CN111393638A - 一种耐溶出性胍类抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐溶出性胍类抗菌剂及其制备方法，具体步骤为：将聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐中的任意一种或两种混合物配成一定浓度的胍盐溶液，将有机酸盐钠盐或钾盐加入胍盐溶液中，反应一段时间后，得到不溶于水的产物；将产物洗涤后干燥，研磨粉碎得到粉末状耐溶出性胍类抗菌剂。本发明方法制备的耐溶出性胍类抗菌剂具有较好的长效抗菌效果，制备工艺简单，绿色环保，适合工业化生产，可用广泛应用于TPU、PP、PE等高分子材料中。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性材料技术领域，具体涉及一种一种耐溶出性胍盐类抗菌剂及其制备方法。
背景技术
目前抗菌塑料制品在日本和欧美发达国家中已经广泛应用，中国抗菌塑料制品近年来也得到了迅速的发展。其中无机抗菌剂、有机抗菌剂、无机与有机复合抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂五大类抗菌剂在各个民生领域均得到了一定程度的应用，但是在塑料领域的使用却受到了一定程度的限制。其中，天然抗菌剂安全性能好，但是不耐高温不能满足塑料制品的加工要求。另外银离子抗菌材料在塑料制品中得到了一定程度的应用，但是其存在潜在的细胞毒性，越来越不被市场所接受。季铵盐和季膦盐高分子抗菌材料易溶于水，因而难易制备出具有持久抗菌性能的抗菌制品。因而开发一款合适的耐高温且耐析出性能的高分子抗菌材料，具有一定的潜在研究价值和市场价值。
胍盐类高分子抗菌材料因其安全、无毒和稳定受到了科研工作者的广泛关注。目前市场上的胍盐类高分子抗菌材料容易溶解在水中，从而难易保证抗菌制品具有长效抗菌性能。中国发明专利CN109293925A公开了一种可交联胍类抗菌剂制造方法，将胍类抗菌剂通过化学方法键合至有机硅橡胶交联网络，制备了具有长效抗菌防霉作用的硅橡胶；中国发明专利CN105566547A公开了一种胍类高分子型抗菌剂制备方法，过盐酸胍与马来酸酐合成抗菌功能化马来酸酐，再通过抗菌功能化马来酸酐与苯乙烯共聚的手段将抗菌功能化基团引入到高分子长链上，得到胍类高分子型抗菌剂。这两者均制备具有耐溶出性的高分子胍类抗菌材料，但是其应用范围较窄，难易在其他领域广泛使用。中国发明专利CN108976768A公开了一种抗菌改性剂及其制备方法，抗菌剂改性热塑性弹性体及其制备方法，将聚胍盐酸盐与脂肪酸结合形成聚胍盐酸盐复合物，该专利采用了长碳链的脂肪酸盐可能使聚胍盐酸盐产生了较大的包裹作用，因此影响了制备的聚胍盐酸盐复合物的抗菌效果，同时长碳链的脂肪酸盐在水中溶解度低，反应需要浪费大量的水资源，难以满足工业化的生产需要，不符合绿色环保的发展理念。鉴于此，本发明采用了含有极性基团的在水溶液中溶解性能好的有机酸盐，通过接枝，制备了耐溶出性能的高分子抗菌材料。
发明内容
为解决胍盐类高分子抗菌材料在水性体系条件下容易流失的问题，本发明的目的在于提供一种耐溶出性胍盐类抗菌剂及其制备方法，采用含有极性基团的阴离子钠盐或钾盐化合物，同胍盐发生接枝反应进而制备出一种耐溶出性高分子抗菌材料，可通过挤出广泛应用于制备抗菌PP、PE和TPU中等制品中。
一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将胍类抗菌材料搅拌溶解在第一溶剂中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)将有机酸盐溶解在第二溶剂中，搅拌溶解完全后得到有机酸盐溶液；
所述有机酸盐为主链的碳原子个数为6～8或12～20的钠盐或钾盐，所述有机酸盐主链上包括酯基，还包括苯环、羟基、双键、磺酸基、硫酸基中的一种或几种官能团；
(3)搅拌状态下，将所述有机酸盐溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，升温控制反应温度，持续搅拌反应，冷却后得到不溶于水的产物，烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
进一步地，步骤(2)中所述有机酸盐为葡萄糖酸钠、山梨酸钾、苯甲酸钠、松香酸钠、油酸钠、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、对羟基苯甲酸甲酯钠中的一种或多种混合物。
更进一步地，所述有机酸盐为主链的碳原子个数为6～8的钠盐或钾盐，所述有机酸盐为葡萄糖酸钠、山梨酸钾、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯钠中的一种。
进一步地，所述胍类抗菌材料为聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)、聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)中的一种或两种混合物。
进一步地，步骤(1)中所述胍类抗菌材料、所述第一溶剂与步骤(2)中所述有机酸盐、所述第二溶剂的重量比为(1-50):(50-100):(1-100):(50-100)。
进一步地，步骤(1)中所述第一溶剂为蒸馏水、无水甲醇、无水乙醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物；步骤(2)中所述第二溶剂为蒸馏水、无水甲醇、无水乙醇中的一种或多种混合物。
进一步地，步骤(3)中所述反应温度为60-100℃；所述搅拌反应的时间为0.5-24h。
进一步地，步骤(3)中所述搅拌的转速为100-500rpm；所述烘干的温度50-250℃。
本发明另一方面提供一种由以上方法制得的耐溶出性胍盐类抗菌剂。
有益技术效果：
采用主链碳原子个数为6～8或12～20的有机酸钠盐或钾盐，主链上包括酯基，还包括羟基、磺酸基、硫酸基中的一种或几种基团，与胍类抗菌材料发生接枝反应，将有机酸盐的整个阴离子基团接枝到胍类抗菌材料聚合物分子侧链，进而制备出在水中不溶解的高分子抗菌材料即本发明的耐溶出性胍盐类抗菌剂；本发明中采用了较高的反应温度使胍盐抗菌材料分子链的无规运动更剧烈，从而有利于有机酸盐更好的接枝；本发明的耐溶出性胍盐类抗菌剂大大增加了胍类抗菌材料在抗菌制品中的耐流失性能和抗菌制品的长效抗菌性能；将其应用于PP、PE和TPU等高分子材料制成抗菌制品，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都具有长效持久的杀灭和抑制作用，且长效抗菌效果仍热较好；本发明方法制备工艺简便，绿色环保，适合工业化大规模生产。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定步骤(1)和步骤(2)中加入的溶剂，仅仅是为了便于对两个步骤中使用的溶剂进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下实施例8～11制成的抗菌母粒并不限于只用于聚丙烯基料，根据具体选择还可以用于其他热塑性高分子材料如聚乙烯、尼龙、聚氨酯等材料中；当然实施例1～7制得的抗菌剂并不限于只用于PP、PE、TPU中，还能够用于其他需要制成抗菌制品的材料中，由于实施例1～4制得的抗菌剂研磨后为粉末状，制成抗菌母粒只是为了方便添加于高分子材料中。
实施例1
一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将25重量份聚六亚甲基单胍盐酸盐搅拌溶解在100重量份第一溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)在室温条件下，将26重量份苯甲酸钠溶解在50重量份第二溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到苯甲酸钠溶液；
(3)500rpm的搅拌状态下，将所述苯甲酸钠溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，控制反应温度为60℃，持续搅拌反应3h，冷却后得到不溶于水的白色粘稠状产物，于180℃下烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
实施例2
一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将25重量份聚六亚甲基单胍盐酸盐搅拌溶解在100重量份第一溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)在室温条件下，将30重量份山梨酸钾溶解在50重量份第二溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到山梨酸钾溶液；
(3)500rpm的搅拌状态下，将所述山梨酸钾溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，控制反应温度为60℃，持续搅拌反应3h，冷却后得到不溶于水的白色粘稠状产物，于180℃下烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
实施例3
一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将25重量份聚六亚甲基双胍盐酸盐搅拌溶解在100重量份第一溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)在室温条件下，将26重量份苯甲酸钠溶解在50重量份第二溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到苯甲酸钠溶液；
(3)500rpm的搅拌状态下，将所述苯甲酸钠溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，控制反应温度为60℃，持续搅拌反应3h，冷却后得到不溶于水的白色粘稠状产物，于180℃下烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
实施例4
一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将30重量份聚六亚甲基双胍盐酸盐搅拌溶解在100重量份第一溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)在室温条件下，将35重量份山梨酸钾溶解在50重量份第二溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到山梨酸钾溶液；
(3)500rpm的搅拌状态下，将所述山梨酸钾溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，控制反应温度为60℃，持续搅拌反应3h，冷却后得到不溶于水的白色粘稠状产物，于180℃下烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
实施例5
一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将50重量份聚六亚甲基单胍盐酸盐搅拌溶解在100重量份第一溶剂蒸馏水和无水乙醇(蒸馏水与无水乙醇的质量比为2:1)中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)在室温条件下，将50重量份葡萄糖酸钠溶解在100重量份第二溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到葡萄糖酸钠溶液；
(3)200rpm的搅拌状态下，将所述葡萄糖酸钠溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，控制反应温度为75℃，持续搅拌反应1.5h，冷却后得到不溶于水的产物，于100℃下烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
实施例6
一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将30重量份聚六亚甲基双胍盐酸盐搅拌溶解在50重量份第一溶剂N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇(N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为1:2)中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)将30重量份十二烷基苯磺酸钠溶解在60重量份第二溶剂蒸馏水中，溶解时可加热搅拌以加速溶解，溶解完全后得到十二烷基苯磺酸钠溶液；
(3)500rpm的搅拌状态下，将所述十二烷基苯磺酸钠溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，控制反应温度为90℃，持续搅拌反应0.8h，冷却后得到不溶于水的产物，于100℃下烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
实施例7
一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将25重量份聚六亚甲基双胍盐酸盐搅拌溶解在80重量份第一溶剂无水乙醇中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)将30重量份对羟基苯甲酸甲酯钠溶解在60重量份第二溶剂蒸馏水中，搅拌溶解完全后得到对羟基苯甲酸甲酯钠溶液；
(3)100rpm的搅拌状态下，将所述对羟基苯甲酸甲酯钠溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，控制反应温度为80℃，持续搅拌反应1h，冷却后得到不溶于水的产物，于100℃下烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
实施例8
将实施例1中制得的耐溶出性胍盐类抗菌剂应用于聚丙烯(PP)中，方法包括如下步骤：将10重量份实施例1制得的抗菌剂添加到90重量份PP颗粒中，混合均匀后将物料送到由南京科亚化工成套设备有限公司的ф-35型同向双螺杆挤出机组，在加热温度210℃、主机转速400转/分、喂料频率20Hz的条件下进行熔融挤出，得到聚丙烯抗菌母粒。
按照以聚丙烯基料重量计8％的比例，将本实施例制得的所述聚丙烯抗菌母粒加入到聚丙烯基料中，采用注塑方法制得0.2×5×5cm的抗菌PP片材，按照现行GB/T31402检测标准检测所制得的抗菌PP片材对大肠杆菌和金黄色葡萄球的抗菌率，抗菌性能检测数据见表1。
实施例9
将实施例2中制得的耐溶出性胍盐类抗菌剂应用于聚乙烯(PE)中，方法包括如下步骤：将10重量份实施例2制得的抗菌剂添加到90重量份PE颗粒中，混合均匀后将物料送到由南京科亚化工成套设备有限公司的ф-35型同向双螺杆挤出机组，在加热温度180℃、主机转速400转/分、喂料频率20Hz的条件下进行熔融挤出，得到聚乙烯抗菌母粒。
按照以聚丙烯基料重量计8％的比例，将本实施例制得的所述聚乙烯抗菌母粒加入到聚丙烯基料中，采用注塑方法制得0.2×5×5cm的抗菌PP片材，按照现行GB/T31402检测标准检测所制得的抗菌PP片材对大肠杆菌和金黄色葡萄球的抗菌率，抗菌性能检测数据见表1。
实施例10
将实施例3中制得的耐溶出性胍盐类抗菌剂应用于热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中，方法包括如下步骤：将10重量份实施例3制得的抗菌剂添加到90重量份TPU颗粒中，混合均匀后将物料送到由南京科亚化工成套设备有限公司的ф-35型同向双螺杆挤出机组，在加热温度170℃、主机转速400转/分、喂料频率20Hz的条件下进行熔融挤出，得到TPU抗菌母粒。
按照以聚丙烯基料重量计8％的比例，将本实施例制得的所述TPU抗菌母粒加入到聚丙烯基料中，采用注塑方法制得0.2×5×5cm的抗菌PP片材，按照现行GB/T31402检测标准检测所制得的抗菌PP片材对大肠杆菌和金黄色葡萄球的抗菌率，抗菌性能检测数据见表1。
实施例11
将实施例4中制得的耐溶出性胍盐类抗菌剂应用于热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中，方法包括如下步骤：将10重量份实施例4制得的抗菌剂添加到90重量份TPU颗粒中，混合均匀后将物料送到由南京科亚化工成套设备有限公司的ф-35型同向双螺杆挤出机组，在加热温度170℃、主机转速400转/分、喂料频率20Hz的条件下进行熔融挤出，得到TPU抗菌母粒。
按照以聚丙烯基料重量计8％的比例，将本实施例制得的所述TPU抗菌母粒加入到聚丙烯基料中，采用注塑方法制得0.2×5×5cm的抗菌PP片材，按照现行GB/T31402检测标准检测所制得的抗菌PP片材对大肠杆菌和金黄色葡萄球的抗菌率，抗菌性能检测数据见表1。
实施例12
将实施例6中制得的耐溶出性胍盐类抗菌剂应用于热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中，方法包括如下步骤：将10重量份实施例6制得的抗菌剂添加到90重量份TPU颗粒中，混合均匀后将物料送到由南京科亚化工成套设备有限公司的ф-35型同向双螺杆挤出机组，在加热温度170℃、主机转速400转/分、喂料频率20Hz的条件下进行熔融挤出，得到TPU抗菌母粒。
按照以聚丙烯基料重量计8％的比例，将本实施例制得的所述TPU抗菌母粒加入到聚丙烯基料中，采用注塑方法制得0.2×5×5cm的抗菌PP片材，按照现行GB/T31402检测标准检测所制得的抗菌PP片材对大肠杆菌和金黄色葡萄球的抗菌率，抗菌性能检测数据见表1。
对比例1
对比例1的抗菌PP片材的制备方法与实施例11相同，不同之处在于：对比例1加入的是聚六亚甲基双胍盐酸盐(替代实施例4制得的抗菌剂)制成TPU抗菌母粒，再将其加入到聚丙烯基料制成抗菌PP片材。抗菌性能检测数据见表2。
对比例2
本对比例中不添加抗菌剂，为空白TPU材料加入到聚丙烯中制成PP片材，抗菌性能检测数据见表2。
表1实施例8～12的抗菌性能检测结果
由表1检测结果可知，实施例1～4、实施例6制备的抗菌剂分别用于实施例8～12制成不同材料的抗菌母粒后用于聚丙烯基料，能有效杀灭和抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。比较数据可知，采用双胍类胍盐抗菌材料的实施例10和实施例11较采用单胍类胍盐抗菌材料的实施例8和实施例9的抗菌效果好；而采用有机酸盐碳原子个数为18的实施例12较采用有机酸盐碳原子个数为6、7的实施例8～11的抗菌效果稍差一点，但基本不影响抗菌性的使用。经过实验证明以有机酸盐碳原子个数为6～8制备本发明的抗菌剂较采用有机酸盐碳原子个数为12～20制备本发明的抗菌剂的抗菌效果要好，这是由于接枝的有机酸盐分子链越短越有利于胍盐吸附细菌。
表2实施例11、对比例1～2的抗菌性能检测结果
由表2检测结果可知，相较于未使用抗菌剂的空白样片的对比例2，实施例11和对比例1在制备的抗菌样片中明显取得了较好的抗菌效果，说明本发明方法制备的耐溶出性胍盐抗菌剂依然保持了抗菌性能。
为了进一步验证本发明耐溶出性胍盐抗菌剂的长效抗菌性能，将实施例9、实施例10和对比例1的抗菌PP片材在37℃水中浸泡30天后测试抗菌性能，检测数据见表3所示。
表3实施例9～10和对比例1的抗菌性能检测结果
由表3检测结果可知，相较于未经过处理的胍盐抗菌材料制备的对比例1，实施例9和实施例10在37℃水中浸泡30day后，抗菌样品在水中浸泡后抗菌效果基本没有影响，说明本发明的耐溶出性胍盐聚合物抗菌材料不会在水性条件下流失，具有真正的长效抗菌性；而对比例1采用未经过处理的胍盐聚合物抗菌剂所制备样品在水中浸泡后，其抗菌性能明显降低。
这主要是因为胍盐聚合物抗菌材料易溶于水，造成了其在抗菌制品中的流逝所致，从而影响了抗菌制品的长期抗菌性能。而本发明制备的耐溶出性胍盐抗菌剂，将有机酸钠盐或钾盐和胍盐聚合物抗菌材料发生接枝反应，生成氯化钠或氯化钾的同时生成了不溶于水的胍盐抗菌材料，从而促进接枝反应的持续进行，使原材料反应物发生彻底接枝。其主要反应机理是有机酸钠盐或钾盐的整个有机阴离子基团接枝在胍盐聚合物抗菌材料上，使形成的产物具有在内的极性阴离子基团、在外的非极性疏水碳链的包裹结构，从而使产物在反应液中析出来，制成胍盐抗菌剂。所制得的胍盐抗菌剂的极性阴离子基团上还含有羟基、双键、苯环等官能团，这对制得的胍盐抗菌剂的长效抗菌性能具有一定贡献，在选择有机酸盐时曾经采用过不含官能团的直链有机酸盐，如脂肪酸盐进行制备抗菌剂，但是使用脂肪酸盐制得的抗菌剂的长效抗菌效果较本发明的胍盐抗菌剂的效果差，初步分析原因是含有羟基、双键、苯环等官能团的有机酸盐，特别是碳原子个数为6～8的含有羟基、双键、苯环等官能团的短链有机酸盐，一方面分子链较短、另一方面含有的官能团对制得胍盐抗菌剂的长效抗菌性具有重要贡献。
制备的抗菌剂应用于塑料抗菌制品中，使其不容易在水性条件下流逝，解决了单独使用胍盐聚合物抗菌材料易析出流逝的问题，从而使制成的塑料抗菌制品具有较好的长效抗菌效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将胍类抗菌材料搅拌溶解在第一溶剂中，搅拌溶解完全后得到胍盐溶液；
(2)将有机酸盐溶解在第二溶剂中，搅拌溶解完全后得到有机酸盐溶液；
所述有机酸盐为主链的碳原子个数为6～8或12～20的钠盐或钾盐，所述有机酸盐主链上包括酯基，还包括苯环、羟基、双键、磺酸基、硫酸基中的一种或几种官能团；
(3)搅拌状态下，将所述有机酸盐溶液逐滴加入到所述胍盐溶液中，升温控制反应温度，持续搅拌反应，冷却后得到不溶于水的产物，烘干，研磨，最后制得耐溶出性胍类抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机酸盐为葡萄糖酸钠、山梨酸钾、苯甲酸钠、松香酸钠、油酸钠、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、对羟基苯甲酸甲酯钠中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求2所述的一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸盐为主链的碳原子个数为6～8的钠盐或钾盐，所述有机酸盐为葡萄糖酸钠、山梨酸钾、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯钠中的一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述胍类抗菌材料为聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基单胍盐酸盐中的一种或两种混合物。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胍类抗菌材料、所述第一溶剂与步骤(2)中所述有机酸盐、所述第二溶剂的重量比为(1-50):(50-100):(1-100):(50-100)。
6.根据权利要求1～3任一项所述的一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一溶剂为蒸馏水、无水甲醇、无水乙醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物；步骤(2)中所述第二溶剂为蒸馏水、无水甲醇、无水乙醇中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1～3任一项所述的一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应温度为60-100℃；所述搅拌反应的时间为0.5-24h。
8.根据权利要求1～3任一项所述的一种耐溶出性胍盐类抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌的转速为100-500rpm；所述烘干的温度50-250℃。
9.一种根据权利要求1～3任一项所述的制备方法所制得的耐溶出性胍盐类抗菌剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200710 |