CN111399682B - 一种纳米复合力传感材料 - Google Patents

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Abstract

纳米复合传感材料采用具有接近或高于在低泊松比基质粘合剂中的逾渗阈值的低长径比导电填料配制，其具有高应变系数、低温度系数电阻(TCR)、低温度系数因子(TCGF)、低滞后。

Description

一种纳米复合力传感材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年7月12日提交的序号为62/361,133的美国临时专利申请、2016年7月21日提交的序号为62/365,055的美国临时专利申请以及2016年7月27日提交的序号为62/367,180的美国临时专利申请的优先权。这些申请的公开内容通过引用整体并入本文。
关于联邦资助的研究或发展的声明
不适用。.
技术领域
本文的技术涉及力传感材料和该材料的前体制剂，更具体地涉及纳米复合材料作为力传感材料的应用，甚至更具体地涉及压阻纳米复合材料应用于力传感机构以用于各种应用。
背景技术和发明内容
复合材料，尤其是包含导电填料和有机或聚合物基质的纳米复合材料，可用于通过检测由应变引起的导电率和电容的变化来测量局部机械应变。它可用于需要测量局部应变或应变变化、压力或压力变化、或位移、变形、弯曲度或可挠性的广泛应用中。通过材料和设备的良好校准的温度系数，它还可以用作温度传感器来测量局部温度变化。使用材料和设备的良好校准的应变湿度关系，它还可以用作湿度传感器来测量局部湿度。
这种纳米复合材料的使用领域包括但不限于用于智能电话、平板电脑、个人计算机、触摸屏、虚拟现实(VR)***、游戏***、消费者性电子产品、车辆、科学仪器、玩具、遥控器、工业机械的任何人机界面中的力传感和控制；监测心率、血压，以及肌肉、骨骼、关节和其他身体部位的运动和加速度的生物医学传感器；测量机器人任何部位的触摸、局部压力、局部张力、运动和加速度的机器人传感器；建筑物、桥梁和其任何他人造结构的振动传感器；监测可在陆地、空中、水或空间中使用的车辆的任何部件的应变、压力、运动、加速度的传感器；可集成到智能织物中的运动传感器、加速度传感器和应变传感器；可集成到微电子机械***(MEMS)中的运动传感器、加速度传感器和力传感器，以及需要测量局部静态或动态变形、位移或应变的其任何他应用。
在该专利中，我们提出了一种纳米复合传感材料，其具有接近或高于在低泊松比基质粘合剂中的逾渗阈值的低长径比导电填料，具有高应变系数、低电阻温度系数(temperature coefficient of resistance，TCR)、低应变系数温度系数(temperaturecoefficient of gauge factor,TCGF)和低滞后性。
附图简要说明
通过参考以下结合附图的当前优选的说明性的实施例的详细描述，将更好和更完全地理解这些和其它特征和优点，其中：
图1a示出了示例性的力传感膜，其包括当前公开的沉积在基板上以形成可变电阻器的纳米复合压阻材料。制作电触头以测量RG0的电阻。出于说明性的目的，该图未被绘制为实际比例，并且基板的厚度通常比力传感膜厚得多，使得膜位于中性面的一侧并且仅经历压缩或拉伸应变。
图1b示出了示例性的力传感膜，其包括当前公开的沉积在被施加力的基板上的纳米复合压阻材料。该结构的阻力现在变为RG1。同样，基板的实际厚度比膜厚得多，并且在这种特定情况下，膜经受拉伸应变。
图2示出了示例性的惠斯通电桥，其中，电桥的一个臂由可变电阻器代替，该可变电阻器包括当前公开的纳米复合压阻材料。R1、R2、R3是参考电阻器，可变电阻的变化可以从R1、R2、R3、Vin以及Vout计算得出。
图3示出了作为在绝缘基质中的导电填料的体积负载的函数的示例性的归一化导电率。插图是低于、接近和高于逾渗阈值的导电填料结构的示例性的图示。在A区域，材料的导电性太低而无法使用；在B区域，导电率对体积变化非常敏感，但也对环境噪声敏感，并且易受填料移动影响，因此滞后性高；在C区域，材料对体积变化不太敏感，但由于填料负载较高，因此对噪声和填料运动也不敏感；在D区域，填料接近密堆积密度，导电率随体积负载变化很小。因此，如果需要极高的灵敏度，选择的材料可以在B区域；如果需要高信噪比、低TCR、低滞后，则所选择的材料可以在C区域中。如前所述，C区域中的材料也可具有高可制造性。
图4a示出了电阻网络中两个接触导电填料之间的说明性的接触。两个粒子包括初级粒子或者初级粒子的小聚集体或簇。这两种填料彼此完全接触，并且导电机制是欧姆的。接触电阻完全由接触面积决定。
图4b示出了在较高温度下电阻网络中的接触导电填料之间的相同说明性的接触。假设基质材料具有比填料高的热膨胀系数。填料被轻微拉开，两个粒子之间的接触面积可能由于粒子的重新取向或先前变形的接触区域的松弛而减小，导致***的电阻率增加，即正TCR。
图4c示出了隧道***中两个粒子之间的说明性的接触。两个粒子包括初级粒子或者初级粒子的小聚集体或簇。这两个粒子被薄的绝缘层隔开，该绝缘层由基质本身、表面配体或有意引入的隧道势垒如核-壳粒子结构形成。屏障足够薄，使得两个粒子之间的电传导通过隧道效应。
图4d显示了在较高温度下隧道***中两个粒子之间的相同说明性的接触。再次假设基质材料具有比填料更高的热膨胀系数。填料被拉开。
图4e示出了对应于图4c的说明性的电子结构，假设隧道机制是Fowler-Nordheim隧道。TdO是载波的示例性的隧道距离。
图4f示出了对应于图4d的说明性的电子结构。由于粒子距离的增加，隧道势垒的宽度也增加。然而，由于更高的温度，载流子平均具有kΔT的更高能量，其中k是玻尔兹曼恒定而ΔT是温度增加。更高的能量允许载流子穿过更窄的隧道势垒，如图4f所示，补偿增加的势垒距离。Tdl是载波的说明性隧道距离。因此，与电阻网络***相比，这种类型的***可具有低得多的TCR或甚至负TCR。
图5a示出了在基质中包含聚合物链的两个导电粒子或簇之间的隧道间隙的说明性的示例。
图5b显示了两个导电粒子或簇之间的隧道间隙的说明性的示例，所述导电粒子或簇包含接枝在粒子或簇表面上的有机配体。
图5c示出了两个导电粒子或簇之间的隧道间隙的说明性的示例，所述导电粒子或簇包括完全覆盖导电粒子或簇的表面的无机壳。
图5d示出了两个导电粒子或簇之间的隧道间隙的说明性的示例，其包括覆盖导电粒子或簇的表面的绝缘材料的贴片。
图5e显示了由表面配体覆盖的导电粒子簇的说明性的示例。
当前的优选示例的说明性的非限制性实施例的详细描述
电阻力传感器
一种形式的纳米复合材料是压阻材料，其中，当材料处于应变下时，导电率或电阻率发生变化。这种压阻材料广泛用于力传感器。在这种力传感器的一种常见形式中，将压阻材料的薄的条带沉积或附着或粘合到基板上以形成可变电阻器，如图1a所示。如图1b所示，基板的任何变形都将引起可变电阻器的电阻变化。通过测量电阻的变化，即使用图2中所示的惠斯通电桥结构，可以推导出局部应变。电阻变化与局部机械应变的比率被定义为应变系数(GF)，其可表示为：
其中ε表示机械应变；R、ΔR、ρ、Δρ分别表示电阻、电阻的变化、电阻率以及电阻率的变化，并且υ是泊松比，其是一种被定义为在弹性加载方向上的横向应变(et)和纵向应变(el)之间的比率的固有材料特性。对于各向同性、弹性和均质的材料，-1≤υ≤0.5。υ＝0.5的材料是不可压缩的材料，即材料的体积在机械应变下不会改变。
应当注意的是，这种电阻力传感器不需要压阻材料来运行。在本公开中，压阻材料被定义为当存在机械应变时具有电阻率的实质变化。尽管几乎所有材料都表现出一定程度的压电电阻率，但对于许多材料来说，这种影响太小而不能用于任何实际目的，并且可以被认为是非压阻材料。即使是非压阻材料，即Δρ＝0，假定组成材料的泊松比不等于0.5，因为应变下可变电阻器的几何变化，电阻仍然会变化，因此应变系数仍为非零。换句话说，仍然可以使用非压阻材料观察到压阻效应。这基本上是金属线和箔式应变片的运行机制，其中金属用作形成电阻器的材料。然而，对于具有非压阻材料的电阻力传感器，应变系数的理论上限约为3，这严重限制了许多应用中的有用性。
压阻材料、纳米复合材料和渗流
通过引入压阻材料，可以显著提高力传感器的灵敏度。例如，半导体，例如硅或锗，可以具有远高于100的应变系数。事实上，这些材料中的应变系数由Δρ/ρ控制。
基于半导体的压阻材料虽然性能优越，但需要高温和复杂的制造工艺，并且它们也易碎且脆弱。它们通常作为独立的分立器件被提供，具有相对较高的单位成本。它们很难在柔性塑料基板上构建成大阵列，形成各种非平面形状因素，并准确放置。
复合材料，特别是具有导电填料和聚合物粘合剂的纳米复合材料，可以像聚合物那样类似地加工，它们可以在室温附近进行溶液处理，并且可以使用成熟的成膜和印刷技术，例如旋涂、喷涂、丝网印刷、浸涂、缝模印刷、喷墨印刷等进行印刷和图案化。它们与消费电子产业更加兼容，其中高灵敏度、与柔性和塑料基板的兼容性、与批量生产的兼容性、设计和形状因素的灵活性、布置的精准性以及低成本是重要的。
大多数纳米复合压阻材料包括在聚合物基质中的导电填料，例如金属、导电金属氧化物和碳。填料尺寸通常在亚微米至几纳米的范围内，以确保填料的高分散性，即可加工的粘度性质、足够的稳定性和良好的均匀性。
复合材料或纳米复合压阻材料有两种主要的导电机制：渗流和隧道。这两种机制密切相关，隧道也可以在渗流的理论框架中解释。
渗流是多组分或多相材料中的普遍行为。当填料或少数组分的负载增加时，填料彼此接触并形成簇。在一定的体积负载下，当单个簇或网络在整个***中扩展时发生渗流，相应的体积负载称为逾渗阈值。如果填料和基质材料具有显著不同的物理性质，例如导电率、介电常数、导热率或机械模量，则当填料的体积负载从低于预渗阈值增加到高于逾渗阈值时，物理性质发生显著变化。在导电率的情况中，其表现为绝缘体-金属转变。
由于物理特性随着逾渗阈值附近的负载而快速变化，因此可以通过测量由于体积变化而引起的特定物理性质的变化来设计高灵敏度传感器，而体积变化又是由外部物理条件引起的。当用作电阻力传感器时，如果材料的泊松比不是0.5，则机械应变会导致材料的体积变化，从而导致导电填料的体积负载。并且如果填料的初始负载接近逾渗阈值，则将导致导电率的显著变化。
然而，利用渗流行为的现有压阻传感材料通常都有诸如低动态范围、差的线性度、低信噪比、大的电阻温度系数(TCR)、较大的应变系数温度系数(TCGF)、重复性差、滞后性大的问题。有几个因素导致现有材料***的不成功。
首先，渗流是几何相变，这是二阶相变。它展示了扩展和普遍性行为。也就是说，无论填料和基质的尺寸、形状和各自的物理性质如何，在重新归一化之后，特定物理性质与负载之间的关系会折叠成相同的一般曲线。以二元(导电填料和绝缘基质)***的导电率为例，一般形式采用以下形状：
σ∝σ1(f-fc)-s，若f＜fc 式2
σ∝σ2(f-fc)t，若f＞fc 式3
其中，σ、σ1、σ2分别是复合材料、填料和基质材料的导电率；f和fc分别为填料的体积负载和逾渗阈值；s和t是逾渗阈值下方和上方的关键指数。s和t主要由维数决定，并且对于不同的材料***略有不同。归一化导电率与归一化填料负载的关系的示例在图3中示出。
然而，逾渗阈值是填料形状和长径比的强函数。球形填料的渗滤阈值为～16体积％。通常，高长径比填料需要较低的逾渗阈值。这有助于选择高长径比填料，例如银纳米线、碳纳米管、石墨烯片等，以提高材料的灵敏度。但是，如式2和式3所示，由于渗流现象的结垢行为，所有渗流***，无论填料的大小和形状如何，都倾向于具有相同的一般响应曲线。因此，通过选择更高长径比的填料，动态范围和线性度不会发生显著变化。尽管高长径比可导致较低的逾渗阈值，但高长径比和产生如此高长径比的材料结构常常使填料难以均匀且稳定地分散在制剂和最终的纳米复合材料中。分散性的降低通常远远大于减少的负载可以补偿的程度。分散性差使得这种纳米复合材料难以加工并具有不可接受的低稳定性。
高长径比填料被证明不能令人满意的另一个原因是渗流是一种统计现象。它需要***中的大量填料粒子。对于许多高长径比材料，例如银纳米线，长径比远高于100比1。为了制造具有小于10μm厚的薄膜电阻器的应变传感器，在电阻器的整个厚度上仅有少量的纳米线之间存在电接触。由于环境影响，这些接触中的任何一个不良的接触电阻可能导致整体电阻的大幅波动。因此，检测到的信号似乎是随机的，导致低的信噪比和不良的线性。
其次，基于渗流机制的压阻材料需要在应变下的体积变化，即基质材料必须是可压缩的。泊松比等于或接近0.5的材料，例如许多硅橡胶，被认为是不可压缩的。以这些材料为基质的纳米复合材料的电阻变化几乎完全来自电阻器几何形状或接触面积的变化，高泊松比实际上将几何效应最大化了。稳定的各向同性和线性弹性材料的泊松比落在-1至0.5的范围内。对于在应变下经历相变的材料，或非弹性材料或高度各向异性的材料，该值可能超出该范围。然而，出于所有实际目的，为了在具有在逾渗阈值附近的导电填料负载的纳米复合材料中实现高应变系数，基质材料需要具有低泊松比。这可以减少由几何效应引起的电阻变化，因为由体积变化产生的电阻变化通常远大于几何效应，并且最终材料可以具有更大的应变系数。
第三，当材料渗流时，材料的电阻率可以表现得像电阻网络，或者像隧道网络。在第一种情况下，渗流的导电填料通过彼此之间的直接接触传导电流。然而，在许多情况下，为了改善导电填料在聚合物基质中的分散性，填料粒子的表面，无论是初级粒子的表面还是小的聚集体或簇的表面，都被物理吸附的或化学键合的分子覆盖，通常都是绝缘的。这些分子可包含表面活性剂、表面配体、基质本身或者有意引入的隧道势垒，例如在具有导电芯和绝缘壳的核-壳结构填料的情况下。这种核-壳状结构使得导电填料之间的直接欧姆接触变得困难，并且导电机制由粒子之间的隧道主导。当填料粒子为微米尺寸时，由于界面的数量相对较少，这种影响不太明显，但随着填料尺寸达到纳米状态，该影响变得很重要，因为表面积与体积比显著增加，并且整个界面的隧道成为主导整体传导机制的组成部分。电阻网络在电流与电压曲线中提供高线性度，而另一方面，隧道机制提供某些优点，例如高热稳定性，即电阻率和应变系数对温度变化不太敏感。在某些应用中非常需要对温度的低灵敏度以区分应变诱导的响应和温度诱导的响应。对于许多材料***，当温度升高时，有机基质通常具有比填料更高的热膨胀系数。如果导电机制由电阻网络支配，则纳米复合材料的导电率降低，即电阻率增加。因为填料之间的平均距离增加，所以该材料具有正TCR。如果导电机制由隧道效应支配，则在高温下，可以热激发更多的载流子(例如电子)以穿过势垒。这将补偿增加的平均距离并导致较低的阳性TCR或甚至是负TCR。
这种效果如图4所示。图4a和图4b是在不同温度下电阻网络中两个接触的导电填料粒子之间的说明性的接触，图4a处于较低温度，图b处于较高温度。两种填料粒子是初级粒子或初级粒子的小聚集体或簇。这两个粒子彼此完全接触，并且导电机制是欧姆的。接触电阻完全由接触面积决定。在较高温度下，假设基质材料具有比填料更高的热膨胀系数，结果填料被拉开，并且由于粒子的重新取向或接触区域的变形，两个粒子之间的接触面积可能减小，导致***的电阻率增加，即正TCR。
图4c和图4d示出了在不同温度下的隧道***中的两个粒子之间的说明性的接触。两种填料粒子是初级粒子或初级粒子的小聚集体或簇。这两个粒子被薄的绝缘层隔开，该绝缘层由基质本身、表面配体或者有意引入的隧道势垒，例如核-壳粒子结构，形成。屏障足够薄，因此两个粒子之间的电传导是通过隧道效应。再次假设基质材料具有比填料更高的热膨胀系数。填料在较高温度下被拉开。图4e示出了对应于图4c的说明性的电子结构，假设隧道机制是Fowler-Nordheim隧道，而图4f示出了对应于图4d的说明性的电子结构。由于粒子距离的增加，隧道势垒的宽度也增加。然而，由于温度较高，载流子平均具有kΔT更高的能量，其中k是玻尔兹曼常数，ΔT是温度增量。由于隧道势垒的形状，更高的能量允许载流子穿过更窄的隧道势垒，补偿增加的势垒距离，即Td1≈Td0。这导致比电阻网络更低的TCR，甚至负的TCR。即使在其他类型的隧道势垒形状中，隧道距离在较高温度下可能更大，但它仍然是通过更多载流子被热激发的事实来补偿，并且通常隧道***具有比电阻网络***更低的TCR。
为了保持隧道机制，期望在整个***中创建并实现均匀且稳定的隧道势垒。有许多不同的方法来实现这样的效果。一些示例如图5所示。图5a示出了在基质中包含聚合链的两个导电粒子或簇之间的隧道间隙的说明性的示例。聚合物链之间的空间力使两个粒子或簇保持彼此物理接触。图5b显示了两个导电粒子或簇之间的隧道间隙的说明性的示例，所述导电粒子或簇包含接枝在粒子或簇表面上的有机配体。配体之间的空间力使两个粒子或簇保持彼此物理接触。图5c示出了两个导电粒子或簇之间的隧道间隙的说明性的示例，所述导电粒子或簇包括完全覆盖导电粒子或簇的表面的无机壳。可通过化学合成形成无机核-壳结构。但在许多情况下，对于高产量制造，高能量混合工艺，例如球磨机或砂磨机，粒子与壳材料一起足以产生至少部分覆盖的壳，其可足以用作隧道势垒。图5d示出了两个导电粒子或簇之间的隧道间隙的说明性的示例，其包括覆盖导电粒子或簇的表面的绝缘材料的贴片。而且，图5a至图5e中所示的导电粒子可包括通过化学键、氢键或范德华力结合在一起的粒子簇。图5e显示了由表面配体覆盖的导电粒子簇的说明性的示例。
电阻网络和隧道机制之间的另一个区别在于电阻率的频率响应，或者更确切地说，阻抗，因为两个机制具有不同的特征电容分量。并且由于在每个隧道界面处存在绝缘层，隧道机制自然地展示了更强的电容分量。
在大多数实际***中，导电机制是两者的组合，具有电流密度的一般形式，如：
其中，E是局部电场，σ0是线性导电率，A、B和n是与特定类型的隧道机制和隧道势垒强度相关的参数。利用不同的填料和基质能级阵容，可能发生不同类型的隧道效应。例如，对于Fowler-Nordheim隧道，n等于2。
通过调整两种机制的组合，可以实现不同应用的特定属性。
当用作压阻传感器时，相对低的体积负载导致高滞后。每当施加应力时，导电填料可相对于基质移动，并且导电渗流的构造可略微改变，导致电阻率和应变系数的轻微变化。当材料用于力传感器时，这种小的影响可能通过重复施加应力而累积并且导致性能中的不期望的漂移和滞后。对于较高的填料体积负载，***更可能进入玻璃态，因为填料粒子彼此“锁定”并且难以四处移动并且***在宏观上看起来更加坚硬。在这种***中，压阻效应不太可能在重复使用后表现出滞后现象。更高的负载，特别是高于逾渗阈值负载的负载，也使得这种材料更容易制造，因为材料的性能不太可能受到由制造过程中的波动引起的少量填料浓度偏差的有意义影响。
前体制剂
第一示例性的说明性的非限制性实施例是压阻材料的前体制剂，其包含溶剂、导电填料、分散剂和单体、低聚物或聚合物。
所述前体制剂中的所述溶剂可包含水或任何常见的有机溶剂，包括但不限于乙酸盐、醇、烷烃、芳烃、羧酸、酯、醚、烃或酮。
所述前体制剂中的所述单体、低聚物或聚合物可包含普通聚合物材料，其包括但不限于环氧树脂、碳酸酯、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯、酰亚胺、酰胺、乙烯基、硅氮烷、碳氟化合物、醇酸树脂、酚醛树脂、硅树脂或硅氧烷中的至少一种重复单元。
所述前体制剂中的所述单体、低聚物或聚合物可通过光、热或两者的组合来固化。
所述前体制剂还可包含其他功能性成分，例如粘度调节剂、粘合促进剂、增塑剂、光引发剂、热引发剂、消泡剂或交联剂。
所述前体制剂中的所述导电填料可包含金属，其包括但不限于银、金、铜、铝、铁、钨、铂、锡、锌、钛、镍、锆、纯硅或掺杂硅、纯硅或掺杂硅锗，或其任何合金，或其任何组合。
所述前体制剂中的所述导电填料可包含金属氧化物，其包括但不限于二氧化钛、氧化钌、氧化锌、氧化钒、氧化铟锡、氧化铜铝、掺杂的氧化锌、氧化铟或氧化镓，或其任何合金，或其任何组合。
所述前体制剂中的所述导电填料可包含碳基材料，其包括但不限于炭黑、无定形碳、石墨、石墨纳米片、碳纳米管和石墨烯。
所述前体制剂中的所述导电填料可包含具有绝缘芯和导电壳的核-壳结构，其包括但不限于金或银涂覆的二氧化硅纳米粒子。如果考虑导电材料的成本，或者导电材料的着色或其他不期望的影响，则这种几何形状显著降低了导电材料的体积负载。该结构也可以是有用的，例如，当导电材料具有比基质高得多的密度时，低密度的芯可以降低填料粒子的整体密度并使所述前体制剂的制造过程更容易或更实用。
所述前体制剂中的所述导电填料可包括核-壳结构，其具有导电芯和用作隧道势垒的薄绝缘层以，例如二氧化硅涂覆的金或银纳米粒子，或基本上被有机表面活性剂或配体覆盖的任何导电粒子或聚集体。这种几何形状可以提供更加受控和稳定的隧道势垒，从而导致由所述前体制剂形成的压阻材料的较低噪声和较低的TCR和TCGF。
所述前体制剂中的所述导电填料可包含导电聚合物，例如聚(噻吩)(PT)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)，聚(对亚苯基硫醚)(PPS)，聚(吡咯)(PPY)，聚(乙炔)(PAC)，聚苯胺(PANI)，聚(乙炔)(PAC)和聚(对苯乙炔)(PPV)。
所述前体制剂中的所述导电填料可具有在至少一个维度上小于1μm，任选地，在至少一个维度上任选小于500nm，任选地，在至少一个维度上任选小于100nm，或任选地至少在一个维度上小于50nm的初级粒径。可以使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)测量初级粒径。
所述前体制剂中所述导电填料的聚集粒径的D50可小于1μm，任选地小于800nm，任选地小于500nm，任选地小于400nm，任选地小于300nm，并且任选地小于200nm。D50聚集体粒径被定义为通过粒径分析仪如MalvernMastersizer3000或HoribaLA-950或LA-960激光衍射粒径分析仪或任何类似的仪器测量得到的累积数量分布或累积体积分布中的50百分位数。
所述前体制剂中所述导电填料的聚集粒径的D99可小于5μm，任选地小于3μm，任选地小于2μm，任选地小于1μm，任选地小于500nm，任选地小于400nm，任选地小于300nm，并且任选地小于200nm。D99聚集体粒径被定义为通过粒径分析仪(如MalvernMastersizer3000或HoribaLA-950或LA-960激光衍射粒径分析仪或任何类似仪器测量得到的累积数量分布或累积体积分布中的99百分位数。
所述前体制剂的所述导电填料的D50在室温下储存在气密容器中6个月后，可发生小于50％，任选地小于40％，任选地小于30％，任选地小于20％，任选地小于10％，任选地小于5％，任选地小于2％，任选地小于1％的变化。
所述前体制剂中所述导电填料的初级粒径可以具有小于50：1，任选地小于20：1，任选地小于10：1，任选地小于5：1，任选地小于3：1，并且任选地小于1.5：1的平均长径比。所述长径比由初级粒子的最大尺寸和最小尺寸的比率限定。可以使用TEM、SEM或任何类型的超分辨率显微镜来测量所述长径比。
所述前体制剂中的所述导电填料可具有基本为球形、马铃薯状、米形、多面体形、椭圆形、小圆盘、小片、短针、束、短杆、四针状或任何其他常见的和实用的纳米材料形状。填料的形状可以使用TEM或SEM测量。
所述前体制剂中所述导电填料与单体、低聚物或聚合物的体积比可以大于0.1，任选地大于0.15，任选地大于0.2，任选地大于0.25，任选地大于0.3，任选地更大多于0.35，任选地大于0.4，并且任选地大于0.45。体积比可以通过测量材料的密度或使用热重分析(TGA)来测量以确定填料与聚合物材料的重量比，然后如果前体制剂的每种组成材料的密度是一致的，则可以计算体积比。
所述前体制剂在室温下可具有在0.1厘泊至500,000厘泊的范围内，任选地在0.1至50厘泊的范围内，任选地在50至500厘泊的范围内，任选地在500至5000厘泊的范围内，任选地在5,000至50,000厘泊的范围内，任选地在50,000至500,000厘泊的范围内的粘度。
所述前体制剂可具有触变指数，其被定义为通过粘度计或流变仪在0.1s-1至10s-1的剪切速率之间测量到的粘度比，该触变指数低于10，任选低于8，任选低于5，任选低于3，任选低于1.1。
在室温下气密容器中储存1个月后，任选地在2之后数月，任选6个月后，所述前体制剂的粘度可以改变小于200％的粘度变化，任选地小于100％的粘度变化，任选地小于50％的粘度变化，任选小于10％的粘度变化。
膜
另一个示例性的说明性的非限制性实施例是沉积在基板上的压阻纳米复合材料的膜，其包含导电填料、分散剂和作为基质的单体、低聚物或聚合物。
沉积的所述压阻膜的所述基板可包括任何常见的基板，其包括但不限于玻璃、石英、半导体、宽带隙半导体、任何金属或金属合金、塑料、陶瓷、纸、木材、皮革或任何天然的和合成纤维。
所述压阻膜的厚度在10nm至1mm的范围内，任选地在100nm至50μm的范围内，任选地在0.1μm至20μm的范围内。
所述前体制剂中的所述单体、低聚物或聚合物可包含常见的聚合物材料，其包括但不限于环氧树脂、碳酸酯、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯、酰亚胺、酰胺、乙烯基、硅氮烷、碳氟化合物、醇酸树脂、酚醛树脂、硅树脂或硅氧烷中的至少一种重复单元。
所述压阻膜中的所述单体、低聚物或聚合物的体积泊松比可小于0.45，任选地小于0.4，任选地小于0.35，任选地小于0.3，任选地小于0.25，任选地小于0.2。
所述压阻膜中的所述单体、低聚物或聚合物可通过光、热或两者的组合来固化当前公开的前体制剂而形成。
所述压阻膜可以通过常规涂覆工艺形成，例如旋涂、缝模涂覆、拉杆印刷、刮刀印刷、模版印刷、浸涂、丝网印刷或喷墨印刷。
所述压阻膜还可包含其他功能成分，例如粘度调节剂、分散剂、粘合促进剂、增塑剂、消泡剂、光引发剂、热引发剂或交联剂，
所述压阻膜中的所述导电填料可包括金属，其包括但不限于银、金、铜、铝、铁、钨、铂、锡、锌、钛、镍、锆、纯硅或掺杂硅、纯的或掺杂的硅锗、纯硅或掺杂硅、或合金或其任何组合。
所述压阻膜中的所述导电填料可包括金属氧化物，其包括但不限于二氧化钛、氧化钌、氧化锌、氧化钒、氧化铟锡、氧化铜铝、掺杂的氧化锌、氧化铟或氧化镓、或其任何合金、或其任何组合。
所述压阻膜中的所述导电填料可包括碳基材料，其包括但不限于炭黑、石墨、碳纳米管、石墨纳米片和石墨烯。
所述压阻膜中的所述导电填料可包括具有绝缘芯和导电壳的核-壳结构，其包括但不限于金或银涂覆的二氧化硅纳米粒子。
所述压阻膜中的所述导电填料可包括具有导电芯和用作隧道势垒的薄绝缘层的核-壳结构，其包括但不限于二氧化硅涂覆的金或银纳米粒子，或基本上被有机表面活性剂或配体覆盖的任何导电粒子或聚集体。这种几何形状可以提供更加可控和稳定的隧道势垒，从而降低噪声并降低TCR和TCGF。
所述压阻膜中的所述导电填料可包括导电聚合物，例如聚(噻吩)(FT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚(吡咯)(PPY)、聚(乙炔)(PAC)、聚苯胺(PANI)、聚(乙炔)(PAC)或聚(对苯乙炔)(PPV)。
所述压阻膜中的所述导电填料可具有在至少一个维度上小于1μm，任选地，在至少一个维度上任选小于500nm，任选地，在至少一个维度上任选小于100nm，或任选地至少在一个维度上小于50nm的初级粒径。可以使用TEM、SEM、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)或任何类型的超分辨率显微镜来测量初级粒径。
所述压阻膜中所述导电填料的聚集粒径的D50可小于1μm，任选地小于800nm，任选地小于500nm，任选地小于400nm，任选地小于300nm，并且任选地小于200nm。可以使用TEM、SEM、AFM、STM或任何类型的超分辨率显微镜来测量聚集粒径的D50。
所述压阻膜中所述导电填料的聚集粒径的D90可小于5μm，任选地小于3μm，任选地小于2μm，任选地小于1μm，任选地小于500nm，任选地更小超过400nm，任选地小于300nm，并且任选地小于200nm。可以使用TEM、SEM、AFM、STM或任何类型的超分辨率显微镜来测量聚集粒径的D50。
所述压阻膜中的所述导电填料可具有小于50：1的，任选地小于10：1，任选地小于5：1，任选地小于3：1，并且任选地小于1.5：1的平均长径比。长径比由初级粒子的最大尺寸和最小尺寸的比率限定。可以使用TEM、SEM、AFM、STM或任何类型的超分辨率显微镜来测量长径比。
所述压阻膜中的所述导电填料可具有基本上球形、马铃薯状、米形、多面体形、椭圆形、小圆盘、小片、短针、束、短杆、四针状或任何其他常见的和实用的纳米材料形状。可以使用TEM、SEM、AFM、STM或任何类型的超分辨率显微镜测量填料的形状。
所述压阻膜中的所述导电填料可具有接近或高于基质中球形粒子的逾渗阈值的负载水平。所述导电填料具有高于所述纳米复合材料的10体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的11体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的12体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的13体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的14体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的15体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的16体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的17体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的18体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的19体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的20体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的25体积％的负载水平，任选地具有高于所述纳米复合材料的30体积％的负载水平。可以通过测量材料的密度或使用热重分析(TGA)来测量体积负载以确定填料与有机基质的重量比，然后如果纳米复合材料的每种组成材料的密度是已知的，则可以计算体积比。
所述压阻膜在室温下的电阻率可在0.001至0.1Ω.cm范围内，任选地在0.1至10Ω.cm范围内，任选地在10至1000Ω.cm范围内，任选地在1000至100,000Ω.cm的范围内。电阻率可以使用常规的万用表，例如Agilent34401A数字万用表，进行测量。可以将膜图案化为具有适当电触头的已知几何形状，并且可以使用标准双线或四线配置来测量电阻，并且可以根据测量的电阻计算电阻率。
所述压阻膜可具有电流密度与电场的(J-E)关系(以式4的形式)。在0℃至120°的温度范围内，并且任选地在0℃至60℃的范围内，并且在1V/cm至10,000V/cm的电场范围内。J-E曲线可使用标准2线或4线测量配置进行测量。将膜图案化成具有适当电触头的已知几何形状，并且可以计算电场和电流密度。在给定温度下，可以测量在被测电场范围内足够等距离的至少20个数据点，并且可以使用最小二乘(LS)法将得到的J-E曲线拟合到上述一般形式。
在空气中于250℃温度下暴露30分钟后，所述压阻膜可具有小于50％，任选地小于30％，任选地小于20％，任选地小于10％，任选地小于5％，任选地小于3％，任选地小于1％的电阻率变化。
在空气中于250℃温度下暴露30分钟后，所述压阻膜可具有小于50％，任选地小于30％，任选地小于20％，任选地小于10％，任选地小于5％，任选地小于3％，任选地小于1％的应变系数变化。
在拉伸应变下，所述压阻膜可具有大于1，优选大于5，任选大于10，任选大于15，任选大于20的应变系数。可以使用ASTM E251或类似方法测量该应变系数。
在压缩应变下，所述压阻膜可具有大于1，任选大于5，任选大于10，任选大于15，任选大于20的GF。可以使用ASTM E251或类似方法测量应变系数。
所述压阻膜的TCR可小于10,000ppm，任选小于5,000ppm，任选小于1,000ppm，任选小于500ppm，任选小于100ppm，任选小于50ppm。TCR被定义为|R60–R20|/R20/40，其中R60和R20分别是测试电阻器在60℃和20℃时的电阻。
电阻力传感器
电阻力传感器另一个示例性的说明性的非限制性实施例是电阻力传感器，其包括至少一个可变电阻器，该可变电阻器至少部分地包括构建在基板上的当前公开的压阻膜。
电阻力传感器的所述基板可包括受力表面。所述电阻力传感器可以进一步附接到包括受力表面的结构。所述附接可包括夹紧、胶合或粘合。
在拉伸应变下，所述电阻力传感器可以表现出对施加的横向力的基本线性响应，该横向力在0.001N至100N的范围内，任选地在0.01至10N的范围内。
在压缩应变下，所述电阻力传感器可以表现出对施加的横向力的基本线性响应，该横向力在0.001N至100N的范围内，任选地在0.01至10N的范围内。
当被施加2N横向力时，所述电阻力传感器可以表现出大于100：1，任选地大于10：1，任选地大于3：1，任选地大于1：1的信噪比。
在经受超过1,000,000次的重复施加相同的横向力后，所述电阻力传感器中的所述可变电阻器在相同测量温度下可具有小于10％，任选地小于5％，任选地小于1％，任选地小于0.1％的电阻变化。所述电阻力传感器的滞后可以用ASTM 1578或类似方法测量。
在经受超过1,000,000次的重复施加相同的横向力之后，所述电阻力传感器在相同的测量温度下可具有小于10％，任选地小于5％，任选地小于1％，任选地小于0.1％的应变系数的变化。所述电阻力传感器的滞后可以用ASTM 1578或类似方法测量。
装置
另一个示例性的说明性的非限制性实施例是包括当前公开的压阻膜的触觉或力传感器。
所述触觉或力传感器可以用在段落[0004]中描述的应用中。
示例
示例1
前体制剂包含炭黑填料、环氧树脂以及作为溶剂的异佛尔酮。前体制剂还含有适当浓度的常用分散剂和其他功能性添加剂。首先使用机械混合器将分散剂、功能性添加剂和环氧树脂以所需比例溶解在异佛尔酮中以形成溶液。然后将炭黑加入该溶液中并使用高剪切分散器混合5至60分钟以形成预混物。然后将该预混物装入NetzschLabStar研磨机中，用水冷却研磨10至120分钟以保持温度低于20℃。然后将混合物装入普通的除氧器中以除去任何低沸点组分和气泡。然后将产物提取并储存在气密瓶中以备将来使用。
所述炭黑与环氧树脂的体积比在0.15至0.25的范围内。通过HoribaLA-950测量的炭黑的D50在250nm至450nm的范围内。通过TEM或AFM测量，所述炭黑的初级长径比的长径比小于10：1。用具有#27心轴的BrookfieldDV2T粘度计在30rpm的转速下测量得到的所述前体制剂的粘度在室温下为5000至10,000cps，并发现该制剂的触变指数低于5。在室温下在气密容器中储存60天后，粘度变化小于100％。
示例2
另一个示例是由实施例1的前体制剂形成的压阻膜。从气密容器中提取前体制剂，并通过丝网印刷将膜沉积在聚酰亚胺、玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，并图案化成宽度为0.4mm至1mm的不同长度的条带。然后将膜在空气中在100℃至250℃下烘烤少于120分钟。将图案化的银浆施加在顶部，然后在空气中在100℃至150℃下烘烤少于60分钟以形成欧姆接触。
通过表面轮廓仪测量得到的压阻膜厚度约10微米。通过使用Agilent34401万用表测量图案化膜的电阻，然后根据图案化的膜的几何形状计算，得到的膜的电阻率在0.5Ω.cm至1.5Ω.cm的范围内。使用类似于ASTM E251的方法在施加的横向力在200克至1000克的范围内的情况下进行测量，测量得到的应变系数在5至13的范围内。在具有温度控制的烘箱中测量膜的TCR，发现其小于1000ppm，并且在许多情况下小于500μm，并且在许多情况下小于100ppm。
图案化的压阻膜还用作直接构建在0.55mm厚玻璃基板上的电阻力传感器中的可变电阻器，该玻璃基板包括受力表面。然后对电阻力传感器进行多个测试循环以检查电阻和应变系数的滞后。每个测试循环包括用固定的力直接在电阻力传感器的顶部上按压玻璃板，然后完全释放力。进行200克和500克横向力的试验。在零施加力下的可变电阻器的电阻(RG0)和电阻力传感器的GF，在以200克或500克的施加力进行1,000,000次测试循环后表现出小于6％的变化，在以200克或500克的施加力按压50,000,000次后，RG0和GF表现出小于20％的变化。利用构建在PET基板上的电阻力传感器然后胶合到0.8mm厚的不锈钢板上作为支撑表面也获得了类似的结果，该支撑表面包括受力表面。
图案化的压阻膜也经受焊料回流处理。将其加热至250℃持续1至10分钟，发现电阻率变化小于30％并且GF在施加的力范围内变化小于25％。
示例3
前体制剂包含炭黑填料、氟碳树脂和作为溶剂的异佛尔酮。前体制剂还含有适当浓度的常用分散剂和其他功能性添加剂。首先使用机械混合器将分散剂、功能性添加剂和氟碳树脂以所需比例溶解在异佛尔酮中以形成溶液。然后将炭黑加入溶液中并使用高剪切分散器混合5至60分钟以形成预混物。然后将所述预混物装入NetzschLabStar研磨机中，用水冷却研磨10至120分钟以保持温度低于20℃。然后将混合物装入普通的除氧器中以除去任何低沸点组分和气泡。然后将产物提取并储存在气密瓶中以备将来使用。
所述炭黑与氟碳树脂的体积比为0.15-0.25。通过HoribaLA-950测量的炭黑的D50在250nm至450nm的范围内。通过TEM或AFM测量，所述炭黑的初级长径比的长径比小于10：1。用具有#27心轴的BrookfieldDV2T粘度计在30rpm的转速下测量得到的所述前体制剂的粘度在室温下为5000至10,000cps，并发现该制剂的触变指数低于5。在室温下在气密容器中储存60天后，粘度变化小于100％。
示例4
另一个示例是由实施例3的前体制剂形成的压阻膜。从气密容器中提取前体制剂，并通过丝网印刷将膜沉积在聚酰亚胺、玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，并图案化成宽度为0.4mm至1mm的不同长度的条带。然后将膜在空气中在100℃至250℃下烘烤少于120分钟。将图案化的银浆施加在顶部，然后在空气中在100℃至150℃下烘烤少于60分钟以形成欧姆接触。
通过表面轮廓仪测量得到的压阻膜厚约10微米。通过使用Agilent34401万用表测量图案化膜的电阻，然后基于图案化的膜的几何形状计算，得到的膜的电阻率在0.5Ω.cm至1.5Ω.cm的范围内。使用类似于ASTM E251的方法在施加的横向力在200克至1000克的范围内的情况下进行测量，测量得到的应变系数测量值在5至13的范围内。在具有温度控制的烘箱中测量膜的TCR，发现其小于1000ppm，并且在许多情况下小于500μm，在许多情况下小于100ppm，并且在许多情况下小于50ppm。
图案化的压阻膜还用作直接构建在0.55mm厚玻璃基板上的电阻力传感器中的可变电阻器，该玻璃基板包括受力表面。然后对电阻力传感器进行多个测试循环以检查电阻和应变系数的滞后。每个测试循环包括用固定的力直接在电阻力传感器的顶部上按压玻璃板，然后完全释放力。在零施加力下的可变电阻器的电阻(RG0)和电阻力传感器的GF，在以200克或500克的施加力进行1,000,000次测试循环后表现出小于6％的变化，在以200克或500克的施加力按压50,000,000次后，RG0和GF表现出小于20％的变化。利用建立在PET基板上的电阻力传感器然后胶合到0.8mm厚的不锈钢板上作为支撑表面也获得了类似的结果，该支撑表面包括受力表面。
图案化的压阻膜也经受焊料回流处理。将其加热至250℃持续1至10分钟，发现电阻率变化小于30％并且GF在施加的力范围内变化小于25％。
虽然已经结合当前被认为是最实用和优选的实施例描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的实施例，相反，其旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (28)

1.一种压阻膜，包括：
导电填料，所述导电填料包括初级粒子，
单体、低聚物或聚合物基质，具有小于0.35的泊松比，以及
基板，
其中，所述压阻膜表现出大于5的应变系数；
所述导电填料具有小于1μm的D50聚集体粒径以及小于5μm的D90聚集体粒径；
所述导电填料的所述初级粒子具有小于50：1的平均长径比；
所述导电填料具有高于10体积％的负载。
2.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料具有小于2μm的D90。
3.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料的初级粒子的长径比小于10：1。
4.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料具有基本上球形、马铃薯状、米形、多面体形、椭圆形、小圆盘、小片、短针、束、短杆、四针状或任何其他常见的和实用的纳米材料形状。
5.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料具有大于15体积％的负载。
6.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料包括银、金、铜、铝、铁、钨、铂、锡、锌、钛、镍、锆、纯硅或掺杂硅、纯的或掺杂的硅锗、或其任何合金中的至少一种。
7.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料包括二氧化钛、氧化钌、氧化锌、氧化钒、氧化铟锡、氧化铜铝、掺杂的氧化锌、氧化铟或氧化镓或其任何合金中的至少一种。
8.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料包括炭黑、石墨、碳纳米管、石墨纳米片或石墨烯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料包括聚(噻吩)(FT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚(吡咯)(PPY)、聚(乙炔)(PAC)、聚苯胺(PANI)、聚(乙炔)(PAC)或聚(对苯乙炔)(PPV)中的至少一种。
10.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料包括具有绝缘芯和导电壳的核-壳结构。
11.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述导电填料包括具有导电芯和薄绝缘壳的核-壳结构。
12.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述单体、低聚物或聚合物具有小于0.2的泊松比。
13.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述单体、低聚物或聚合物包括环氧树脂、碳酸酯、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯、酰亚胺、酰胺、乙烯基、硅氮烷、碳氟化合物、醇酸树脂、酚醛树脂、硅树脂或硅氧烷中的至少一种重复单元。
14.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，膜厚度小于20μm。
15.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述压阻膜的电阻率在室温下为0.1-10Ω.cm。
16.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述压阻膜的TCR小于500ppm。
17.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，在压缩应变下的所述压阻膜的应变系数大于5。
18.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，在拉伸应变下的所述压阻膜的应变系数大于5。
19.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，导电机制是欧姆传导和电隧道的组合。
20.如权利要求1所述的压阻膜，其特征在于，所述基板包括玻璃、石英、半导体、宽带隙半导体、任何金属或金属合金、塑料、陶瓷、纸、木材、皮革或任何天然和合成织物。
21.一种电阻力传感器，包括至少一个可变电阻器，其至少部分地包括权利要求1的所述压阻膜。
22.如权利要求21所述的电阻力传感器，其构建在包括受力表面的基板上。
23.如权利要求21所述的电阻力传感器，其附接在包括受力面的结构上。
24.如权利要求21、22和23中任一项所述的电阻力传感器，其特征在于，所述电阻力传感器在0.001N至10N的横向施加力下具有基本上线性的输出。
25.如权利要求21、22和23中任一项所述的电阻力传感器，其特征还在于，包括可变电阻器，所述可变电阻器在用5N的横向施加力进行1,000,000次重复按压之后，所述可变电阻器的电阻变化小于10％。
26.如权利要求21、22和23中任一项所述的电阻力传感器，其特征还在于，在用5N的横向施加力进行1,000,000次重复按压之后，所述力传感器的应变系数变化小于10％。
27.一种压阻膜，包括：
导电填料，所述导电填料包括初级粒子，其具有小于1μm的D50聚集体粒径以及小于2μm的D90聚集体粒径，
单体、低聚物或聚合物基质，以及
基板，
其中，所述导电填料具有大于10体积％的负载并且所述压阻膜表现出大于5的应变系数；以及
所述导电填料的所述初级粒子具有小于50：1的平均长径比。
28.一种压阻膜，包括：
导电填料，所述导电填料包括初级粒子，其具有小于1μm的D50聚集体粒径以及小于2μm的D90聚集体粒径并且平均长径比小于1.5:1，
单体、低聚物或聚合物基质，以及
基板。
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