CN111394092B - 三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法和应用 - Google Patents

三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了三聚氰酸‑碳点复合纳米磷光探针的制备方法和应用。属于生物材料领域。其制备方法为：将四水合氯化锰溶液与四甲基氢氧化铵和过氧化氢的水溶液混合，搅拌反应，离心，洗涤沉淀，干燥，得二氧化锰纳米片；将超声后的二氧化锰纳米片溶液与室温磷光材料混悬液混合，加入缓冲溶液，孵育，即得三聚氰酸‑碳点复合纳米磷光探针。本发明的三聚氰酸‑碳点复合纳米磷光探针的制备方法，具有原料易得、工艺操作简单、反应条件温和、安全环保等优点；本发明的三聚氰酸‑碳点复合纳米磷光探针，在生物医疗检测过程中具有良好的选择性、低毒性、抗干扰性和稳定性，在生物医疗领域中作为生物传感器具有极大的推广应用价值。

Description

三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法和应用。
背景技术
余晖材料，尤其是室温磷光(room temperature phosphorescence,RTP)材料，由于具有独特的单重态-三重态过程，高的信噪比及大的斯托克斯位移，近年来在生物成像，光电设备，传感，及信息安全领域受到越来越多的关注。余晖材料主要包括延迟荧光(delayed fluorescence,DF)和磷光(phosphorescence,Phos.)材料。
荧光碳点(carbon dots,CDs)由于具有低毒性，优良的光稳定性，及简单的制备过程，在生物成像，传感，治疗诊断，生物催化等方面受到极大的关注。但大多数研究者都致力于探索碳点的荧光特性，然而探索碳点的磷光特性也是十分重要的，因为磷光碳点具有双发射及长波发射特性。具体而言，延迟荧光过程是进行可逆的体系间跨越(reverseintersystem crossing,RISC)从最低单重激发态到基态引发的辐射跃迁；而磷光发射是通过体系间跨越从激发三重态到单重态。能级结构(C＝O/C＝N/C-N)及单重态与三重态间小的能量间隙是作为产生室温磷光碳点两种必不可少的因素。然而，震动消耗和大气中的氧能够轻易消耗三重态激子，从而猝灭磷光。
目前，为了实现碳点材料有效的室温磷光发射，一种方式是通过掺杂卤素，稀土金属，芳香羰基结构和氘化的碳；另一种方式是将碳点通过氢键或者共价键固定在特定的基质中，例如层状双氢化物，二氧化硅，双缩脲/尿素及聚乙烯醇等。然而，这些材料对氧敏感，成本高，制备过程复杂，具有一定的细胞毒性，以及在晶型、固态、低温才能显示出室温磷光特性。且大多数以碳点为基础的室温磷光材料只在无水的环境下才发射出磷光，在水环境中，由于水分子中含有溶解氧会破坏分子间氢键，导致碳点溶液的磷光猝灭。从而使得在水环境中实现室温磷光是一个极大的挑战。
二氧化锰(Manganese dioxide，MnO2)纳米片作为一种新的二维纳米材料，展现出许多优点包括很宽的紫外吸收(200～600nm)，特异性的表面区域(SSA)以及对污染物优良的降解能力。由于二氧化锰的吸收光谱与碳点的激发和发射光谱有较大的重叠，具有很大摩尔消光系数(εmax＝9.6×103M-1cm-1)的二氧化锰纳米片通常可以作为荧光和磷光猝灭剂用于生物医学领域。在基于福斯特共振能量转移(FRET)的传感***中，MnO2纳米片由于具有很强的吸收能力而作为一个能量受体，同时发光纳米材料作为能量供体。然而，现有的荧光传感平台拥有许多弊端，背景荧光和散射光会干扰检测。因此开辟一种更加灵敏和特异性的生物传感平台是未来发展的方向。
胆固醇及其酯类是人血液中最基本的组分并且与人类的健康密切相关。人血清中胆固醇浓度长期增加可以间接地导致许多严重的疾病，例如冠心病，高血压，动脉粥样硬化及脂代谢功能障碍。在人血清中，总胆固醇的正常浓度范围是1.3～2.6mg/mL。因此，一种快速，可信度高及有选择性的生物传感器用于胆固醇的分析对于临床诊断与治疗是非常重要的。
糖尿病病人的数量在全球逐渐增加，糖尿病已经成为21世纪最重大的健康问题之一。大体上，血糖水平的异常可以导致视网膜，肾脏，心脏及神经***的各种并发症，这些并发症极大地威胁着人类的健康。因此，持续葡萄糖监测对于糖尿病的诊断和治疗都是不可或缺的，更多的研究者应该致力于葡萄糖传感器的研发。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺简单，安全环保，反应条件温和的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法和应用。
为达到上述目的，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明技术方案，具体实施过程如下：
1、三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、将四水合氯化锰溶于水中，得四水合氯化锰溶液；将四甲基氢氧化铵和过氧化氢加入到水中，得混合溶液；
S2、将四水合氯化锰溶液和混合溶液进行混合，然后进行搅拌反应，结束后离心，将沉淀洗涤，干燥，即得二氧化锰纳米片；
S3、将二氧化锰纳米片分散于水中，超声得二氧化锰纳米片溶液；将耐水室温磷光材料(CA-CDs)溶于水中，得室温磷光材料混悬液；
S4、将二氧化锰纳米片溶液与室温磷光材料混悬液混合，再加入2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)缓冲溶液，然后在37℃条件下孵育，即得三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针。
其中，耐水室温磷光材料的具体制备方法包括以下步骤：
1)将4.4g甲氨蝶呤溶于600mL水中，然后置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃条件下，水热反应3.5h，冷却至室温后，得棕黄色溶液；
2)将棕黄色溶液进行离心，将上清液用0.22μm的微孔过滤膜过滤，再用截留分子量为500Da的透析袋透析，然后将透析后的液体冷冻干燥，即得碳点粉末；
3)将碳点粉末配置成10mg/mL的碳点溶液，取10mL碳点溶液于圆底烧瓶中，加入100mL超纯水和10mL浓度为0.5g/mL的氢氧化钠溶液，然后在搅拌状态下加入三聚氰酸(CA)粉末10g，在25℃条件下，搅拌反应12h，即得三聚氰酸-碳点混悬液；
4)将三聚氰酸-碳点混悬液用截留分子量为500Da的透析袋进行透析6h，再将透析后的溶液冷冻干燥，即得耐水室温磷光材料(CA-CDs)。
制成的耐水室温磷光材料，同时具有室温磷光和荧光特性。
优选的，所述S1中，四水合氯化锰与水的比例按g：mL计为3：50。
优选的，所述S1中，四甲基氢氧化铵、过氧化氢和水的体积比为43:20:137。
优选的，所述S1中，过氧化氢的质量百分含量为30％。
优选的，所述S2中，搅拌反应的温度为25℃，时间为12h。
优选的，所述S2中，离心的转速为10000rpm，时间为15min。其中，S2中，当四水合氯化锰溶液和混合溶液进行混合的瞬间可观察到溶液颜色变成棕黑色。
优选的，所述S2中，洗涤沉淀采用水和甲醇各洗涤3次。
优选的，所述S2中，干燥的温度为50℃，时间为1h。
优选的，所述S3中，二氧化锰纳米片溶液中二氧化锰纳米片的浓度为0.4～9mM。其中，二氧化锰纳米片溶液为棕色胶状溶液。
优选的，所述S3中，室温磷光材料混悬液中耐水室温磷光材料的浓度为80mg/mL。
优选的，所述S4中，二氧化锰纳米片溶液与室温磷光材料混悬液的体积比为2:5。
优选的，所述S4中，2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)缓冲溶液的pH值为5～6.7。
2、上述所述制备方法制得的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针。
3、上述所述制备方法制得的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针在生物医疗中作为生物传感器的应用。
其中，上述过程中所采用的水均为超纯水。
本发明制得的三聚氢酸-碳点复合纳米磷光探针应用于生物医疗中，但不限于此，其在光电设备和信息安全领域均具有应用价值。
本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，将耐水室温磷光材料与二氧化锰纳米片进行结合，具有原料易得、工艺操作简单、反应条件温和、安全环保等优点；
2)本发明方法制备的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针中，由于二氧化锰纳米片的存在，同时猝灭了室温磷光材料的磷光和荧光特性，在生物医疗检测过程中，二氧化锰纳米片又被分解，从而重新展现出磷光和荧光特性，且在检测过程中，具有良好的选择性、低毒性、抗干扰性和稳定性，使得其在生物医疗领域中作为生物传感器具有极大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针制备方法的合成示意图；
图2为本发明实施例1中制得的二氧化锰纳米片的TEM，DLS，XPS和UV-vis光谱检测分析图；
图3为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的磷光强度分析图；
图4为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的荧光强度分析图；
图5为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的荧光与磷光寿命图；
图6为本发明实施例1中制得的二氧化锰纳米片的zeta电位图；
图7为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对胆固醇的传感原理分析图；
图8为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对葡萄糖的传感原理分析图；
图9为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对不同胆固醇浓度的磷光和荧光检测分析图；
图10为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对不同胆固醇浓度的磷光和荧光的肉眼观察图；
图11为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对胆固醇的选择性检测分析图；
图12为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对胆固醇的抗干扰性检测分析图；
图13为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对孵育时间的选择分析图；
图14为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对胆固醇溶剂的选择性分析图；
图15为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对胆固醇的检测中二氧化锰纳米片浓度的选择分析图；
图16为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对胆固醇的检测中胆固醇氧化酶的选择分析图；
图17为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对胆固醇的检测时间选择分析图；
图18为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对不同葡萄糖浓度的磷光和荧光检测分析图；
图19为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对不同葡萄糖浓度的磷光和荧光的肉眼观察图；
图20为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对葡萄糖的选择性检测分析图；
图21为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对葡萄糖的抗干扰性检测分析图；
图22为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对葡萄糖的检测中葡萄糖氧化酶的选择分析图；
图23为本发明的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针对葡萄糖的检测时间选择分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
如图1所示，三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3g四水合氯化锰溶于50mL水中，得四水合氯化锰溶液；将43mL四甲基氢氧化铵和20mL过氧化氢加入到137mL水中，得混合溶液；
S2、将四水合氯化锰溶液和混合溶液进行混合，然后在25℃条件下搅拌反应12h，结束后离心，将沉淀用水和甲醇各洗3次后，置于50℃烘箱中干燥1h，即得二氧化锰纳米片；
S3、将二氧化锰纳米片分散于水中，超声30min，制成浓度为7mM的二氧化锰纳米片溶液；将水室温磷光材料溶于水中，制成浓度为80mg/mL的室温磷光材料混悬液；
S4、将二氧化锰纳米片溶液与室温磷光材料混悬液混合，再加入pH＝6.7的MES缓冲溶液，其中，二氧化锰纳米片溶液、室温磷光材料混悬液和MES缓冲溶液的体积比为2:5:4.9，然后在37℃条件下孵育10min，即得三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针。
实施例2
本实施例中除了将实施例1的S3中制成的二氧化锰纳米片溶液的浓度替换为400μM、600μM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、8mM或9mM，以及加入MES缓冲溶液的pH值替换为5以外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中除了将实施例1的S4中MES缓冲溶液的pH值替换为5，以及二氧化锰纳米片溶液、室温磷光材料混悬液和MES缓冲溶液的体积比替换为2:5:3.4以外，其余均与实施例1相同。
检测与分析
1)将实施例1的S2中制得的二氧化锰纳米片进行TEM，DLS，XPS和UV-vis光谱检测分析。结果如图2所示。
图2A为二氧化锰纳米片的TEM检测图，从图中观察分析可知，二氧化锰纳米片具有二维层状的结构，因此可为与CA-CDs相互作用提供一个很大的表面区域。图2B为二氧化锰纳米片的DLS检测图，从图中分析可知，二氧化锰纳米片的平均粒径为274nm(DPI＝0.355)。图2C为二氧化锰纳米片的XPS光谱图，从图中分析可知，高分辨Mn 2p光谱拟合为两个峰，分别是位于642.0eV的Mn 2p3/2及位于653.9eV的Mn 2p1/2，Mn 2p3/2可被拟合成六个小峰，因此，证明了二氧化锰纳米片的成功合成。图2D为二氧化锰纳米片的UV-vis光谱检测，从图中分析可知，Mn 3s光谱测得ΔE值为4.57eV，证明了锰的化合价态为IV价。图2E为二氧化锰纳米片的紫外吸收光谱图，从图中分析可知，二氧化锰纳米片展现了一个从250～600nm的宽吸收带，并在360nm展现出最大吸收，且CA-CDs的荧光及磷光的激发，发射光谱与MnO2纳米片的吸收光谱存在很大面积的重叠，因此二氧化锰纳米片可以作为FRET的一种理想的能量受体。同时，由于CA-CDs具有良好的磷光及荧光稳定性，耐受溶解氧及较高的磷光量子产率，使其可作为一个优越的能量供体。综上可得，二氧化锰纳米片与CA-CDs与之间存在荧光及磷光共振能量转移的过程。
2)将实施例1和实施例2制成的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针进行磷光和荧光检测分析。结果如图3和图4所示。
图3A(为三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的磷光强度检测图，从图中分析可知，随着二氧化锰纳米片量的增加，室温磷光材料的磷光强度逐渐减弱，从而证明了二氧化锰对室温磷光材料的室温磷光具有猝灭作用。将磷光强度比例(P0/P-1)与二氧化锰纳米片进行拟合，结果如图3B所示，从图中分析可知，磷光强度比例(P0/P-1)与二氧化锰纳米片呈线性关系，线性相关系数为0.986。
图4A为三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的荧光强度检测图，从图中分析可知，随着二氧化锰纳米片量的增加，室温磷光材料的荧光强度逐渐降低，从而证明了二氧化锰对室温磷光材料的室温荧光具有猝灭作用。将荧光强度比例(F0/F-1)与二氧化锰纳米片进行拟合，结果如图4B所示，从图中分析可知，荧光强度比例(F0/F-1)与二氧化锰纳米片呈线性关系，线性相关系数是0.989。
综上可知，二氧化锰纳米片与室温磷光材料结合后，室温磷光和荧光均持续猝灭。
猝灭机理分析：由于二氧化锰的吸收光谱和CA-CDs的荧光和室温磷光激发光谱有很大的重叠，因此，测量室温磷光材料与三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的荧光与磷光寿命来分析的猝灭机理。结果如图5所示。
从图5A和5B中分析可知，加入二氧化锰之后，三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针混悬液的荧光寿命从24.11ns降低至17.73ns，且磷光寿命也降低了，表明了三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的部分猝灭作用归于FRET，而非内滤效应(inner filter effect，IFE)。同时，公式(1)可用于计算FRET效率:
E＝1–τa/τ0 (1)
公式中，E代表能量转移效率，τ0和τa分别代表能量供体CA-CDs加入受体二氧化锰之前和之后的寿命衰减时间。通过计算，荧光猝灭过程的能量转移效率为26.46％，且从图5C观察到荧光猝灭效率为70.98％。从而进一步证明了部分猝灭作用是由FRET导致的。
在动态猝灭效应(dynamic quenching effect，DQE)过程中，激发状态的荧光体与猝灭剂发生碰撞从而引起无辐射失活最终导致荧光或磷光信号猝灭。而对于静态猝灭效应(static quenching effect,SQE)，猝灭剂与荧光基团间会形成一种非荧光的复合物。通过斯特恩-沃尔默(Stern-Volmer)动力学关系式(2)可计算两种效应的贡献：
I0/I＝1+KSV[Q] (2)
公式中，I0和I分别是CA-CDs混悬液的磷光(荧光)强度及三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的磷光强度，[Q]代表二氧化锰纳米片的浓度。因耐水室温磷光材料的I0/I-1与二氧化锰纳米片的浓度成线性关系，所以对二氧化锰纳米片的荧光猝灭过程，斯特恩-沃尔默公式拟合为F0/F＝0.19534CMnO2/mM+0.88，线性相关系数R2＝0.989，斯特恩-沃尔默猝灭常数KSV(FL)＝0.19534mM-1。同理，对于二氧化锰纳米片的磷光猝灭过程，P0/P-1与二氧化锰纳米片的浓度线性关系式为P0/P＝0.26992CMnO2/mM+0.994(R2＝0.986)，猝灭常数KSV(RTP)＝0.26992mM-1。从而证明了荧光及磷光猝灭过程符合斯特恩-沃尔默动力学关系式。
然斯特恩-沃尔默动力学关系式可同时适用于SQE和DQE过程，因寿命衰减的时间在SQE过程中是保持不变的，而在DQE过程中，加入二氧化锰前后寿命的比例(τ0/τ)和强度的比例(I0/I)呈正相关，所以需测定寿命衰减来区分。从图5A中分析可知，耐水室温磷光材料的荧光寿命(τ0)为24.11ns，而加入二氧化锰纳米片后，τ降低至17.73ns。证明了部分猝灭机理归因于动态猝灭效应而非静态猝灭效应。
为了进一步证明动态猝灭效应，斯特恩-沃尔默猝灭常数(KSV)还可用公式(3)来计算:
KSV＝kq×τ0 (3)
公式中，τ0是CA-CDs在无二氧化锰存在下的荧光或者磷光寿命衰减，kq是分子猝灭速率常数。对于荧光猝灭过程，通过拟合得到KSV(FL)＝0.19534mM-1和τ0＝24.11ns，kq(FL)通过计算为8.102×109M-1s-1，小于一个分子在扩散-控制过程中可达到的最大可能值1×1010M- 1s-1。同理，对于磷光猝灭过程，通过拟合得到KSV(RTP)＝0.26992mM-1和τ0＝386.34ms，kq(RTP)通过计算为6.99×102M-1s-1，显著低于1×1010M-1s-1。从而进一步证明了动态猝灭效应也会导致荧光和磷光猝灭。
测量甲氨蝶呤制成的碳点粉末及二氧化锰的zeta电位，结果如图6所示。从图6中分析可知，其值都为负，分别为-33.77mV和-32.40mV，因此在碳点与二氧化锰间存在静电排斥作用。在动态猝灭的无辐射失活过程中，猝灭剂必须向荧光体扩散，而在福斯特共振能量转移中，供体与受体的距离小于10nm，因此，证明了两种效应互相不冲突。
综上可知，福斯特共振能量转移与动态猝灭效应共同作用使得耐水室温磷光材料的磷光及荧光信号被二氧化锰同步猝灭。
3)三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针作为生物传感器的可行性分析
耐水室温磷光材料的磷光及荧光信号可被二氧化锰纳米片极大程度地猝灭。但在体系中加入过氧化氢(H2O2)，猝灭的信号因为MnO2纳米片的分解而恢复，该反应发生在酸性条件下，其方程式为：
MnO2+H2O2+2H+＝Mn2++2H2O+O2↑
具体而言，二氧化锰纳米片被还原为锰离子(Ⅱ)，由于层状结构的破坏而丧失了猝灭能力，从而随着过氧化氢浓度的增加，猝灭的荧光及室温磷光信号会逐渐恢复。当胆固醇氧化酶及葡萄糖氧化酶加入时，在不同浓度底物(胆固醇/葡萄糖)的存在下，可以产生不同量的过氧化氢，从而使得磷光与荧光不同程度的恢复。对于胆固醇氧化酶为基础的血清总胆固醇分析，反应方程如下：
Cholesterol+O2→H2O2+5-Cholesten-3-one→4-Cholesten-3-one
同理，葡萄糖被葡萄糖氧化酶氧化过程的反应方程式：
D-Glucose+O2+H2O→D-Gluconic acid+H2O2
因此，两种酶催化的氧化反应都伴随着过氧化氢的产生，在弱酸性条件下，二氧化锰纳米片分解为二价锰离子，使得磷光和荧光信号恢复。从而证明了三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针在生物医疗中作为生物传感器检测胆固醇和葡萄糖的可行性。
胆固醇的传感原理分析，如图7所示。在图7A和图7B，从曲线a和g分析可知，CA-CDs混悬液本身显示出相对高的磷光和荧光强度。从曲线b，c，h和i分析可知，当CA-CDs混悬液分别与胆固醇氧化酶(COD)或者胆固醇混合之后，CA-CDs的室温磷光及荧光信号基本保持不变。从曲线d和j分析可知，当胆固醇加入到CA-CDs与COD的混合溶液中并在37℃孵育40min后，观察到磷光与荧光信号略微下降。从而证明了COD，胆固醇及COD和胆固醇的混合物(伴随着过氧化氢的产生)对CA-CDs混悬液的磷光及荧光光谱几乎无影响。
当二氧化锰纳米片加入到CA-CDs混悬液中后，从曲线e和k，以及图7A和7B内的照片观察分析可知，磷光及荧光强度极大程度的猝灭，同时，绿色的RTP信号及蓝色的FL信号在二氧化锰存在下变的更暗。但从曲线f和l分析可知，当胆固醇和COD与三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针混合时，因为二氧化锰纳米片分解为Mn2+，猝灭的信号得到很大程度的恢复。同时，图7A和图7B内照片中离心管f和l也显示深绿色的RTP和深蓝色的FL信号逐渐变得越来越亮。证明了三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针可作为检测胆固醇的生物传感器。
葡萄糖的传感原理分析，如图8所示。在图8A和图8B中，从曲线a和e分析可知，CA-CDs混悬液本身显示出相对高的磷光和荧光强度。从曲线b和f分析可知，葡萄糖氧化酶(GOx)及葡萄糖的混合物加入到CA-CDs混悬液中，35min后，磷光及荧光强度几乎与CA-CDs本身保持一致，这表明GOx，葡萄糖和过氧化氢对磷光及荧光光谱几乎没有影响。从曲线c和g，以及图8A和图8B内的照片分析可知，由于福斯特共振能量转移及动态猝灭效应，CA-CDs的室温磷光与荧光都被二氧化锰显著猝灭。从曲线d和h，以及图8A和图8B内的照片分析可知，当葡萄糖加入到三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针(CA-CDs@MnO2)和GOx溶液中时，由于二氧化锰纳米片分解为二价锰离子，使得FRET和DQE效应减弱，从而磷光与荧光强度恢复。同时，与三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针(CA-CDs@MnO2)相比，磷光与荧光的颜色变得更加明亮。从而证明了CA-CDs@MnO2可作为双通道传感器可以用于检测分析葡萄糖。
4)三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针用于胆固醇检测分析
具体操作步骤为：①取16个离心管分别标号为0～15，分别均加入1.19mL实施例1中制得的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针和浓度为50U/mL的胆固醇氧化酶溶液10μL；②分别向1～15号离心管中加入100μL胆固醇浓度依次为26.25μg/mL，78.75μg/mL，105μg/mL，131.25μg/mL，157.5μg/mL，262.5μg/mL，525μg/mL，787.5μg/mL，1050μg/mL，1312.5μg/mL，1575μg/mL，1837.5μg/mL，2100μg/mL，2362.5μg/mL和2625μg/mL的胆固醇乙醇溶液，0号离心管中加入100μL无水乙醇作为空白对照；③将0～15号离心管中的溶液混合均匀后，置于37℃条件下保温35min，进行磷光和荧光检测分析，结果如图9和图10所示。其中，磷光分析激发波长355nm，激发及发射狭缝为20和20；荧光分析激发波长385nm，激发及发射狭缝为5和10。
从图9A中分析可知，当胆固醇的浓度从26.25μg/mL增加至2.1mg/mL时，三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的磷光信号逐渐恢复。同时，如图9B所示，在此范围内磷光强度与胆固醇的浓度呈现线性关系，具体为：P＝1.85CCHOL/μg mL-1+1576.39，线性相关系数R2＝0.981。根据信噪比为3，磷光检测限通过计算为29.86μg/mL。从图9C中分析可知，荧光信号随着胆固醇的浓度从26.25μg/mL增加至2.625mg/mL而逐渐恢复。同时，如图9D所示，在此范围内荧光强度与胆固醇浓度间呈线性关系，具体为：F＝1.03CCHOL/μg mL-1+714.23，线性相关系数R2＝0.991。荧光检测限通过计算为4.16μg/mL。
通过三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针在不同浓度胆固醇(26.25-2625μg/mL)条件下的照片，用肉眼观察磷光和荧光变化，结果如图10所示。从图10A中观察可知，在日光下，随着胆固醇浓度的增加，溶液的颜色逐渐由浅黄色变为乳白色，证明了二氧化锰的逐步分解。从图10B和10C中观察可知，在紫外光下和关闭紫外光下，溶液的蓝色荧光和青色磷光随着胆固醇浓度增加而逐渐变亮，且逐渐增强。
胆固醇的选择性检测。具体操作步骤为：①)取13个离心管分别标号为1～13，分别加入实施例1的S3中制得的室温磷光材料混悬液500μL和二氧化锰纳米片溶液200μL，并在37℃条件下孵育10min；②)依次分别向1～12号离心管中加入100μL，0.01M的L-色氨酸(L-Trp)，L-甲硫氨酸(L-Met)，L-苏氨酸(L-Thr)，L-赖氨酸(L-Lys)，L-组氨酸(L-His)，L-精氨酸(L-Arg)，L-缬氨酸(L-Val)，硫酸镁，氯化钠，氯化钾，尿素，葡萄糖，向13号离心管中加入100μL，胆固醇浓度为2.625mg/mL的胆固醇乙醇溶液；③)向1～13号离心管中分别加入pH为6.7的MES缓冲溶液490μL和10μL浓度为50U/mL的胆固醇氧化酶溶液，旋涡混合均匀后，置于37℃条件下保温35min，进行磷光和荧光检测分析。结果如图11所示。
从图11中分析可知，三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针作为生物传感器只有在胆固醇存在时才展现出4倍磷光及荧光信号的增加，而其他分析物，包括L-色氨酸(L-Trp)，L-甲硫氨酸(L-Met)，L-苏氨酸(L-Thr)，L-赖氨酸(L-Lys)，L-组氨酸(L-His)，L-精氨酸(L-Arg)，L-缬氨酸(L-Val)，硫酸镁(MgSO4)，氯化钠(NaCl)，氯化钾(KCl)，尿素(urea)和葡萄糖(Glu)存在时，对三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的磷光和荧光信号几乎无影响。
胆固醇的干扰性检测。具体操作步骤为：①)取11个离心管分别标号为1～11，分别加入实施例1的S3中制得的室温磷光材料混悬液500μL和二氧化锰纳米片溶液200μL，并在37℃条件下孵育10min；②)分别向1～10号离心管中依次加入100μL，0.01M的L-色氨酸(L-Trp)，L-甲硫氨酸(L-Met)，L-苏氨酸(L-Thr)，L-赖氨酸(L-Lys)，L-组氨酸(L-His)，L-精氨酸(L-Arg)，L-缬氨酸(L-Val)，硫酸镁，氯化钠，尿素和100μL，向11号离心管中加入100μL，0.02M的葡萄糖；③)分别向1～11号离心管中加入胆固醇浓度为2.625mg/mL的胆固醇乙醇溶液100μL和浓度为50U/mL胆固醇氧化酶10μL，以及pH为6.7的MES缓冲溶液390μL，然后在37℃条件下保温35min，进行磷光和荧光检测分析。结果如图12所示。
从图12中分析可知，三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针作为生物传感器的抗干扰能力，在干扰物存在时，恢复的室温磷光及荧光信号只存在小幅度的波动，证明了三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针抗干扰能力强。
三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备工艺条件选择，具体为将耐水室温磷光材料与二氧化锰纳米片在不同时间条件下进行孵育，结果如图13所示。从图13中分析可知，耐水室温磷光材料与二氧化锰纳米片在37℃条件下，孵育10min后，猝灭效果好。
溶剂的选择，具体操作为：以乙醇、异丙醇和冰乙酸与水的体积比为1:9的溶剂，用于溶解胆固醇，结果如图14所示。从图14A中分析可知，乙醇和异丙醇对磷光和荧光信号的恢复能力相当，且均大于冰乙酸，但因乙醇毒性较低，因此选择乙醇作为溶剂。但从图14B中分析可知，高浓度的乙醇使酶失活从而降低了RTP及FL信号的恢复效果。因此，选择乙醇与水的比例为1/12。
二氧化锰纳米片浓度的选择，结果如图15所示。从图15中分析可知，当二氧化锰纳米片浓度为7mM，室温磷光和荧光可实现最大程度的恢复。
胆固醇氧化酶的选择，结果如图16所示。从图16中分析可知，因胆固醇氧化酶的高效性，当胆固醇氧化酶的量在10～90μL之间时，室温磷光和荧光保持相对稳定。
三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针检测胆固醇的时间选择，结果如图17所示。从图17中分析可知，当胆固醇与三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针，在胆固醇氧化酶发生反应35min后，磷光与荧光强度达到最大值。
5)将三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针用于葡萄糖检测分析
具体为：①取15个离心管分别标号为0～14，分别均加入1.04mL实施例3中制得的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针和浓度为70U/mL的葡萄糖氧化酶溶液60μL；②分别向1～14号离心管中加入100μL葡萄糖浓度依次为0.08mM，0.1mM，0.4mM，1mM，2mM，4mM，6mM，8mM，10mM，12mM，14mM，16mM，18mM和20mM的葡萄糖水溶液，0号离心管中加入100μL水作为空白对照；③将0～14号离心管中的溶液进行旋涡混合后，置于37℃条件下保温35min，进行磷光和荧光检测分析。结果如图18所示。
从图18A中分析可知，当葡萄糖的浓度从0.1mM至20Mm时，三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的磷光信号逐渐恢复。同时，从图18B中分析可知，在此范围内磷光强度与葡萄糖浓度呈线性关系，具体为：P＝120.65CGlu/mM+1572.81，线性相关系数R2＝0.988。磷光检测限通过计算为0.49mM。从图18C中分析可知，荧光信号随着葡萄糖浓度从0.08mM增加至20mM而逐渐恢复。同时，如图18D所示，在此范围内荧光强度与葡萄糖浓度呈线性关系，具体为：F＝83.19CGlu/mM+678.94，线性相关系数R2＝0.988。荧光检测限通过计算为0.48mM。
通过三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针在不同浓度葡萄糖(0.4mM～20mM)条件下的照片，用肉眼观察磷光和荧光变化，结果如图19所示。从图19A中观察可知，在日光下，随着葡萄糖浓度的增加，溶液的颜色逐渐由浅黄色变为乳白色，证明了二氧化锰的逐步分解。从图19B和19C中观察可知，在紫外光下和关闭紫外光下，溶液的蓝色荧光和青色磷光随着葡萄糖浓度增加而逐渐变亮，且逐渐增强。
葡萄糖的选择性检测。具体操作步骤为：①取9个离心管分别标号为1～9，分别加入实施例1的S3中制得的室温磷光材料混悬液500μL和二氧化锰纳米片溶液200μL，并在37℃条件下孵育10min；②依次分别向1～6号离心管中加入100μL，20mM的蔗糖，D-木糖，D-果糖，α-乳糖，麦芽糖和葡萄糖，向7～9号离心管中加入100μL，10mM的氯化钠，氯化钾和尿素；③向1～9号离心管中分别加入60μL浓度为70U/mL的葡萄糖氧化酶溶液，以及pH为5的MES缓冲溶液340μL，然后置于37℃条件下保温35min，进行磷光和荧光检测分析。结果如图20所示。
从图20中分析可知，只有在葡萄糖(20mM)存在时，才展现出约4.6倍的磷光与荧光强度的恢复。在其他物质，包括蔗糖(Sucrose)，D-木糖(D-xylose)，D-果糖(D-Fructose)，α-乳糖(α-Lactose)，麦芽糖(maltose)，及氯化钠，氯化钾，尿素存在时，三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针作为传感器的双信号几乎无变化。
葡萄糖的干扰性检测。具体操作步骤为：①取9个离心管分别标号为1～9，分别加入实施例1的S3中制得的室温磷光材料混悬液500μL和二氧化锰纳米片溶液200μL，并在37℃条件下孵育10min；②依次分别向1～6号离心管中加入100μL，20mM的甘露糖，蔗糖，D-木糖，D-果糖，α-乳糖，麦芽糖，向7～9号离心管中加入100μL，10mM的氯化钠，氯化钾和尿素；③向1～9号离心管中分别加入60μL浓度为70U/mL的葡萄糖氧化酶溶液和100μL，20mM的葡萄糖，以及pH为5的MES缓冲溶液240μL，然后置于37℃条件下保温35min，进行磷光和荧光检测分析。结果如图21所示。
从图21中分析可知，三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针作为生物传感器的抗干扰能力，在干扰物存在时，恢复的室温磷光及荧光信号只存在小幅度的波动，证明了三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针抗干扰能力强。
葡萄糖氧化酶的选择，结果如图22所示。从图22中分析可知，当葡萄糖氧化酶的从0增加至100μL过程中，磷光与荧光在葡萄糖氧化酶的量为60μL时有最大程度的恢复。
三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针检测葡萄糖的时间选择，结果如图23所示。从图23中分析可知，当葡萄糖与三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针，在葡萄糖氧化酶发生反应35min后，磷光与荧光强度趋于稳定。
综上所述，本发明中以耐水室温磷光材料和二氧化锰纳米片结合，制成的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针，在检测胆固醇和葡萄糖的过程中具有良好的排他性和抗干扰性，使得在生物医疗领域中具有广泛的实用价值。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将四水合氯化锰溶于水中，得四水合氯化锰溶液；将四甲基氢氧化铵和过氧化氢加入到水中，得混合溶液；
S2、将四水合氯化锰溶液和混合溶液进行混合，然后进行搅拌反应，结束后离心，将沉淀洗涤，干燥，即得二氧化锰纳米片；
S3、将二氧化锰纳米片分散于水中，超声得二氧化锰纳米片溶液；将耐水室温磷光材料溶于水中，得室温磷光材料混悬液；
S4、将二氧化锰纳米片溶液与室温磷光材料混悬液混合，再加入2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)缓冲溶液，然后在37℃条件下孵育，即得三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针；
耐水室温磷光材料的具体制备方法包括以下步骤：1)将4.4g甲氨蝶呤溶于600mL水中，然后置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃条件下，水热反应3.5h，冷却至室温后，得棕黄色溶液；2)将棕黄色溶液进行离心，将上清液用0.22μm的微孔过滤膜过滤，再用截留分子量为500Da的透析袋透析，然后将透析后的液体冷冻干燥，即得碳点粉末；3)将碳点粉末配置成10mg/mL的碳点溶液，取10mL碳点溶液于圆底烧瓶中，加入100mL超纯水和10mL浓度为0.5g/mL的氢氧化钠溶液，然后在搅拌状态下加入三聚氰酸粉末10g，在25℃条件下，搅拌反应12h，即得三聚氰酸-碳点混悬液；4)将三聚氰酸-碳点混悬液用截留分子量为500Da的透析袋进行透析6h，再将透析后的溶液冷冻干燥，即得耐水室温磷光材料。
2.根据权利要求1所述三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，其特征在于，所述S1中，四水合氯化锰与水的比例按g：mL计为3：50。
3.根据权利要求1所述三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，其特征在于，所述S1中，四甲基氢氧化铵、过氧化氢和水的体积比为43:20:137。
4.根据权利要求1所述三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，其特征在于，所述S3中，二氧化锰纳米片溶液中二氧化锰纳米片的浓度为0.4～9mM。
5.根据权利要求1所述三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，其特征在于，所述S3中，室温磷光材料混悬液中耐水室温磷光材料的浓度为80mg/mL。
6.根据权利要求1所述三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针的制备方法，其特征在于，所述S4中，二氧化锰纳米片溶液与室温磷光材料混悬液的体积比为2:5。
7.如权利要求1至权利要求6任一所述制备方法制得的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针。
8.如权利要求1至权利要求6任一所述制备方法制得的三聚氰酸-碳点复合纳米磷光探针在制备检测胆固醇和葡萄糖的生物传感器中的应用。
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