CN111405928B

CN111405928B - 口腔护理组合物

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Publication number: CN111405928B
Application number: CN201880075744.6A
Authority: CN
Inventors: 潘桂生; 丹尼斯·恩图米; 费林; 苏曼·乔普拉; 塔蒂亚娜·布伦扎里; 迈克尔·斯坦尼克; 潘龙
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: EP3717073A1; AU2018375426C1; MX2020005358A; AU2018375426B2; WO2019108815A1; CA3081947A1; US20190159984A1; CN111405928A; AU2018375426A1; US11083674B2; ZA202001755B

Abstract

本文公开了化合物及用于制备和使用所述化合物的方法。用于制备化合物的方法可包括使金属离子或其盐与碱金属多聚磷酸盐在水性介质中接触。所述方法还可包括添加碱以提高水性介质的pH。

Description

口腔护理组合物

背景技术

通常采用常规口腔护理产品(例如，牙膏、增白凝胶、增白牙托等)及其增白剂来增白牙齿。例如，通常采用包含过氧化物(例如，过氧化氢)的常规增白牙膏来氧化牙齿表面结合的发色团，从而增白牙齿。虽然包含过氧化物的增白牙膏已证实对于增白牙齿是有效的，但过氧化物常常不稳定并易于降解或与牙膏的其他组分反应。例如，增白牙膏中的过氧化物常常对常规磨料如焦磷酸钙具有高反应性，从而降低牙膏的增白功效。

鉴于上述情况，已在口腔护理产品中使用具有相对提高的与过氧化物的相容性的其他磨料。例如，与焦磷酸钙相比，偏磷酸钠表现出改善的与过氧化物的相容性；并因此常常被掺入口腔护理产品中作为磨料。然而，偏磷酸钠与焦磷酸钙相比表现出相对降低的清洁力或表膜清洁率。

因此，需要具有改善的清洁力和过氧化物相容性的改进的磨料或其化合物。

发明内容

本发明内容仅旨在引入本公开的一个或多个实施方式的一些方面的简化概述。本公开的其他适用领域将因下文中所提供的详细描述而变得显而易见。本发明内容并非详尽概述，也不旨在确定本教导的关键或重要要素，也并不旨在划定本公开的范围。实际上，其目的仅仅是提供一个或多个简化形式的概念，作为以下具体实施方式的前序。

本公开的实施方案可提供通过使金属离子或其盐与由式(XPO₃)_n表示的碱金属多聚磷酸盐接触而制备的化合物。X可以是碱金属，n可以是约3至约10的平均数。所述金属离子的原子量或极化率中的至少之一可与所述碱金属多聚磷酸盐的碱金属(X)相比相对较大。

在至少一个实施方案中，碱金属多聚磷酸盐的碱金属(X)可以是钠或钾。

在至少一个实施方案中，碱金属多聚磷酸盐可包括三偏磷酸钠、十偏磷酸钠、六偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸钠或其混合物中的至少一种。

在至少一个实施方案中，碱金属多聚磷酸盐可包括偏磷酸钠。

在至少一个实施方案中，碱金属多聚磷酸盐可仅包括偏磷酸钠。

在至少一个实施方案中，所述金属离子可以是二价金属离子。

在至少一个实施方案中，重金属离子可以是过渡金属、原子量大于钠或钾的14族金属或者原子量大于钠或钾的碱土金属中的至少一种。

在至少一个实施方案中，重金属离子或其盐可包括氯化钙(CaCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化亚锡(SnCl₂)或其混合物中的至少一种。

在至少一个实施方案中，重金属离子或其盐可包括氯化钙(CaCl₂)。

在至少一个实施方案中，化合物在1215cm^-1、1010cm^-1和/或780cm^-1处表现出FTIR峰。

本公开的实施方案还可提供一种制备化合物的方法。所述方法可包括使金属离子或其盐与由式(XPO₃)_n表示的碱金属多聚磷酸盐接触。X可以是碱金属，n可以是约3至约10的平均数。所述金属离子的原子量或极化率中的至少之一可与所述碱金属多聚磷酸盐的碱金属(X)相比相对较大。

在至少一个实施方案中，所述方法可包括添加碱以提高水性介质的pH。

在至少一个实施方案中，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可大于或等于1∶1并小于或等于15∶1。

本公开的实施方案可还提供口腔护理组合物，其包含口腔可接受的媒介物和磨料。磨料可包括通过使金属离子或其盐与由式(XPO₃)_n表示的碱金属多聚磷酸盐接触而制备的化合物。X可以是碱金属，n可以是约3至约10的平均数。所述金属离子的原子量或极化率中的至少之一可与所述碱金属多聚磷酸盐的碱金属(X)相比相对较大。

本公开的实施方案也可提供一种用于增白牙齿的方法或用于防止牙齿上的污渍的方法。所述方法可包括使任何一种本文公开的口腔护理组合物与牙齿的表面接触。

本公开的其他适用领域将因下文中所提供的详细描述而变得显而易见。应当理解的是，虽然具体实施方式和具体实例指出了本公开的一些典型方面，但是这些具体实施方式和具体实例仅出于说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。

附图说明

并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图示出了本教导的实施方案。通过下文结合附图进行的各种实施例的描述，本公开的实施例中的这些和/或其它方面和优点将变得显而易见且更加容易理解，在附图中：

图1示意了实施例3的偏磷酸钠和钙改性偏磷酸盐化合物(Ca-MP)的FTIR光谱。

图2示意了实施例4的锌改性偏磷酸盐化合物、亚锡/锡改性偏磷酸盐化合物和偏磷酸钠的FTIR光谱。

图3示意了如实施例8中制备的偏磷酸钙、偏磷酸锡或偏磷酸亚锡和偏磷酸锌样品以及市售偏磷酸钠的31P魔角旋转(MAS)NMR光谱。

应指出，附图的一些细节已被简化并绘制为便于本教导的理解而非保持严格的结构准确性、细节和比例。这些附图/图式预期为解释性的，而非限制性的。

具体实施方式

以下对各种典型方面的描述在本质上仅是示例性的，并且决不意图限制本公开、本公开的应用或用途。

通篇使用的范围用作描述范围内的每个值的简略表达方式。所述范围内的任何值都可以被选为范围终点。此外，本文引用的所有参考文献特此以全文引用的方式并入。在本公开内容中的定义与所引用的参考文献的定义冲突的情况下，以本公开内容为准。

除非另外指明，否则本文和在本说明书中其他地方表述的所有百分比和量均应理解为是指重量百分比。给定的量基于材料的有效重量。

此外，所有数值都是“约”或“近似”指定值，并且将本领域普通技术人员将预想到的实验误差和偏差考虑在内。应当理解，本文公开的所有数值和范围都是近似值和近似范围，无论“约”是否与其结合使用。还应当理解，如本文所用，与数值结合的术语“约”是指可以为该数值的±0.01％(包括端值在内)、±0.1％(包括端值在内)、±0.5％(包括端值在内)、±1％(包括端值在内)、该数值的±2％(包括端值在内)、该数值的±3％(包括端值在内)、该数值的±5％(包括端值在内)、该数值的±10％(包括端值在内)或该数值的±15％(包括端值在内)的值。还应当理解，当本文公开数值范围时，还明确公开了落入该范围内的任何数值。

本发明人已惊奇且出乎意料地发现一种新型偏磷酸盐化合物，其通过组合碱金属多聚磷酸盐与原子量和/或极化率或偶极矩与多聚磷酸盐的碱金属相比相对较大的金属离子或其盐来制备。本发明人还已惊奇且出乎意料地发现，偏磷酸盐化合物(例如，偏磷酸钙化合物)可作为磨料掺入到口腔护理产品或其口腔护理组合物中。本发明人还已惊奇且出乎意料地发现，掺入偏磷酸盐化合物(例如，偏磷酸钙化合物)作为磨料的口腔护理产品或其口腔护理组合物表现出相对改善/提高的增白功效。本发明人还已惊奇且出乎意料地发现，掺入偏磷酸盐化合物(例如，偏磷酸钙化合物)作为磨料的口腔护理产品或其口腔护理组合物表现出相对改善/提高的防污性。

本文公开的组合物可以是或可包含一种或多种偏磷酸盐化合物(“改性偏磷酸盐”)，其通过混合、合并、反应、离子交换或以其他方式使一种或多种碱金属多聚磷酸盐与一种或多种原子量和/或极化率或偶极矩与多聚磷酸盐的碱金属相比相对较大的金属离子或其盐(“重金属离子”)接触来产生、形成或以其他方式制备。所述一种或多种偏磷酸盐化合物可以是沉淀或固体，其通过混合、合并、反应、离子交换或以其他方式使一种或多种碱金属多聚磷酸盐与一种或多种重金属离子接触而形成。如本文进一步所描述，一种或多种碱金属多聚磷酸盐可在水性介质中与一种或多种重金属离子合并、反应或以其他方式接触来产生一种或多种偏磷酸盐化合物。

本文公开的组合物可以是包含磨料体系的口腔护理组合物，其中所述磨料体系包含通过使一种或多种碱金属多聚磷酸盐与一种或多种重金属离子接触而制备的偏磷酸盐化合物。本文公开的组合物还可以是包含抗菌剂的口腔护理组合物，其中所述抗菌剂包含一种或多种通过使一种或多种碱金属多聚磷酸盐与一种或多种重金属离子接触而制备的偏磷酸盐化合物。口腔护理组合物可以是非水性口腔护理组合物，如非水性洁齿剂或牙膏。

口腔护理组合物在使用之前可以为无水的。举例来说，口腔护理组合物可以不含或大体上不含水。如本文所用，“不含水”或“基本上不含水”可指基于口腔护理组合物的总重量计所含水的量小于5.0重量％、小于3.0重量％、小于1.0重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.01重量％、小于0.005重量％或小于0.0001重量％的组合物。使用前的口腔护理组合物可具有“低水含量”。如本文所用，“低水含量”可指所含水的量大于约5重量％且小于约7重量％或小于约10重量％的组合物。

口腔护理产品或其口腔护理组合物可为单相口腔护理产品或单相口腔护理组合物。例如，口腔护理产品或其口腔护理组合物的所有组分可一起保持在单相和/或单一容器中。例如，口腔护理产品或其口腔护理组合物的所有组分可保持在单相中，如单一均相中。单一均相可以是无水制剂或无水组合物。

碱金属多聚磷酸盐可统称为“偏磷酸盐”。碱金属多聚磷酸盐可溶于水性介质中。碱金属多聚磷酸盐通常可由式(1)表示，

(XPO₃)_n (1)

其中‘X’为碱金属，‘n’为约3至约10或更大(例如，15、20、25、40、60、80、100、150、200)的平均数。碱金属多聚磷酸盐可以是环状分子(n＝3-10)或聚合物(n＞10)。聚合度可广泛变化。碱金属多聚磷酸盐可包括具有不同聚合度的碱金属多聚磷酸盐。示意性的碱金属多聚磷酸盐可以是或可包括但不限于三偏磷酸钠、十偏磷酸钠、六偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸钠等及其混合物或组合。碱金属多聚磷酸盐或偏磷酸盐还可以是或可包括可由式(2)表示的多聚磷酸盐，

X_m+2P_mO_3m+1 (2)

其中‘X’为碱金属，‘m’为1至10、2-8、4至6、或4至5的整数。

重金属离子或其盐可以是能够或配置为在与一种或多种碱金属多聚磷酸盐反应或以其他方式接触时产生偏磷酸盐化合物的任何合适的重金属离子或其盐。重金属离子或其盐可以是或可包括原子量和/或极化率或偶极矩与多聚磷酸盐的碱金属相比相对较大的任何金属离子。在一种示例性实施方式中，多聚磷酸盐的碱金属为钠或钾，并且重金属离子为比钠或钾具有相对较大的极化率和/或原子量的金属离子。举例来说，重金属离子可以是或可包括过渡金属、原子量大于钠或钾的14族金属(即，锡和铅)、原子量大于钠或钾的碱土金属(即，钙)等及其混合物或组合。重金属离子可以是一价或二价的。在一种优选的实施方式中，重金属离子为二价金属离子，如钙离子、锌离子、亚锡离子等。

在至少一种实施方式中，重金属离子由重金属离子盐提供。重金属离子盐可以是或可包括重金属离子和卤素(例如，氯、溴等)的盐。举例来说，重金属离子可由重金属离子的氯化物盐提供。在一种优选的实施方式中，重金属离子可以是或可包括钙、锌和/或锡或亚锡，并且重金属离子盐可以是氯化钙(CaCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)和氯化锡或氯化亚锡(SnCl₂)。在一种更优选的实施方式中，重金属离子或其盐包括氯化钙。

如上文所讨论，一种或多种碱金属多聚磷酸盐可在水性介质中与一种或多种重金属离子或其盐合并、反应或以其他方式接触来产生一种或多种偏磷酸盐化合物。水性介质可具有酸性pH、碱性pH或中性pH。例如，一种或多种碱金属多聚磷酸盐可在具有小于7、小于6.5、小于6、小于5.5、小于5、小于4.5、小于4或小于3.5的酸性pH的水性介质中与一种或多种重金属离子或其盐组合。在另一个实例中，一种或多种碱金属多聚磷酸盐可在具有大于7、大于7.5、大于8、大于8.5、大于9或大于9.5的碱性pH的水性介质中与一种或多种重金属离子或其盐组合。在又一个实例中，一种或多种碱金属多聚磷酸盐可在具有约6.5至约7.5、优选地约7的中性pH的水性介质中与一种或多种重金属离子或其盐组合。

在示例性实施方式中，一种或多种碱金属多聚磷酸盐可在具有大体上中性pH的水性介质中与一种或多种重金属离子或其盐组合。在水性介质中组合一种或多种碱金属多聚磷酸盐与一种或多种重金属离子或其盐可能降低水性介质的pH。例如，在水性介质中组合一种或多种碱金属多聚磷酸盐与一种或多种重金属离子或其盐可能生成氢离子，从而增加水性介质中氢(H⁺)的浓度并降低其pH。不受理论的束缚，但据信碱金属多聚磷酸盐可能含有活性氢离子，其在与重金属离子或其盐反应时释放，从而降低水性介质的pH。

不受理论的束缚，但据信碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐之间的反应可由式(3)表示，

其中A为碱金属如钠和钾，M为二价重金属离子或其盐如钙、锌和亚锡，并且x、y和z中的每一个为1至100的整数。如式(3)所指示，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐之间的反应可由平衡表示。相应地，应理解，可调节反应或水性介质的pH以驱动反应朝向偏磷酸盐化合物([M_zPO₃]_n)的形成。例如，可向水性介质添加碱如氢氧化钠或优选地氢氧化钾以增加偏磷酸盐化合物的产生。可添加任何量的碱(例如，氢氧化钾)。例如，可添加的碱的量可以是任何足以提供至少80重量％的碱金属多聚磷酸盐、至少85重量％的碱金属多聚磷酸盐、至少90重量％的碱金属多聚磷酸盐、至少95重量％的碱金属多聚磷酸盐、至少98重量％的碱金属多聚磷酸盐或更多的碱金属多聚磷酸盐反应的量。

碱金属多聚磷酸盐和重金属离子或其盐的量可广泛变化。在至少一种实施方式中，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可大于或等于约1∶1并小于或等于约15∶1。例如，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可为约1∶1、约1.5∶1、约2∶1、约2.5∶1、约3∶1、约3.5∶1、约4∶1、约4.5∶1、约5∶1、约5.5∶1、约6∶1、约6.5∶1、或约7∶1至约8∶1、约8.5∶1、约9∶1、约9.5∶1、约10∶1、约10.5∶1、约11∶1、约11.5∶1、约12∶1、约12.5∶1、约13∶1、约13.5∶1、约14∶1、约14.5∶1、或约15∶1。在另一个实例中，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可为约1∶1至约15∶1、约1.5∶1至约14.5∶1、约2∶1至约14∶1、约2.5∶1至约13.5∶1、约3∶1至约13∶1、约3.5∶1至约12.5∶1、约4∶1至约12∶1、约4.5∶1至约11.5∶1、约5∶1至约11∶1、约5.5∶1至约10.5∶1、约6∶1至约10∶1、约6.5∶1至约9.5∶1、约7∶1至约9∶1、约7∶1至约8.5∶1、约7∶1至约8∶1、或约7.5∶1。在一种优选的实施方式中，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可为约7∶1至约8∶1或约7.5∶1。

在另一种实施方式中，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可大于或等于约20∶1并小于或等于约26∶1。例如，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可为约20∶1、约20.5∶1、约21∶1、约21.5∶1、约22∶1、或约22.5∶1至约23.5∶1、约24∶1、约24.5∶1、约25∶1、约25.5∶1、或约26∶1。在另一个实例中，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可为约20∶1至约26∶1、约20.5∶1至约25.5∶1、约21∶1至约25∶1、约21.5∶1至约24.5∶1、约22∶1至约24∶1、约22.5∶1至约23.5∶1、或约23∶1。在一种优选的实施方式中，碱金属多聚磷酸盐与重金属离子或其盐的重量比可为约22.5∶1至约23.5∶1或约23∶1。

如上所讨论，本文公开的组合物可以是口腔护理组合物。口腔护理组合物可形成一种或多种口腔护理产品的至少一部分或被用于一种或多种口腔护理产品中。口腔护理组合物可包含口腔可接受的媒介物或与口腔可接受的媒介物合并以形成口腔护理产品(例如，牙膏)。示意性的口腔护理产品可包括但不限于牙膏(洁齿剂)、预防性糊剂、牙粉、牙齿抛光剂、牙齿凝胶(例如，增白凝胶)、口香糖、锭剂、漱口水、增白条、涂上凝胶(paint-ongel)、清漆、贴面和管、包含凝胶或糊剂的注射器或牙托、或者涂布在施加支架如牙线或牙刷(例如，手动、电动、声波、其组合或超声波牙刷)上的凝胶或糊剂。在一种典型的实施方式中，口腔护理组合物可以是或可形成牙膏的至少一部分。

在至少一种实施方式中，口腔可接受的媒介物可包括一种或多种湿润剂。示意性的湿润剂可以是或可包括但不限于甘油、丙二醇、聚乙二醇及其组合。在一种优选的实施方式中，口腔可接受的媒介物可以是或可包括但不限于丙二醇。基于口腔护理组合物的总重量计，丙二醇可以5重量％至约60重量％的量存在。例如，丙二醇可以约5重量％、约10重量％、约15重量％、或约20重量％至约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、或约60重量％的量存在。在另一个实例中，丙二醇可以约5重量％至约60重量％、约10重量％至约55重量％、约15重量％至约50重量％、约20重量％至约25重量％、约20重量％至约40重量％、约20重量％至约35重量％、约20重量％至约30重量％、或约20重量％至约25重量％的量存在。在一种示例性实施方式中，丙二醇可以约20重量％至约30重量％、优选地约20重量％至约25重量％、更优选地约22重量％至约25重量％的量存在。在一种优选的实施方式中，丙二醇可以约22重量％至约25重量％或约23重量％的量存在。

口腔护理产品或其组合物可包含一种或多种增白剂。增白剂可以是或可包括但不限于过氧化氢或者一种或多种过氧化氢源。例如，增白剂可以是过氧化氢和/或过氧化氢释放物质。所述一种或多种过氧化氢源可以是或可包括配置为释放过氧化氢的任何化合物或材料。优选地，增白剂包括但不限于固体增白剂和结合的增白剂，其是基本上无水的产氧化合物。固体增白剂可包括但不限于过氧化物和过硫酸盐。示例性的过氧化物相包括氢过氧化物、过氧化氢、碱金属和碱土金属的过氧化物、有机过氧化合物、过氧酸、它们的药学上可接受的盐以及它们的混合物。碱金属和碱土金属的过氧化物包括但不限于过氧化锂、过氧化钾、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡以及它们的混合物。有机过氧化合物包括但不限于过氧化脲、甘油基过氧化氢、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、烷基过氧酸、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化苯甲酰和单过氧邻苯二甲酸盐以及它们的混合物。过氧酸及其盐包括但不限于有机过氧酸如烷基过氧酸、单过氧邻苯二甲酸盐及其混合物，以及无机过氧酸盐如碱金属和碱土金属如锂、钾、钠、镁、钙和钡的过硼酸盐，以及它们的混合物。优选的固体过氧化物为过硼酸钠、过氧化脲以及它们的混合物。增白剂可优选是结合的。例如，过氧化物可结合到聚合物如PVP(聚(N-乙烯基吡咯烷酮))。合适的PVP络合物在例如美国专利号5,122,370中有公开，该专利的内容以引用方式并入本文。在一些实施方式中，可能需要使用除过碳酸钠和/或任何过碳酸盐之外的任何已知的增白剂。过氧化氢源或增白剂还可以是或可包括但不限于PEROXYDONE^TM XL 10络合物或

XL 10F，其可自Ashland Inc.(肯塔基州卡温顿)商购获得。在一种典型的实施方式中，过氧化氢源包括交联PVP过氧化氢络合物。

口腔护理产品或其口腔护理组合物中存在的过氧化氢源的量或浓度可广泛变化。在至少一个实例中，基于口腔护理产品或其组合物的总重量计，过氧化氢源可以提供小于或等于5重量％、小于或等于4.5重量％、小于或等于4重量％、小于或等于3.5重量％、小于或等于3重量％、小于或等于2.5重量％、小于或等于2重量％、或小于或等于1.5重量％的过氧化氢浓度的量存在。在至少一种实施方式中，基于口腔护理组合物的总重量计，过氧化氢源可以大于或等于1重量％且小于或等于30重量％的量存在。例如，过氧化氢源可以约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约3重量％、约5重量％、约7重量％、约9重量％、约11重量％、约13重量％、或约15重量％至约17重量％、约19重量％、约21重量％、约23重量％、约25重量％、约27重量％、约29重量％、或约30重量％的量存在。在另一个实例中，过氧化氢源可以约1重量％至约30重量％、约2重量％至约29重量％、约3重量％至约28重量％、约5重量％至约27重量％、约7重量％至约25重量％、约9重量％至约23重量％、约11重量％至约21重量％、约13重量％至约19重量％、或约15重量％至约17重量％的量存在。在一些实施方案中，过氧化氢源为与过氧化氢络合的交联PVP，并以约8重量％至约14重量％、任选地约10重量％至约12重量％、进一步任选地约11重量％的量存在。在一些实施方案中，与过氧化氢络合的交联PVP以约0.5重量％至约25重量％、任选地约5重量％至约20重量％、或约7.5重量％至约18重量％、或约9重量％至约17重量％、或约16.5重量％的量存在。

口腔护理产品或其组合物可包含磨料体系，所述磨料体系包含一种或多种磨料。如本文所用，术语“磨料”还可指通常称为“抛光剂”的材料。示意性的磨料可包括但不限于偏磷酸盐化合物、磷酸盐(例如，不溶性磷酸盐)，如偏磷酸钠、偏磷酸钾、焦磷酸钙、正磷酸镁、正磷酸三镁、磷酸三钙、磷酸二钙二水合物、无水磷酸二钙等、碳酸钙、碳酸镁、水合氧化铝、二氧化硅、硅酸锆、包括煅烧硅酸铝在内的硅酸铝、聚甲基丙烯酸甲酯等以及它们的混合物或组合。在一种优选的实施方式中，磨料包括一种或多种通过使一种或多种碱金属多聚磷酸盐与一种或多种金属离子或其盐接触而形成的偏磷酸盐化合物。

磨料体系中所述一种或多种磨料可具有大于或等于80、大于或等于82、大于或等于84、大于或等于86、大于或等于88、大于或等于90、大于或等于92、大于或等于94、大于或等于96、大于或等于98、大于或等于100、大于或等于102、大于或等于104、大于或等于106、大于或等于108、大于或等于110、大于或等于112、或更大的表膜清洁率(PCR)。

在至少一种实施方式中，磨料体系包含单一磨料，如偏磷酸盐化合物。在另一种实施方式中，磨料体系包含至少两种磨料的混合物或组合。例如，磨料体系可包含一种或多种偏磷酸盐化合物与另外的磨料的组合或混合物。

口腔护理产品或其口腔护理组合物中存在的磨料体系及其磨料的量或浓度可广泛变化。在至少一种实施方式中，基于口腔护理产品或其组合物的总重量计，磨料的量或浓度可为大于约0重量％至约40重量％。例如，口腔护理组合物中存在的磨料的量可为大于0重量％、约2重量％、约4重量％、约6重量％、约8重量％、约10重量％、约12重量％、约14重量％、约16重量％、约18重量％、或约19重量％至约21重量％、约22重量％、约24重量％、约26重量％、约28重量％、约30重量％、约32重量％、约34重量％、约36重量％、约38重量％、或约40重量％。在另一个实例中，口腔护理组合物中存在的磨料的量可为大于0重量％至约40重量％、约2重量％至约38重量％、约4重量％至约36重量％、约6重量％至约34重量％、约8重量％至约32重量％、约10重量％至约30重量％、约12重量％至约28重量％、约14重量％至约26重量％、约16重量％至约24重量％、约18重量％至约22重量％、或约19重量％至约21重量％。在一种优选的实施方式中，基于口腔护理产品或其组合物的总重量计，口腔护理组合物中存在的磨料的量可为约18重量％至约22重量％、优选地约19重量％至约21重量％、或更优选地约20重量％。

在至少一种实施方式中，口腔护理产品和/或其口腔护理组合物可不含或基本上不含氟化物(例如，可溶性氟化物盐)。在另一种实施方式中，口腔护理产品和/或其口腔护理组合物还可包含氟化物，如一种或多种氟化物离子源(例如，可溶性氟化物盐)。可以采用多种产生氟化物离子的材料作为可溶性氟化物源。合适的产生氟化物离子的材料的实例可见于授予Briner等人的美国专利号3,535,421、授予Parran，Jr.等人的美国专利号4,885,155号和授予Widder等人的美国专利号3,678,154，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。示意性的氟化物离子源包括但不限于氟化物、氟化亚锡、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟硅酸盐如氟硅酸钠和氟硅酸铵、氟化胺、氟化铵以及它们的组合。在一种典型的实施方式中，氟化物离子源包括单氟磷酸钠。口腔护理组合物中氟化物离子源的量可大于0重量％并小于0.8重量％、小于0.7重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、或小于0.4重量％。氟化物离子源可以足以提供总计约100至约20,000ppm、约200至约5,000ppm、或约500至约2,500ppm的氟化物离子的量存在。

本领域普通技术人员应理解，口腔护理产品和/或其口腔护理组合物可包含其他另外的成分/组分。例如，口腔护理产品和/或其口腔护理组合物可包含防龋剂、脱敏剂、粘度调节剂、稀释剂、pH调节剂、保湿剂、口感剂、甜味剂、风味剂、着色剂、防腐剂等以及它们的组合和混合物。本领域的普通技术人员还应当理解，虽然上述类别的材料中每一种的一般属性可能不同，但是也可以存在一些共同的属性，并且任何给定的材料可以在这些类别的材料中的两种或更多种中用于多种目的。

在至少一种实施方式中，另外的成分/组分可包括配置为预防和/或治疗口腔的一种或多种疾病和/或病症的一种或多种活性材料。例如，一种或多种活性材料可配置为预防和/或治疗口腔的硬组织和/或软组织的一种或多种疾病和/或病症。活性材料还可配置为预防和/或治疗一种或多种生理学病症和/或疾病，和/或为口腔提供美化有益效果。

在至少一种实施方式中，口腔护理产品和/或其口腔护理组合物可包含抗牙结石剂。通常，抗牙结石剂可能与一些口腔护理组合物不相容，然而，本公开的实施方式可将抗牙结石剂与口腔护理组合物并入单相口腔护理产品中。示意性的抗牙结石剂可包括但不限于磷酸盐和多磷酸盐(例加，焦磷酸盐)、聚氨基丙磺酸(AMPS)、六偏磷酸盐、柠檬酸锌三水合物、多肽、聚烯烃磺酸盐、聚烯烃磷酸盐、二膦酸盐。在一种典型的实施方式中，抗牙结石剂包括焦磷酸四钠(TSPP)、三聚磷酸钠(STPP)或它们的组合。

口腔护理产品或其口腔护理组合物可包含抗氧化剂。可使用任何口腔可接受的抗氧化剂，包括但不限于：丁羟茴醚(BHA)、丁羟甲苯(BHT)、维生素A、类胡萝卜素、维生素E、黄酮类、多酚类、抗坏血酸、药草抗氧化剂、叶绿素、褪黑素等以及它们的组合和混合物。

口腔护理产品或其组合物可具有大于80、大于82、大于84、大于86、大于88、大于90、大于92、大于94、大于96、大于98、大于100、大于102、大于104、大于106、大于108、大于110、大于112、大于114、大于116、大于118、大于120、大于122、大于124、大于126、大于128、或大于130的表膜清洁率(PCR)。在一种优选的实施方式中，口腔护理产品或其组合物可具有大于100并小于120、优选地大于105并小于115、更优选地大于105并小于110的表膜清洁率(PCR)。

应理解，用于本文所述组合物中的所有成分都是口腔可接受的。如本文所用，表述“口腔可接受的”可定义以不会使组合物在口腔中的使用不安全的量和形式存在于如所述的组合物中的成分。

实施例

本文所述的实例和其他实施方式是示例性的并且不旨在限制描述本公开的组合物和方法的整个范围。可在本公开的范围内进行具体实施方式、材料、组合物和方法的等同改变、修改和变型，得到基本上类似的结果。

实施例1

通过在酸性条件下在水性介质(即，水)中合并偏磷酸钠(NaPO₃)_n)粉末与不同的重金属离子盐(即，金属氯化物)来制备不同的偏磷酸盐化合物(1)-(3)。特别地，在水性介质中合并偏磷酸钠与氯化钙(CaCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)和氯化锡或氯化亚锡(SnCl₂)中的每一种。为了制备化合物(1)-(3)，根据表1合并每种金属氯化物与水，并测量水性混合物的pH。在测量pH之后，向水性混合物中添加偏磷酸钠，搅拌一小时，并测量pH。表1中汇总了用来制备不同偏磷酸盐化合物(1)-(3)中的每一种的每一种组分的量及在合并金属氯化物与偏磷酸钠之前和之后水性混合物的pH。在添加偏磷酸钠并搅拌后，过滤悬浮体而不洗涤，并将滤出的沉淀在烘箱中干燥。然后研磨滤出的沉淀并分析总金属含量和可溶性金属含量。金属含量的结果汇总于表2中。

表1

偏磷酸盐化合物(1)-(3)

表2

偏磷酸盐化合物(1)-(3)的总金属含量

如表1中所示，在添加氯化钙和氯化锌后，水性混合物的pH从约6分别降至约3和约2。如表2中进一步所示，磷酸钠向偏磷酸盐化合物Ca-MP、Zn-MP和Sn-MP的转化百分数分别为约55％、约47％和约52％。

实施例2

通过在碱性条件下在水性介质中合并偏磷酸钠((NaPO₃)_n)粉末与不同的金属氯化物来制备另外的偏磷酸盐化合物(4)-(6)。特别地，合并偏磷酸钠与氯化钙(CaCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)和氯化锡或氯化亚锡(SnCl₂)中的每一种并调节pH。为了制备偏磷酸盐化合物(4)-(6)，根据表3合并每种金属氯化物与水。然后向水性混合物中添加偏磷酸钠，搅拌一小时，并测量pH。搅拌后，用45％的氢氧化钾(KOH)将pH调节至约7。表3中汇总了用来制备不同偏磷酸盐化合物(4)-(6)中的每一种的每一种组分的量及在合并金属氯化物与偏磷酸钠之前和之后水性混合物的pH。在调节pH至约7后，过滤悬浮体而不洗涤，并将滤出的沉淀在烘箱中干燥。然后研磨滤出的沉淀并分析总金属含量和可溶性金属含量。金属含量的结果汇总于表4中。

表3

偏磷酸盐化合物(4)-(6)

表4

偏磷酸盐化合物(4)-(6)的总金属含量

如表4中所示，在制备偏磷酸盐的过程中调节水性混合物的pH产生了增加的产量。洗涤偏磷酸盐化合物(4)并用去离子水三次过滤，洗涤后分析总金属含量和可溶性金属含量。洗涤后的分析结果汇总于表4中。如表4中所示，可溶性钙离子的量在洗涤后保持相对较高。

实施例3

通过FTIR分析实施例1和2中制备的钙改性偏磷酸盐化合物(Ca-MP)(1)和(4)。图1中与单独的偏磷酸钠(对照)的FTIR光谱一道示意了Ca-MP(1)和(4)的FTIR光谱。如图1中所示，向偏磷酸钠添加氯化钙盐导致与对照或单独的偏磷酸钠相比产生了新的峰。例如，如图1中所示，在1215cm^-1、1010cm^-1和780cm^-1处观察到新的峰。这些区域归属于v(O-P-O)桥接/非桥接和v(PO₃)伸缩振动。这些峰表明在添加氯化钙后对局部磷酸盐结构的改变。如图1中进一步所示，用KOH调节pH导致偏磷酸钠的结构的进一步改变。应理解，对(Ca-MP)(1)和(4)获得的FTIR光谱不与关于任何偏磷酸钙化合物的文献/数据中的吸收FTIR光谱基本上相似或等同。不受理论的束缚，但据信可根据实施例2中公开的方法制备一个或多个混合相。

实施例4

通过FTIR分析实施例2中制备的锌改性偏磷酸盐化合物(Zn-MP)(5)和实施例1中制备的亚锡/锡改性偏磷酸盐化合物(Sn-MP)(3)。图2中与单独的偏磷酸钠(对照)的FTIR光谱一道示意了FTIR光谱。如图2中所示，与图1中所示的Ca-MP相比，添加氯化锌并随后添加氢氧化钾以调节pH导致了FTIR光谱的适度改变。如图2中进一步所示，氯化锡的添加产生相对较少的改变。特别地，向偏磷酸钠添加氯化锡产生类似于对照或单独的偏磷酸钠的FTIR光谱。

不受理论的束缚，但据信至少一部分钙离子(Ca²⁺)会与偏磷酸钠的偏磷酸根链弱交联，而另一部分或其余的钙离子可充当抗衡离子。在实施例2中洗涤后测得的相对大量的可溶性钙离子支持了这一理论。还据信，锌和锡离子产生相对较少的交联。例如，锌和锡离子可能仅充当所合成化合物中的抗衡离子。

实施例5

分析不同偏磷酸盐化合物或改性偏磷酸钠化合物的化学分析电子光谱(ESCA)以确定相对表面原子浓度及其碳、磷酸根和钠原子的相对比率。ESCA分析的结果汇总于表5(下面)中。

表5

化合物(1)和(3)-(5)的ESCA分析

^A除Na外，含有Sn、Ca和Zn的样品还包含键合到这些金属的O

^B所有数据均为两项分析的平均值

如表5中所示，对偏磷酸钠观察到两种截然不同的氧化学态；第一种键合到磷酸根链中的P，第二种键合到Na。

对于偏磷酸钙化合物(1)NaMP+CaCl₂，与对照(单独的NaMP)相比，检测到钙并检测到Na的减少。偏磷酸钙化合物(1)的Na/P比率比单独的偏磷酸钠中相对较低，表明了样品中Na的损失。相对于单独的偏磷酸钠，总阳离子/P比率也略低，从而表明检测到的Ca的量不足以替代所有损失的Na。因此，据信未发生Ca和Na之间的化学计量离子交换。

对于偏磷酸锡化合物(3)NaMP+SnCl₂，与单独的偏磷酸钠相比，检测到Sn并检测到Na的减少。化合物(3)的Na/P比率比单独的偏磷酸钠中相对较低，表明了样品中Na的损失。总阳离子/P比率与偏磷酸钠相同，由此表明样品中Sn的量在化学计量上是损失的Na的量的原因，这与Sn和Na之间的离子交换一致。

对于偏磷酸钙化合物(4)NaMP+CaCl₂+KOH，与单独的偏磷酸钠相比，样品中检测到Ca和K二者并检测到Na的减少。Na/P比率也比单独的偏磷酸钠中低，表明了Na的损失。总阳离子/P比率也比偏磷酸钠相对较低，这表明存在的Ca和K的量不是所有损失的Na的原因。据信K替换了至少一部分Na。O_总/P比率相对于偏磷酸钠增加，表明样品O的增加。ESCA不表明或支持Ca和K交换Na的化学计量交换。氧(O)浓度的增加表明形成了并存在另外的化合物。如上文所讨论，尚未确定该化合物的身份。

对于洗涤后的偏磷酸钙化合物(4)NaMP+CaCl₂+KOH，观察到与洗涤前相比显著较高的Ca浓度和较低的Na浓度。Na浓度和Na/P比率也显著低于单独的偏磷酸钠的Na浓度和Na/P比率。数据表明，偏磷酸钠中的大多数Na被Ca替换，并且与洗涤前相比，发生了相对更多的Ca交换Na的交换。类似于洗涤前，还观察到较低的K浓度，这表明发生了一些K交换Na的交换。洗涤后，O_总/P比率与偏磷酸钠类似，这表明样品中可能没有形成另外的化合物。总阳离子/P比率略低于偏磷酸钠中观察到的比率，表明存在的Ca的量不足以替换所有损失的Na。不受理论的束缚，但据信一些Na被样品中的质子替换。

对于偏磷酸锌化合物(5)NaMP+ZnCl₂+KOH，观察到高的Zn和K浓度，并观察到与偏磷酸钠相比Na的减少。总阳离子/P比率显著高于偏磷酸钠，表明样品中存在相对于偏磷酸钠过量的阳离子。O_总/P比率也高于偏磷酸钠，表明样品O的增加。还在材料中检测到Cl。该样品的数据也不支持Zn和K交换Na的化学计量交换。过量的O和Cl的存在表明样品中存在另外的化合物。可存在的一种可能的化合物为羟基氯化Zn，如Zn₅(OH)₈Cl₂。在合并ZnCl₂与强碱时可能形成此化合物。

实施例6

评价实施例2中制备的Ca-MP化合物(4)在口腔护理组合物中的去污功效。特别地，将实施例2中制备的Ca-MP化合物(4)掺入到口腔护理组合物(7)中作为磨料并与包含偏磷酸钠作为磨料的口腔护理组合物(8)进行比较。通过合并根据表6(下面)的成分/组分来制备包含Ca-MP化合物的口腔护理组合物(7)和包含偏磷酸钠的口腔护理组合物(8)(对照)。

表6

口腔护理组合物(7)和(8)

对口腔护理组合物(7)和(8)中的每一种进行体外刷牙研究以评价口腔护理组合物(7)和(8)的去污功效。为了评价口腔护理组合物(7)和(8)，制备人工唾液，并将拔出的人臼齿分成两半并使用印模化合物安装在托盘中。然后用二氧化硅牙膏刷牙20分钟，并在100mL去离子水中漂洗。漂洗后，将每颗牙齿在25mL中于37℃下浸泡12小时以构建表膜。

对口腔护理组合物(7)和(8)中的每一种制备牙膏浆料。通过以1∶1(重量/重量)比率合并口腔护理组合物(7)和(8)中的每一种与人工唾液来制备牙膏浆料。具体地讲，合并12.5g口腔护理组合物(7)和(8)中的每一种与12.5g人工唾液。然后混合浆料并添加到每个托盘。将手动牙刷的头部从其手柄移除并安装在刷涂组件/机器上。以120次/分钟的速率在250克压力情况下刷牙持续总计2分钟。在终止刷牙之后，去除浆液，并用100克去离子水冲洗掉残余牙膏。然后用纸巾轻轻吸干牙齿以去除任何过量液体，并且用手持式分光光度计进行测量。将刷牙处理和测量循环重复总共14次以模拟连续7天每天两次使用各个口腔护理组合物。

将处理后的L*、a*和b*值与基线值进行比较以计算牙齿中的每一个的白度变化。白度指数的变化(ΔW*)或增白功效汇总于表7中。应理解，白度指数(W*)是相对于纯白色的总体颜色变化的量度，由公式(4)给出，白度指数的变化(ΔW*)由公式(5)量度。

W*＝((L*-100)²+(a*)²+(b*)²)^1/2 (4)

ΔW*＝W*_经处理-W*_基线 (5)

表7

用口腔护理组合物(7)和(8)体外刷牙处理的增白功效(ΔW＊)

如表7中所示，令人惊奇且出乎意料地发现，与包含偏磷酸钠的口腔护理组合物相比，包含单磷酸钙化合物的口腔护理组合物(7)表现出相对更大的增白功效。

实施例7

评价实施例6中制备的口腔护理组合物(7)和(8)的防污能力。为了评价防污性，从Therametric Technologies，Inc.获得24颗分别安装在树脂块上的人工染色牛门牙。用分光光度计记录这24颗安装的牛门牙的基线L*、a*、b*值。计算每个样品的白度指数WIO。将牙釉质样品分成平均WIO值均衡的三个组。针对每种口腔护理组合物选择8颗牙齿，并使用热凝固印模化合物每个托盘安装四颗牙齿。每个产品分配两个托盘。

将手动牙刷的头部从其手柄移除并安装在刷涂组件/机器上。将每种口腔护理组合物的3.5g膏体连同7g人工唾液一起加到每个托盘。立即开始刷牙，先用手进行，以使膏体均匀化，然后用刷牙机。以120次/分钟的速率在250克压力情况下刷牙持续总计2分钟。在终止刷牙之后，去除浆液，并用100克去离子水冲洗掉残余牙膏。

通过将900g赤霞珠通过细筛网过滤器过滤、将9个

茶袋浸入900g水中15分钟、和将速溶咖啡溶于900g热水中来制备染色汤。然后将红酒、茶和咖啡相互合并并搅拌10分钟以制备染色汤。然后将每个带有牛齿的块在10mL染色汤中于37℃浸没20分钟，同时轻微搅动。20分钟后，从托盘移除染色汤并将牛齿块在10mL唾液中于37℃浸没20分钟，同时搅动。对每个牛齿块进行四次染色循环。染色研究的结果汇总于表8中。

表8

口腔护理组合物(7)和(8)的防污增白功效(ΔW＊)

	(ΔW＊)
		口腔护理组合物(7)Ca-MP	3.72
口腔护理组合物(8)SMP/对照	6.72

应理解，较低的ΔW指示改善的防污性。如表7中所示，令人惊奇且出乎意料地发现，与包含偏磷酸钠的口腔护理组合物(8)相比，包含实施例2制备的Ca-MP的口腔护理组合物(7)表现出相对更高的防污性。

本公开已参考示例性实施方式进行了描述。虽然已经显示和描述了有限数量的实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离前述具体实施方式的原理和精神的情况下，可以对这些实施方式进行改变。本公开旨在解释为包括所有此类修改和改变，只要其在所附权利要求书或其等效物的范围内。

实施例8

将实施例2中制备的Ca-MP(4)以及实施例2中制备的Zn-MP(5)和Sn-MP(6)在去离子水中洗涤三次，过滤并干燥。然后通过31P MAS NMR分析样品。图3中与作为对照的单独的偏磷酸钠的NMR光谱一道示意了Ca-MP(4)、Zn-MP(5)和Sn-MP(6)的NMR光谱。如图3中所示，向偏磷酸钠添加氯化钙盐导致所得Ca-MP(4)中与对照或单独的偏磷酸钠相比产生了新的峰，表明形成了新的材料。同样，Zn-MP(5)和Sn-MP(6)的NMR光谱确认，向偏磷酸钠分别添加氯化锌盐和氯化锡或氯化亚锡盐产生了与偏磷酸钠起始材料不同的材料。

Claims

1.一种口腔护理组合物，所述口腔护理组合物包含：

口腔可接受的媒介物；和

磨料，其中所述磨料包含一种化合物，所述化合物通过使金属离子或其盐与由式(1)表示的碱金属多聚磷酸盐接触而制备，

(XPO₃)_n (1)，

其中X为碱金属，n为3至10的平均数，其中所述金属离子包含钙离子，所述金属离子的盐包含氯化钙(CaCl₂)，

其中所述碱金属多聚磷酸盐包含偏磷酸钠，并且其中所述金属离子的原子量或极化率中的至少之一与所述碱金属多聚磷酸盐的所述碱金属(X)相比相对较大，并且其中所述化合物在1215cm^-1、1010cm^-1和/或780cm^-1处表现出FTIR峰。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱金属多聚磷酸盐由偏磷酸钠组成。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属离子为二价金属离子。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属离子为过渡金属、原子量大于钠或钾的14族金属或者原子量大于钠或钾的碱土金属中的至少一种。

5.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的化合物的方法，所述方法包括使所述金属离子或其盐在水性介质中与所述碱金属多聚磷酸盐接触。

6.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括添加碱以提高所述水性介质的pH。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述碱金属多聚磷酸盐与所述金属离子或其盐的重量比大于或等于1∶1并小于或等于15∶1。

8.一种用于增白牙齿的方法，所述方法包括使根据权利要求1至4中任一项所述的口腔护理组合物与所述牙齿的表面接触。

9.一种用于防止牙齿上的污渍的方法，所述方法包括使根据权利要求1至4中任一项所述的口腔护理组合物与所述牙齿的表面接触。