CN111393988A

CN111393988A - 一种基于石墨烯超黑消光涂层及其制备方法

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Publication number: CN111393988A
Application number: CN202010348758.XA
Authority: CN
Inventors: 郭昭龙; 赵海新; 吴亚鸽
Original assignee: Xi'an Junsheng New Material Technology Co ltd
Current assignee: Xi'an Junsheng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2040-04-28
Also published as: CN111393988B

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯兼具优良可见光吸收率和红外吸收率的超黑消光涂层的制备及其实施方法。本发明针对现有黑漆对基底选择性高、附着力差、耐老化性能不佳以及可见‑红外光吸收效果不理想等问题，通过引入石墨烯并且调节粘结剂、交联剂的种类及用量使基体树脂交联固化时收缩形成纳米和微米级别的孔洞，在不影响基体强度的情况下，又能在涂层外表面形成优异的陷光结构，进一步降低反射率，优化涂层吸光性能。本发明制备的消光涂层实施涂布工艺简单，对基底有广泛的选择性、生产效率高、耐候性好，附着性能优异。在波长400‑2300nm之间的吸收率为98.0％～98.5％，适用于光学部件、挡板、遮光罩、镜筒内壁，暗室以及其他需要消除杂散光的***和零件。

Description

一种基于石墨烯超黑消光涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层材料制备及应用领域，特别是涉及一种适用于可见光和红外波段杂散光抑制和吸收的超黑消光涂层制备方法。

背景技术

光学***的杂散光是指到达***像面的非成像视场区域内光线在***探测器上形成的背景辐射噪声。杂散光对光学***的影响很大，会使得目标的信噪比降低，对观测目标成像模糊，对比度下降，从而影响整个***的探测或识别能力，严重时被探测的目标信号完全湮没在杂散光背景中，***无法提取目标，或在***探测器上形成虚假信号，致使***探测到伪目标甚至导致整个***失效。

随着空间光学技术的进步，各种大孔径，长焦距光学设备相继问世，高灵敏度，低探测阈值的光学***也越来越多，各种恒星敏感器，遥感观测设备，深空微小弱光目标探测器越来越多的受到杂散光的干扰，导致信噪比降低，探测结果失真，严重影响到了我国的国防安全和商业卫星发展。

无论采用何种方式进行光学设计都无法完全杜绝杂散光，尤其是在光学***对观测的精度要求越来越高的情况下，传统的物理化学染黑工艺如阳极氧化发黑法、多弧离子镀黑膜法、吸附着色法一般存在以下弊端：

1.对基底的要求选择性高，根据不同尺寸的零件需配套差异化的工艺设备及流程，且很难保证均一性；

2.吸光度不高仅能做到90-92％的可见光吸收率，且在大角度入射时反射率高达15％左右，难以满足要求苛刻的精密光电仪器中光学元件消光；

3.工艺复杂、制程操作控制难且生产成本高；

4.有机染料都有老化褪色的特性，导致染黑表面易变色、持久性差。

目前，采用喷涂的方法在光学***的非光学结构件(遮光罩，挡光环，镜筒等)表面涂覆上高吸收率涂层，可以有效吸收探测视场外进入光学***的一次杂散光。同时有效吸收经过反射的二次杂散光，提高图像信噪比，提升弱光目标探测灵敏度。然而一般的消光涂料及消光漆的消光能力不足，用于光电仪器的消光，效果不理想，很难达到技术要求。据相关文献报道(Journal of Materials Chemistry C,2018,6,8646-8662)，中国科学院宁波材料技术与工程研究所科研人员开发出一种超黑光吸收涂层技术，涂层为TiAlN三元陶瓷，在波长200nm到2500nm范围内的光吸收系数超过95％，覆盖近红外、可见光以及紫外。该涂层采用物理直流磁控溅射技术，可在多数常用材料表面涂覆，然而该技术受限于溅射设备复杂，需要真空***及高压装置，对基底的大小、形状有较高要求，沉积速度慢，约为0.01～0.5μm/min，并未能投入到实际的生产应用中。

另外，中国发明专利申请(申请号：CN 200910094139.6)中提出了用纳米材料替代传统碳黑，并引入聚氨酯改性环氧树脂及酚醛环氧树脂提高涂料的附着力，然而通过此方法涂覆的光学元件其可见光吸收率只能达到96％左右，很难满足现如今要求苛刻的精密光学***，并且专利全文并没有给出相应样片在全波段的吸收率，以及大角度略射时的光吸收率。此外，市场中在售的黑漆中，无论是现有的国内SB-3、SB-3A(太阳吸收率αs＝0.94～0.96)，或者日本的GT-2000、GT-7II(太阳吸收率αs＝0.90～0.92)，俄罗斯的AK-512、AK-243(太阳吸收率αs＝0.94～0.96)，美国的Z-306(太阳吸收率αs＝0.94～0.96)都面临吸光能力有限，大角度略射时反射率大的问题。再者，消光涂料作为光学仪器制造的关键性辅料，一般光学企业很少对外出售，即使外卖，价格也极其昂贵，更不会公开其技术要点。

发明内容

为了解决背景技术中国内现有黑漆对基底选择性高、附着力差、耐老化性能不佳以及可见-红外光吸收效果不理想等问题，本发明提供了一种主要用于光学部件、挡板、遮光罩、镜筒内壁，暗室以及其他需要消除杂散光的***和零件表面的一种基于石墨烯超黑消光涂层的制备方法。此方案制备的吸光涂层太阳吸收率αs＝0.980～0.985。

本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种基于石墨烯超黑消光涂层的制备方法，其特殊之处在于：所述方法包括以下步骤：

(1)先配置好B组分，按照以下比例和顺序配加：

稀释剂 5.0～97.0份

交联剂 10.0～30.0份

催化剂 1.0～10.0份

(2)由于A组分中的炭黑填料容易沉积，一般选用现场调配。在搅拌机中充分搅拌后随后加入相应B组分的，A组分按照以下比例和顺序配加：

(3)将步骤(1)和步骤(2)中配备好的溶液，使用时按A∶B＝3～8∶1(重量比)混合均匀，混合时间约为0.5-3h，然后过滤、分装备用。可使用淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂或喷墨打印法将涂料涂覆在基底表面。

采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

现有在售黑漆大多都直接采用树脂粘结剂和黑色物质直接混合的方法，单纯的用炭黑填料来体现和控制涂层的黑度，没有考虑在固化收缩过程中交联剂的种类和用量可以在基体树脂交联固化的过程中收缩形成纳米和微米级别的孔洞。本方案将二维的石墨烯材料引入到聚合物基体中，通过基体树脂在固化收缩时形成纳米和微米级别凹凸不平的粗糙“褶皱结构”来增加石墨烯的面密度使其形成有效的三维结构，以此来提高石墨烯的光敏感性，优化涂层的吸光性能。得益于涂层表层和内部形成优异的陷光结构，进入孔隙的光会被多次反射，增加了光吸收耗散的次数，因此进一步降低了反射率，提高涂层消除杂散光性能。通过搭配合适的粘结剂、交联剂的种类和用量，此方案制备的吸光涂层无毒无害且具有优异的耐候性，实施涂布工艺简单，对基底的选择广泛，生产效率高，均匀性好。室温固化，固化方式简单，涂层表面暗黑哑光、细腻柔滑，附着力可达到5B，太阳吸收率αs＝0.980～0.985。

附图说明

图1为本发明实施例五中得到涂层的漫反射率图。

图2为本发明实施例五中得到涂层的红外吸收图。

图3为本发明实施例五中得到涂层的双向反射分布函数(BRDF)图。

具体实施方式

本发明首先提供了一种基于石墨烯超黑消光涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)先配置好B组分，按照以下比例：

稀释剂 5.0～97.0份

交联剂 10.0～30.0份

催化剂 1.0～10.0份

(2)由于A组分中的黑色填料容易沉积，一般选用现场调配在搅拌机中充分搅拌后再加入相应B组分的方法，A组分按照以下比例和顺序配加：

(3)将步骤(1)和步骤(2)中配备好的溶液，使用时按A∶B＝3～8∶1(重量比)混合均匀，混合时间约为0.5-3h，然后过滤、分装备用。

实施例一：

在室温下向容器中加入70.0份乙酸乙酯、25.0份甲基三乙氧基硅烷、5.0份月桂酸二丁基锡充分混合搅拌均匀，将此溶液记为B组分溶液。另外在室温下配比A组分溶液，其加入物质及相应顺序如下：石墨烯和碳粉的混合物8份，有机硅树脂10份，乙酸乙酯50份，甲基三乙氧基硅烷15份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)8份，异丙醇9份。在高速砂磨机中将A组分溶液以1440r/min的速度搅拌30min，随后将A、B组分以5：1的比例进行配比，配合搅拌均匀后，用300目的尼龙纱布过滤，即得到分散均匀的黑色纳米消光涂料。

采用喷涂的方法将材料涂布在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化5天，测得涂层的漫反射率≤1.9％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到5B。

实施例二：

采用刷涂的方法将涂料用毛笔刷涂在在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化5天，测得涂层的漫反射率≤1.5％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到5B。

实施例三：

在室温下向容器中加入70.0份乙酸乙酯、25.0份甲基三乙氧基硅烷、5.0份月桂酸二丁基锡充分混合搅拌均匀，将此溶液记为B组分溶液。另外在室温下配比A组分溶液，其加入物质及相应顺序如下：石墨烯和碳粉的混合物8份，有机硅树脂15份，乙酸乙酯45份，甲基三乙氧基硅烷15份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)8份，异丙醇9份。在高速砂磨机中将A组分溶液以1440r/min的速度搅拌30min，随后将A、B组分以5：1的比例进行配比，配合搅拌均匀后，用300目的尼龙纱布过滤，即得到分散均匀的黑色纳米消光涂料。

采用喷涂的方法将材料涂布在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化5天，测得涂层的漫反射率≤1.6％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到5B。

实施例四：

在室温下向容器中加入70.0份二甲基甲酰胺、25.0份甲基三乙氧基硅烷、5.0份月桂酸二丁基锡充分混合搅拌均匀，将此溶液记为B组分溶液。另外在室温下配比A组分溶液，其加入物质及相应顺序如下：石墨烯和碳粉的混合物8份，有机硅树脂10份，二甲基甲酰胺50份，甲基三乙氧基硅烷15份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)8份，异丙醇9份。在高速砂磨机中将A组分溶液以1440r/min的速度搅拌30min，随后将A、B组分以5：1的比例进行配比，配合搅拌均匀后，用300目的尼龙纱布过滤，即得到分散均匀的黑色纳米消光涂料。

采用喷涂的方法将材料涂布在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化5天，测得涂层的漫反射率≤1.6％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到4B。

实施例五：

在室温下向容器中加入70.0份乙酸乙酯、25.0份正硅酸乙酯、5.0份月桂酸二丁基锡充分混合搅拌均匀，将此溶液记为B组分溶液。另外在室温下配比A组分溶液，其加入物质及相应顺序如下：石墨烯和碳粉的混合物8份，有机硅树脂10份，乙酸乙酯50份，正硅酸乙酯15份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)8份，异丙醇9份。在高速砂磨机中将A组分溶液以1440r/min的速度搅拌30min，随后将A、B组分以5：1的比例进行配比，配合搅拌均匀后，用300目的尼龙纱布过滤，即得到分散均匀的黑色纳米消光涂料。

采用喷涂的方法将材料涂布在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化5天，如图1所示，测得涂层在400-2300nm的漫反射率≤1.7％。如图2所示，涂层的红外吸收率在91％左右。如图3所示，在波长640nm，入射角度:0、30、45、85度，天顶角:-85～85度(步长1度)的测试条件下涂层的双向反射分布函数(BRDF)图，表明涂层在大角度略射时也有很好的光吸收率。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到5B。

实施例六：

在室温下向容器中加入70.0份乙酸乙酯、25.0份正硅酸乙酯、5.0份月桂酸二丁基锡充分混合搅拌均匀，将此溶液记为B组分溶液。另外在室温下配比A组分溶液，其加入物质及相应顺序如下：石墨烯和碳粉的混合物8份，环氧树脂10份，乙酸乙酯50份，正硅酸乙酯15份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)8份，异丙醇9份。在高速砂磨机中将A组分溶液以1440r/min的速度搅拌30min，随后将A、B组分以5：1的比例进行配比，配合搅拌均匀后，用300目的尼龙纱布过滤，即得到分散均匀的黑色纳米消光涂料。

采用喷涂的方法将材料涂布在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化3天，测得涂层的漫反射率≤1.5％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到5B。

实施例七：

在室温下向容器中加入70.0份乙酸乙酯、25.0份正硅酸乙酯、5.0份月桂酸二丁基锡充分混合搅拌均匀，将此溶液记为B组分溶液。另外在室温下配比A组分溶液，其加入物质及相应顺序如下：石墨烯、碳粉和碳微球的混合物8份，有机硅树脂10份，乙酸乙酯50份，正硅酸乙酯15份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)8份，异丙醇9份。在高速砂磨机中将A组分溶液以1440r/min的速度搅拌30min，随后将A、B组分以5：1的比例进行配比，配合搅拌均匀后，用300目的尼龙纱布过滤，即得到分散均匀的黑色纳米消光涂料。

采用喷涂的方法将材料涂布在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化3天，测得涂层的漫反射率≤2.0％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到4B。

实施例八：

在室温下向容器中加入70.0份乙酸乙酯、25.0份正硅酸乙酯、5.0份月桂酸二丁基锡充分混合搅拌均匀，将此溶液记为B组分溶液。另外在室温下配比A组分溶液，其加入物质及相应顺序如下：石墨烯、碳粉和碳微球的混合物10份，有机硅树脂10份，乙酸乙酯50份，正硅酸乙酯13份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)8份，异丙醇9份。在高速砂磨机中将A组分溶液以1440r/min的速度搅拌30min，随后将A、B组分以5：1的比例进行配比，配合搅拌均匀后，用300目的尼龙纱布过滤，即得到分散均匀的黑色纳米消光涂料。

采用喷涂的方法将材料涂布在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化3天，测得涂层的漫反射率≤1.8％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到4B。

实施例九：

在室温下向容器中加入70.0份乙酸乙酯、25.0份正硅酸乙酯、5.0份月桂酸二丁基锡充分混合搅拌均匀，将此溶液记为B组分溶液。另外在室温下配比A组分溶液，其加入物质及相应顺序如下：石墨烯、碳粉和碳微球的混合物8份，有机硅树脂10份，乙酸乙酯50份，正硅酸乙酯15份，γ－(2，3－环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)8份，异丙醇9份。在高速砂磨机中将A组分溶液以1440r/min的速度搅拌30min，随后将A、B组分以5：1的比例进行配比，配合搅拌均匀后，用300目的尼龙纱布过滤，即得到分散均匀的黑色纳米消光涂料。

采用喷涂的方法将材料涂布在铝合金板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化3天，测得涂层的漫反射率≤2.0％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到5B。

实施例十：

采用喷涂的方法将材料涂布在聚碳酸酯板上，在18℃≤T≤30℃温度范围下、40％≤RH≤60％的湿度范围下完全固化3天，测得涂层的漫反射率≤1.8％。固化完全后，采用划百格法测试涂层的附着力可以达到3B。

Claims

1.一种基于石墨烯超黑消光涂层及其制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体实施步骤：

步骤一：制备均一的双组份超黑消光涂料：将A、B双组份按照相应配比和进料顺序加入，以期获得均一分散的超黑消光涂料；

步骤二：制备涂层：包括不同材质基材的表面粗糙处理及清洁，实施涂布的具体操作细节和完成涂布后涂料固化所需的相应条件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于该方法还包括步骤一中A、B各组分的配置和搭配添加顺序，或者在步骤二中实施涂布前先对金属或合金类基板选用喷砂处理粗糙表面，以及用丙酮和乙醇清洗干净表面的浮砂和油污，聚合物类基板只需用丙酮和乙醇清洁干净表面。

3.根据权利要求1至2所述的制备方法，其特征在于所述的纳米黑色填料通过机械分散方法分散于A组分中，所使用的机械设备为高速搅拌器、行星式或震荡式球磨机、砂磨机、超声清洗机中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤一里A组分中的纳米黑色填料为石墨烯、碳微球、碳粉、碳纳米管、碳纤维、碳壳、碳膜等尺寸为纳米级的高吸光性物质中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤一中的稀释剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙酮、丁酮、甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基异丁基酮、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于所述粘结剂为环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、烃类树脂、聚醚类树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三－β－甲氧基乙氧基硅烷、γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－2，3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N－β－氨乙基－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、N－β－氨乙基－γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β－氨乙基－γ氨丙基三甲氧基硅烷、N－β－氨乙基－γ氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂选自二乙基二辛酸锡、醋酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、三甲基硅氧钛酸酯，钛酸四异丙酯、氯铂酸中的一种或多种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤二中基底有甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺等高分子材料和不锈钢、铝合金、镁合金、铝板、铜板等合金或金属材料。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤二中涂覆的方法为淋涂、喷涂、刮涂、旋涂、浸涂、刷涂或喷墨打印法。