成一个六核铜团簇二级结构单元；该二级结构单元通过4,4'-联吡啶和BTEC4-配体连接成一个三维孔洞结构化合物，沿b轴方向有一个
Figure RE-FDA0002517991080000011
的一维孔洞。
3.如权利要求书1所述的一种微孔水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：准确称量前驱配体1,2,3,5-苯四甲酸(H4BTEC)、4,4'-联吡啶(bpy),溶于去离子水中，超声混合均匀后得到混合溶液1备用；该混合溶液中前驱配体H4BTEC、bpy和去离子水的摩尔比为1：0.5：1700；
步骤2：准确称取氢氧化钠加入到步骤1中的混合溶液1中，超声混合均匀后记为混合溶液2，氢氧化钠与前驱体1,2,3,5-苯四甲酸、以及4,4'-联吡啶的摩尔比为4-6：2：1；
步骤3：准确称取Cu(NO3)2·3H2O加入到步骤2中的混合溶液2中，得到混合溶液3，再次将混合溶液3超声混合均匀后备用，所述Cu(NO3)2·3H2O按照与H4BTEC的摩尔比为2:1的比例加入；
步骤4：首先将步骤3中的混合溶液3放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，然后将反应釜放入90℃-110℃烘箱中，保持4天，然后经1天冷却降至室温，取出后用去离子水洗涤，过滤后自然风干，得到蓝色晶体。
4.根据权利要求3所述的一种双配体构筑水稳定微孔染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，氢氧化钠与前驱体1,2,3,5-苯四甲酸、以及4,4'-联吡啶的摩尔比为6：2：1。
5.根据权利要求3所述的一种双配体构筑水稳定微孔染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，烘箱温度为90℃至100℃。
6.根据权利要求5所述的一种双配体构筑水稳定微孔染料吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，烘箱温度为90℃。
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