CN111389414A - 用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法 - Google Patents

用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法，属于羧酸酯的制备技术领域。用于制备羧酸酯的催化剂是在氧化氛围下，使用醛与醇反应得到羧酸酯时使用的催化剂。该催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分，活性成分包括金单质和过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括至少两种过渡金属的氧化物。该催化剂的制备方法包括：将催化剂活性成分前驱体、载体和水混合反应后焙烧。其中，催化剂活性成分前驱体包括金前驱体和过渡金属氧化物前驱体。羧酸酯的制备方法，包括：在上述催化剂的催化作用下，在氧化氛围中，醛与醇反应得到羧酸酯。使用此催化剂制备羧酸酯，在羧酸酯选择率较高的同时，提高醛的转化率。

Description

用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法
技术领域
本申请涉及羧酸酯的制备技术领域，具体而言，涉及一种用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法。
背景技术
工业上羧酸酯的制备方法，一般是使用羧酸和相应的醇在浓硫酸作为催化剂的作用下得到相应的羧酸酯，但是这个方法存在一个很大的缺陷：使用了大量的浓硫酸。由于大量使用浓硫酸，对反应器的耐腐蚀性能提出了很高的要求；同时，浓硫酸在反应生产结束后作为废料的处理也给羧酸酯生产企业带来了不小的环保费用的支出。因此，羧酸酯生产过程中使用的催化剂有很大的发展空间。
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、正丁酸正丁酯(n-butylbutyrate)、呋喃-2,5-二甲酸二甲酯(Dimethyl Furan-2,5-dicarboxylate)，都是一类使用非常广泛的化合物，例如：甲基丙烯酸甲酯作为原料通过聚合反应得到产品称为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，它被广泛应用于生产生活的各个方面；正丁酸正丁酯作为溶剂、色谱分析标准物质、有机合成、香精配方等得到广泛的应用；呋喃-2,5-二甲酸二甲酯可用于制备生物基聚酯，该生物基聚酯具有与对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯以及聚对苯二酸丙二醇酯等聚酯材料同样优良的性能，而且具有资源可再生、可降解等特点，可作为生产可降解塑料的原料。
目前，生产MMA的主要工艺有丙酮腈醇法(ACH法)，改进丙酮腈醇法、异丁烯法和乙烯法。使用ACH法和改进ACH法生产MMA超过全球MMA产量的80％，使用异丁烯法和乙烯法生产MMA不到全球产量的20％。使用ACH法生产MMA虽然具有工艺简单，成熟度高的特点，但是该方法使用了剧毒的氰化氢作为原料，并且使用大量的硫酸。这两种酸对生产设备的腐蚀性很高，这样对生产设备提出了更高的要求。同时，使用氢氰酸作为原料可能会对环境产生极大的危害。另外，丁酸丁酯和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的传统生产工业也是使用相应的羧酸(正丁酸/呋喃-2，5-二甲酸)和相应的醇(正丁醇/甲醇)在浓硫酸作为催化剂存在下得到，同样的，使用浓硫酸作为催化剂对生产设备和环境保护都提出了更高的要求。因此，发展一种绿色环保的生产工艺路线对于羧酸酯的制造具有十分重要的意义。
醛和醇在氧化氛围下氧化酯化得到相应的羧酸酯是一条绿色环保且具有经济竞争性的工艺路线。该工艺避免了生成相应的羧酸，也没有后续使用相应醇进行酯化反应的过程，并且在整个生产过程中产生的副产物是水。然而，该工业的难点在于催化剂的制造。以通过甲基丙烯醛和甲醇一步氧化酯化制造甲基丙烯醛为例，第一代的Pd-Pb催化剂对甲基丙烯酸甲酯的选择率并不高，只有大约85％左右，这将增加后续产品分离和纯化的成本。第一代催化剂由于使用了Pb，对环境的影响也是不可忽视的，另外由于现在Pd的价格高涨，该催化剂的生产成本非常昂贵。随后，日本旭化成公司开发了一种核壳结构的催化剂(Au@NiOx)高效催化甲基丙烯醛和甲醇氧化酯化得到甲基丙烯酸甲酯。该催化剂对甲基丙烯酸甲酯的选择率较高，但醛的转化率较低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法，在羧酸酯选择率较高的同时，提高醛的转化率。
第一方面，本申请提供一种用于制备羧酸酯的催化剂，在氧化氛围下，使用醛与醇反应得到羧酸酯时使用的催化剂。催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分，活性成分包括金单质和过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括至少两种过渡金属的氧化物。
金单质和至少两种过渡金属的氧化物的协同作用，可以使催化剂具有较高的选择性，羧酸酯的选择率高，同时，醛的转化率较高。且催化剂经过长时间使用以后，催化剂的活性成分金单质和过渡金属氧化物均没有检测到流失。
在一种可能的实施方式中，活性成分与载体的质量比为0.03-2.5:99.97-97.5。在保证羧酸酯的选择率以及醛的转化率的同时，该催化剂的活性成分的含量较低，可以降低催化剂的生产成本。
可选地，金单质与过渡金属氧化物的质量比为0.03-2.5:0.03-5。在保证羧酸酯的选择率以及醛的转化率的同时，可以降低金单质的负载量，进一步降低催化剂的生产成本。
在一种可能的实施方式中，过渡金属氧化物包括铁氧化物、钴氧化物和镍氧化物中的至少两种。上述三种过渡金属氧化物的成本较低，且使用上述催化剂，能够使羧酸酯的选择率较高的同时，进一步提高醛的转化率。
在一种可能的实施方式中，载体包括SiO2、Al2O3和金属Y氧化物；其中，金属Y氧化物为碱土金属氧化物或镧系金属氧化物。载体的来源广，使用该载体负载上述催化剂活性成分，在羧酸酯合成反应中，醛的转化率更高，尤其是甲基丙烯醛和正丁醛的转化率很高。
可选地，碱土金属氧化物中的碱土金属为Mg、Ca、Sr中的一种或多种；镧系金属氧化物中的镧系金属为La、Ce中的一种或两种。上述碱土金属和镧系金属的来源较广，容易得到，可以降低催化剂的成本。
可选地，按照载体的质量为100％计算，载体包括质量分数为50-95％的SiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为1-20％的镧系金属氧化物；或载体包括质量分数为50-95％的SiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为2-30％的碱土金属氧化物。载体的各组分按照上述质量百分数进行添加，可以使催化剂的催化效果更好。
在一种可能的实施方式中，载体包括TiO2、Al2O3和金属Y氧化物；其中，金属Y氧化物为碱土金属氧化物或镧系金属氧化物。载体的来源广，使用该载体负载上述催化剂活性成分，在羧酸酯合成反应中，醛的转化率更高，尤其是5-羟甲基糠醛的转化率很高。
可选地，碱土金属氧化物中的碱土金属为Mg、Ca、Sr中的一种或多种；镧系金属氧化物中的镧系金属为La、Ce中的一种或两种。上述碱土金属和镧系金属的来源较广，容易得到，可以降低催化剂的成本。
可选地，按照载体的质量为100％计算，载体包括质量分数为50-95％的TiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为1-20％的镧系金属氧化物；或载体包括质量分数为50-95％的TiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为2-30％的碱土金属氧化物。载体的各组分按照上述质量百分数进行添加，可以使催化剂的催化效果更好。
第二方面，本申请提供一种羧酸酯的制备方法，包括：在上述催化剂的作用下，在氧化氛围中，醛与醇反应得到羧酸酯。
使用上述催化剂进行催化，可以使得到的羧酸酯的选择率较高，同时，醛的转化率也较高。
在一种可能的实施方式中，醛包括甲基丙烯醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、5-羟甲基糠醛中的一种。可选地，醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇中的一种。使用上述醛与上述醇在制备羧酸酯的过程中，均可以使用上述催化剂进行催化合成。
可选地，氧化氛围包括纯氧、氧气与氮气体积比为3-50％的混合气体、空气、双氧水中的一种或多种。能够给羧酸酯的反应提供氧化氛围，以便进行催化氧化反应。
在一种可能的实施方式中，催化剂的载体包括SiO2、Al2O3和金属Y氧化物时，在此催化剂的作用下，在氧化氛围中，甲基丙烯醛与甲醇反应得到甲基丙烯酸甲酯，或正丁醛与正丁醇反应得到正丁酸正丁酯。载体中含有SiO2，在甲基丙烯酸甲酯和正丁酸正丁酯的合成反应中，醛的转化率更高。
在一种可能的实施方式中，催化剂的载体包括TiO2、Al2O3和金属Y氧化物时，在此催化剂的作用下，在氧化氛围中，5-羟甲基糠醛与甲醇反应得到呋喃-2,5-二甲酸二甲酯。载体中含有TiO2，在呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的合成反应中，5-羟甲基糠醛的转化率更高。
第三方面，本申请提供一种用于制备羧酸酯的催化剂的制备方法，包括：将催化剂活性成分前驱体、载体和水混合反应，取固体干燥后焙烧。其中，催化剂活性成分前驱体包括金前驱体和过渡金属氧化物前驱体，过渡金属氧化物前驱体包括至少两种过渡金属的氧化物前驱体。
通过上述方法，能够制备得到活性成分为金单质和至少两种过渡金属的氧化物的催化剂，以进行羧酸酯的合成。
在一种可能的实施方式中，金前驱体包括氯金酸、氯化金、氯金酸盐、醋酸金、氰化金中的一种或多种。能够通过上述金前驱体，制备得到活性成分金单质。
可选地，过渡金属氧化物的前驱体包括铁氧化物的前驱体、钴氧化物的前驱体、镍氧化物的前驱体中的两种或三种。能够制备得到过渡金属氧化物。
可选地，铁氧化物的前驱体包括铁的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；可选地，钴氧化物的前驱体包括钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；可选地，镍氧化物的前驱体包括镍的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。三种过渡金属氧化物的前驱体的来源较为广泛，成本较低，且制备了催化剂以后，醛的转化率高。
在一种可能的实施方式中，包括：将催化剂活性成分前驱体、载体和水混合，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；然后固液分离，取固体干燥后在300-500℃的条件下含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧1-10h。先在碱性环境下反应，可以使活性成分金和过渡金属以氢氧化物的形式沉淀在载体上，然后在含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧，可以使金转化成金单质，过渡金属被氧化成过渡金属氧化物，以得到活性成分为金单质和过渡金属氧化物的催化剂。
可选地，碱包括氨水、水合肼、羟胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。提供碱性环境，以使金属前驱体以氢氧化物的形式沉淀到载体上，以便后续的活性成分的制备。
在一种可能的实施方式中，过渡金属氧化物前驱体包括镍氧化物的前驱体和其他过渡金属氧化物的前驱体，制备方法包括：将载体分散在水中得到含有载体的悬浊液。将其他过渡金属氧化物的前驱体添加进悬浊液中，然后加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。将金前驱体和镍氧化物的前驱体的混合液添加进悬浊液中，然后加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；取固体干燥后在含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧。在制备过程中，使用上述添加顺序，可以提高醛的转化率。
在一种可能的实施方式中，将金前驱体和镍氧化物的前驱体的混合液添加进悬浊液中，然后加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。包括：将金前驱体添加进悬浊液中，然后加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；将镍氧化物的前驱体添加进悬浊液中，然后加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。使用上述添加顺序，可以进一步提高醛的转化率。
在一种可能的实施方式中，载体的制备方法包括：将SiO2前驱体或TiO2前驱体、Al2O3前驱体、金属Y氧化物的前驱体混合反应，取固体干燥后焙烧；其中，金属Y氧化物的前驱体为碱土金属氧化物的前驱体或镧系金属氧化物的前驱体。可以得到SiO2-Al2O3-金属Y氧化物载体或TiO2-Al2O3-金属Y氧化物载体。
在一种可能的实施方式中，SiO2前驱体包括市售硅胶粉、白炭黑、硅酸、正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种；可选地，TiO2前驱体包括市售二氧化钛、市售二氧化钛P25、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯中的一种或多种；可选地，Al2O3前驱体包括市售三氧化二铝、氢氧化铝、铝酸钠、九水合硝酸铝、六水合三氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的一种或多种；可选地，碱土金属氧化物的前驱体包括镁氧化物的前驱体、钙氧化物的前驱体、锶氧化物的前驱体中的一种或多种；镁氧化物的前驱体包括镁的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；钙氧化物的前驱体包括钙的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；锶氧化物的前驱体包括锶的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；可选地，镧系金属氧化物的前驱体包括镧氧化物的前驱体和铈氧化物的前驱体中的一种或两种，镧氧化物的前驱体包括镧的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐的一种或多种；铈氧化物的前驱体包括铈的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐的一种或多种。载体的前驱体来源较为广泛，成本较低，便于催化剂的制备。
在一种可能的实施方式中，包括：将SiO2前驱体或TiO2前驱体、Al2O3前驱体、金属Y氧化物的前驱体混合，加入酸度调节剂调节反应体系的pH为0.5-2.5并混合反应；干燥后在300-900℃的条件下焙烧1-10h。先在酸性条件下溶解，使金属以离子的形态存在于溶液中，干燥后，金属离子位于固体中，后续进行焙烧以后，得到催化剂载体。
可选地，酸度调节剂包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硫酸氢氨溶液中的一种或多种。能够提供酸性环境，以便载体的制备。
在一种可能的实施方式中，当SiO2前驱体为硅胶粉时，干燥的方式为旋转蒸发；或当SiO2前驱体为正硅酸四乙酯时，干燥的方式为喷雾干燥；或当SiO2前驱体为硅溶胶时，干燥的方式为喷雾干燥或冷冻干燥；或当TiO2前驱体为二氧化钛、市售二氧化钛P25时，干燥的方式为旋转蒸发；或当TiO2前驱体为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛或钛酸四丁酯时，干燥的方式为冷冻干燥或喷雾干燥。对于不同的载体前驱体，载体的干燥方式不同，可以使载体的各组分混合更加均匀，以便得到催化效果更好的催化剂。
本申请提供的用于制备羧酸酯的催化剂、其制备方法及羧酸酯的制备方法的有益效果包括：
使用活性成分包括金单质和至少两种过渡金属的氧化物的催化剂来制备羧酸酯，金单质和至少两种过渡金属的氧化物协同作用，提高了催化剂的选择性，从而使羧酸酯选择率较高的同时能够提高醛的转化率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为本申请实施例6提供的催化剂的透射电镜图片；
图2为本申请实施例6提供的催化剂中Co和Ni的XPS谱图；
图3为本申请实施例15提供的催化剂的透射电镜图片；
图4为本申请实施例15提供的催化剂中Co和Ni的XPS谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
日本旭化成公司开发的合成羧酸酯时使用的催化剂，其催化剂的活性成分为Au@NiOx，其能够提高羧酸酯的选择率，但是醛的转化率较低，为了在保证羧酸酯的选择率的同时提高醛的转化率，降低羧酸酯的生产成本，发明人提供一种新的催化剂。
1、用于制备羧酸酯的催化剂
用于制备羧酸酯的催化剂包括活性成分和载体。该催化剂可以催化氧化醛和醇转化成羧酸酯。以保证具有较高的羧酸酯选择率的同时，提高醛的转化率。
1.1、活性成分
活性成分包括金单质和过渡金属氧化物，过渡金属氧化物包括至少两种过渡金属的氧化物。可选地，催化剂的活性成分可以为金单质和两种过渡金属的氧化物；或催化剂的活性成分可以为金单质和三种过渡金属的氧化物；或催化剂的活性成分可以为金单质和四种过渡金属的氧化物，本申请不做限定，但过渡金属的种类要两种以上。
本申请中，过渡金属可以是铜、铁、镍或钴，可选地，过渡金属氧化物包括铁氧化物、钴氧化物和镍氧化物。当然，还可以是其他过渡金属，本申请不做限定。
可选地，两种过渡金属的氧化物可以选择铁氧化物和镍氧化物，或钴氧化物和镍氧化物；三种过渡金属的氧化物可以选择铁氧化物、钴氧化物和镍氧化物。可选地，过渡金属氧化物包括镍氧化物和另一种过渡金属的氧化物，以使醛的转化率更高。
可选地，催化剂的活性成分可以为：FeNiOxAu、CoNiOxAu、CoFeOxAu或FeCoNiOxAu。其中，金单质与过渡金属氧化物(此处是指的几种过渡金属的氧化物的质量之和)的质量比为0.03-2.5:0.03-5。
可选地，金单质与过渡金属氧化物的质量比为1-2:1-4；进一步地，金单质与过渡金属氧化物的质量比为1:2。在一些实施方式中，Au与FeNiOx的质量比可以为：2.5:0.03、1:0.03、1:1、1:2、0.03:1、0.03:2、或0.03:5；Au与CoNiOx的质量比可以为：2.5:0.03、1:0.03、1:1、1:2、0.03:1、0.03:2、或0.03:5；Au与FeCoNiOx的质量比可以为：2.5:0.03、1:0.03、1:1、1:2、0.03:1、0.03:2、或0.03:5。
可选地，金单质的质量小于过渡金属氧化物的质量，在保证醛的转化率的同时，可以降低贵金属的添加量，以降低催化剂的制造成本。
1.2载体
催化剂的活性成分与载体的质量比为0.03-2.5:99.97-97.5。可选地，活性成分与载体的质量比为1-2:99-98。在一些实施方式中，活性成分与载体的质量比为0.03:99.97、1:99、1.5:98.5、2:98、2.5:97.5。
本申请中，载体可以分为两大类：
1.2.1、第一类载体
载体包括SiO2、Al2O3和金属Y氧化物；其中，金属Y氧化物为碱土金属氧化物或镧系金属氧化物。该类载体与上述活性成分配合以后，形成的催化剂能够作为制备羧酸酯的催化剂，尤其适用于制备甲基丙烯酸甲酯和正丁酸正丁酯，能够提高制备甲基丙烯酸甲酯所使用的甲基丙烯醛的转化率，以及提高制备正丁酸正丁酯所使用的正丁醛的转化率。
可选地，载体包括SiO2、Al2O3和碱土金属氧化物；或载体包括SiO2、Al2O3和镧系金属氧化物。在其他实施例中，载体还可以包括SiO2、Al2O3、碱土金属氧化物和镧系金属氧化物。
可选地，按照载体的质量为100％计算，载体包括质量分数为50-95％的SiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为1-20％的镧系金属氧化物；进一步地，载体包括质量分数为60-90％的SiO2、质量分数为5-30％的Al2O3和质量分数为5-15％的镧系金属氧化物。
在一些实施方式中，载体包括质量分数为50％的SiO2、质量分数为35％的Al2O3和质量分数为15％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为95％的SiO2、质量分数为3％的Al2O3和质量分数为2％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为90％的SiO2、质量分数为9％的Al2O3和质量分数为1％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为60％的SiO2、质量分数为20％的Al2O3和质量分数为20％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为65％的SiO2、质量分数为30％的Al2O3和质量分数为5％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为80％的SiO2、质量分数为5％的Al2O3和质量分数为15％的镧系金属氧化物。
本申请中，载体还可以包括质量分数为50-95％的SiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为2-30％的碱土金属氧化物；进一步地，载体包括质量分数为60-90％的SiO2、质量分数为5-30％的Al2O3和质量分数为5-20％的碱土金属氧化物。
在一些实施方式中，载体包括质量分数为50％的SiO2、质量分数为35％的Al2O3和质量分数为15％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为95％的SiO2、质量分数为3％的Al2O3和质量分数为2％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为60％的SiO2、质量分数为30％的Al2O3和质量分数为10％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为90％的SiO2、质量分数为5％的Al2O3和质量分数为5％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为50％的SiO2、质量分数为20％的Al2O3和质量分数为30％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为70％的SiO2、质量分数为10％的Al2O3和质量分数为20％的碱土金属氧化物。
可选地，碱土金属氧化物中的碱土金属为Mg、Ca、Sr中的一种或多种；镧系金属氧化物中的镧系金属为La、Ce中的一种或两种。当然，还可以是其他碱土金属或镧系金属，本申请不做限定。其中，碱土金属氧化物为碱土金属与氧键合而生成的氧化物。镧系金属氧化物为镧系金属与氧键合而生成的氧化物。
可选地，催化剂的载体可以为SiAlMgOz、SiAlCaOz、SiAlSrOz、SiAlMgCaOz、SiAlMgSrOz、SiAlCaSrOz、SiAlMgCaSrOz、SiAlLaOz、SiAlCeOz或SiAlLaCeOz。
1.2.2、第二类载体
载体包括TiO2、Al2O3和金属Y氧化物；其中，金属Y氧化物为碱土金属氧化物或镧系金属氧化物。该类载体与上述活性成分配合以后，形成的催化剂能够作为制备羧酸酯的催化剂，尤其适用于制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯，能够提高制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯所使用的5-羟甲基糠醛的转化率。
可选地，载体包括TiO2、Al2O3和碱土金属氧化物；或载体包括TiO2、Al2O3和镧系金属氧化物。在其他实施例中，载体还可以包括TiO2、Al2O3、碱土金属氧化物和镧系金属氧化物。
可选地，按照载体的质量为100％计算，载体包括质量分数为50-95％的TiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为1-20％的镧系金属氧化物；进一步地，载体包括质量分数为60-90％的TiO2、质量分数为5-30％的Al2O3和质量分数为5-15％的镧系金属氧化物。
在一些实施方式中，载体包括质量分数为50％的TiO2、质量分数为35％的Al2O3和质量分数为15％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为95％的TiO2、质量分数为3％的Al2O3和质量分数为2％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为90％的TiO2、质量分数为9％的Al2O3和质量分数为1％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为60％的TiO2、质量分数为20％的Al2O3和质量分数为20％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为65％的TiO2、质量分数为30％的Al2O3和质量分数为5％的镧系金属氧化物；载体包括质量分数为80％的TiO2、质量分数为5％的Al2O3和质量分数为15％的镧系金属氧化物。
本申请中，载体还可以包括质量分数为50-95％的TiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为2-30％的碱土金属氧化物；进一步地，载体包括质量分数为60-90％的TiO2、质量分数为5-30％的Al2O3和质量分数为5-20％的碱土金属氧化物。
在一些实施方式中，载体包括质量分数为50％的TiO2、质量分数为35％的Al2O3和质量分数为15％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为95％的TiO2、质量分数为3％的Al2O3和质量分数为2％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为60％的TiO2、质量分数为30％的Al2O3和质量分数为10％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为90％的TiO2、质量分数为5％的Al2O3和质量分数为5％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为50％的TiO2、质量分数为20％的Al2O3和质量分数为30％的碱土金属氧化物；载体包括质量分数为70％的TiO2、质量分数为10％的Al2O3和质量分数为20％的碱土金属氧化物。
可选地，碱土金属氧化物中的碱土金属为Mg、Ca、Sr中的一种或多种；镧系金属氧化物中的镧系金属为La、Ce中的一种或两种。当然，还可以是其他碱土金属或镧系金属，本申请不做限定。其中，碱土金属氧化物为碱土金属与氧键合而生成的氧化物。镧系金属氧化物为镧系金属与氧键合而生成的氧化物。
可选地，催化剂的载体可以为TiAlMgOz、TiAlCaOz、TiAlSrOz、TiAlMgCaOz、TiAlMgSrOz、TiAlCaSrOz、TiAlMgCaSrOz、TiAlLaOz、TiAlCeOz或TiAlLaCeOz。
2、催化剂的制备方法
2.1、载体的制备方法
2.1.1、上述第一类载体的制备方法
将SiO2前驱体、Al2O3前驱体、金属Y氧化物的前驱体混合反应，取固体干燥后焙烧；其中，金属Y氧化物的前驱体为碱土金属氧化物的前驱体或镧系金属氧化物的前驱体。
进一步地，将SiO2前驱体、Al2O3前驱体、金属Y氧化物的前驱体混合，加入酸度调节剂调节反应体系的pH为0.5-2.5并混合反应；干燥后在300-900℃的条件下焙烧1-10h。
在一些实施方式中，制备载体的时候，反应体系的pH值为0.5、1、1.5、2或2.5；混合反应的时间为5h、10h、20h、30h、40h或48h；焙烧的温度可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃；焙烧的时间可以是1h、2h、3h、5h、8h或10h。其中，焙烧的氛围可以含氧氛围或惰性气体氛围，例如：氛围可以是空气氛围、氮气氛围、空气与氮气的混合气体氛围、或氧气与氮气的混合气体氛围等。
为了调节反应体系的pH，可选地，酸度调节剂包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硫酸氢氨溶液中的一种或多种，只要能够使反应体系保持在pH值为0.5-2.5之间即可。对于某些载体的制备，也可以不调节pH就能够进行制备，本申请不做限定。
可选地，Al2O3前驱体包括市售三氧化二铝、氢氧化铝、铝酸钠、九水合硝酸铝、六水合三氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的一种或多种；可选地，碱土金属氧化物的前驱体包括镁氧化物的前驱体、钙氧化物的前驱体、锶氧化物的前驱体中的一种或多种；镁氧化物的前驱体包括镁的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；钙氧化物的前驱体包括钙的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；锶氧化物的前驱体包括锶的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；可选地，镧系金属氧化物的前驱体包括镧氧化物的前驱体和铈氧化物的前驱体中的一种或两种，镧氧化物的前驱体包括镧的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐的一种或多种；铈氧化物的前驱体包括铈的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐的一种或多种。
进一步地，SiO2前驱体包括市售硅胶粉(粒径大小为50-500目)、白炭黑、硅酸、正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种。在载体的制备过程中，SiO2前驱体的选择与载体的干燥方式之间具有一定的联系，使用不同的SiO2前驱体，对应不同的干燥方式，可以使载体的各组分混合更加均匀，以使催化剂的催化效果更好。
可选地，如果SiO2前驱体为硅胶粉，则制备载体的过程中，搅拌反应以后，载体干燥的方式为旋转蒸发；如果SiO2前驱体为正硅酸四乙酯，则制备载体的过程中，搅拌反应以后，载体干燥的方式为喷雾干燥；如果SiO2前驱体为硅溶胶时，则制备载体的过程中，搅拌反应以后，载体干燥的方式为喷雾干燥或冷冻干燥。如果SiO2前驱体为白炭黑、硅酸、硅酸钠，则制备载体的过程中，搅拌反应以后，载体干燥的方式可以为旋转蒸发、喷雾干燥或冷冻干燥。
如果选择正硅酸四乙酯作为SiO2前驱体进行载体的制备，则还可以在溶液中加入碱液(例如：碱金属溶液或其他碱性物质)，使正硅酸四乙酯在碱性环境中先水解成SiO2，再进行后续的载体的制备。
2.1.2、上述第二类载体的制备方法
将TiO2前驱体、Al2O3前驱体、金属Y氧化物的前驱体混合反应，取固体干燥后焙烧；其中，金属Y氧化物的前驱体为碱土金属氧化物的前驱体或镧系金属氧化物的前驱体。
进一步地，将TiO2前驱体、Al2O3前驱体、金属Y氧化物的前驱体混合，加入酸度调节剂调节反应体系的pH为0.5-2.5并混合反应；干燥后在300-900℃的条件下焙烧1-10h。
在一些实施方式中，制备载体的时候，反应体系的pH值为0.5、1、1.5、2或2.5；混合反应的时间为5h、10h、20h、30h、40h或48h；焙烧的温度可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃；焙烧的时间可以是1h、2h、3h、5h、8h或10h。其中，焙烧的氛围为含氧氛围或惰性气体氛围，例如：氛围可以是空气氛围、氮气氛围、空气与氮气的混合气体氛围、或氧气与氮气的混合气体氛围等。
调节反应体系的pH时所使用的酸度调节剂、Al2O3前驱体、碱土金属氧化物的前驱体、镧系金属氧化物的前驱体等与第一类载体的制备中所使用的酸度调节剂、Al2O3前驱体、碱土金属氧化物的前驱体、镧系金属氧化物的前驱体一致，此处不再赘述。
进一步地，TiO2前驱体包括市售二氧化钛(锐钛矿型或金红石型)、市售二氧化钛P25、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。在载体的制备过程中，TiO2前驱体的选择与载体的干燥方式之间具有一定的联系，使用不同的TiO2前驱体，对应不同的干燥方式，可以使载体的各组分混合更加均匀，以使催化剂的催化效果更好。
可选地，如果TiO2前驱体为二氧化钛、市售二氧化钛P25，则制备载体的过程中，搅拌反应以后，载体干燥的方式为旋转蒸发；如果TiO2前驱体为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛或钛酸四丁酯，则制备载体的过程中，搅拌反应以后，载体干燥的方式为冷冻干燥或喷雾干燥。
如果选择钛酸四丁酯作为TiO2前驱体进行载体的制备，则还可以在溶液中加入碱液(例如：碱金属溶液或其他碱性物质)，使钛酸四丁酯在碱性环境中先水解成TiO2，再进行后续的载体的制备。
2.2、催化剂的制备方法
将催化剂活性成分前驱体、上述方法制备得到的载体和水混合反应，取固体干燥后焙烧。其中，催化剂活性成分前驱体包括金前驱体和过渡金属前驱体，过渡金属氧化物前驱体包括至少两种过渡金属的氧化物前驱体。
进一步地，将催化剂活性成分前驱体、载体和水混合，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；然后固液分离，取固体干燥后在300-500℃的条件下含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧1-10h。
在一些实施方式中，制备催化剂的时候，反应体系的pH值为8、8.5、9、9.5或10；混合反应的时间为0.5h、5h、10h、20h、30h、40h或48h；焙烧的温度可以是300℃、400℃或500℃；焙烧的时间可以是1h、3h、5h、7h或10h。焙烧的氛围可以是含氧氛围，如空气，或者氧气与氮气的混合气体等；也可以是惰性气体氛围，如氮气、氩气等。
为了调节反应体系的pH，可选地，碱包括氨水、水合肼、羟胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
进一步地，金前驱体包括氯金酸、氯化金、氯金酸盐、醋酸金、氰化金中的一种或多种。过渡金属氧化物的前驱体包括铁氧化物的前驱体、钴氧化物的前驱体、镍氧化物的前驱体中的两种或三种。可选地，铁氧化物的前驱体包括铁的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；可选地，钴氧化物的前驱体包括钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；可选地，镍氧化物的前驱体包括镍的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
进一步地，发明人经过研究发现，金属前驱体的添加顺序与醛的转化率有关，为了进一步提高醛的转化率。可选地，在制备催化剂的时候，先将载体分散在水中得到含有载体的悬浊液。然后将其他过渡金属氧化物的前驱体(此处的其他过渡金属氧化物的前驱体为除了镍氧化物的前驱体以外的过渡金属氧化物的前驱体，比如，铁氧化物的前驱体或者钴氧化物的前驱体)添加进悬浊液中，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。将金前驱体和镍氧化物的前驱体的混合液添加进悬浊液中，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；取固体干燥后在含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧。
进一步地，载体与水搅拌混合，使载体均匀分散在水中形成悬浊液，在搅拌条件下，先滴加铁氧化物的前驱体溶液或钴氧化物的前驱体溶液在悬浊液中，加入碱调节反应体系pH为8-10并混合反应，过滤后将固体重新分散在水中得到悬浊液，再滴加金前驱体和镍氧化物的前驱体的混合液在该悬浊液中，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；然后固液分离，取固体干燥后在300-500℃的条件下含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧1-10h。
为了进一步提高醛的转化率，可选地，在制备催化剂的时候，先将载体分散在水中得到含有载体的悬浊液。然后将其他过渡金属氧化物的前驱体(此处的其他过渡金属氧化物的前驱体为除了镍氧化物的前驱体以外的过渡金属氧化物的前驱体，比如，铁氧化物的前驱体或者钴氧化物的前驱体)添加进悬浊液中，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。将金前驱体添加进悬浊液中，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。将镍氧化物的前驱体添加进悬浊液中，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。固液分离，取固体干燥后在含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧。
进一步地，载体与水搅拌混合，使载体均匀分散在水中形成悬浊液。在搅拌条件下，先滴加铁氧化物的前驱体溶液或钴氧化物的前驱体溶液在悬浊液中，加入碱调节反应体系pH为8-10并混合反应。过滤后将固体重新分散在水中得到悬浊液，再滴加金前驱体溶液在该悬浊液中，加入碱调节反应体系pH为8-10并混合反应。过滤后将固体重新分散在水中得到悬浊液，然后滴加镍氧化物的前驱体溶液在该悬浊液中，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。固液分离，取固体干燥后在300-500℃的条件下含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧1-10h。从而能够得到使醛的转化率更高的催化剂。
3、羧酸酯的制备方法
在上述催化剂的催化作用下，在氧化氛围中，醛与醇反应得到羧酸酯。使用上述催化剂催化氧化醛和醇，得到羧酸酯，羧酸酯的选择率高，且醛的转化率高。
可选地，上述氧化氛围包括纯氧、氧气与氮气体积比为3-50％的混合气体、空气、双氧水中的一种或多种。
醛包括甲基丙烯醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、5-羟甲基糠醛中的一种。进一步地，醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇中的一种。
例如：甲基丙烯醛与甲醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯醛与乙醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯醛与正丁醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯醛与叔丁醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯醛与正己醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成甲基丙烯酸正己酯；甲基丙烯醛与正戊醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成甲基丙烯酸正戊酯。
例如：正戊醛与甲醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正戊酸甲酯；正戊醛与乙醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正戊酸乙酯；正戊醛与正丁醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正戊酸正丁酯；正戊醛与叔丁醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正戊酸叔丁酯；正戊醛与正己醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正戊酸正己酯；正戊醛与正戊醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正戊酸正戊酯。
例如：正己醛与甲醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正己酸甲酯；正己醛与乙醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正己酸乙酯；正己醛与正丁醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正己酸正丁酯；正己醛与叔丁醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正己酸叔丁酯；正己醛与正己醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正己酸正己酯；正己醛与正戊醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成正己酸正戊酯。
例如：5-羟甲基糠醛与甲醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成呋喃-2,5-二甲酸二甲酯；5-羟甲基糠醛与乙醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成呋喃-2,5-二甲酸二乙酯；5-羟甲基糠醛与正丁醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成呋喃-2,5-二甲酸正丁酯；5-羟甲基糠醛与叔丁醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成呋喃-2,5-二甲酸叔丁酯；5-羟甲基糠醛与正己醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成呋喃-2,5-二甲酸正己酯；5-羟甲基糠醛与正戊醇在上述催化剂的作用下，催化氧化成呋喃-2,5-二甲酸正戊酯。
进一步地，将醛和醇混合均匀后加入储料罐，在高压反应器中加入制造羧酸酯的催化剂，关闭反应器密封，再开启搅拌，在反应器底部通入氮气和含氧气体到达指定压力，采用恒流泵以15-25mL/min向反应器中加入混合气体，混合物中醇的浓度为50-75％，催化剂的浓度为5-15％，反应2-500h后得到羧酸酯。相应地羧酸酯的选择率以及与羧酸酯对应的醛的转化率均较高。
实施例1
搅拌条件下，称取60g市售硅胶粉，分散在100mL去离子水中，搅拌下加入150g硝酸铝和50g硝酸镁，混合均匀后缓慢滴加5mL硝酸，60℃搅拌12h后降温到室温，旋转蒸发除去水分后空气中100℃干燥1h在空气中600℃焙烧3h，后粉碎到100目后得到SiAlMgOz粉末备用。
搅拌条件下，称取6g上述制备的SiAlMgOz粉末分散到20mL去离子水中，缓慢滴加规定量的氯金酸、硝酸铁和硝酸镍的混合溶液，滴加完成后室温搅拌30min后滴加0.1M氢氧化钠溶液调节体系pH到8-10，滴加完成后升高体系温度到80℃搅拌1h后冷却到室温，静置，弃去上层清液后沉淀使用去离子水洗涤到检测不到氯离子为止，沉淀在100℃下干燥5h后在350℃空气中焙烧8h得到催化剂FeNiOxAu/SiAlMgOz,其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例2
搅拌条件下，称取40g正硅酸四乙酯溶解溶解在100mL乙醇和100mL去离子水混合溶剂中，搅拌下加入18g硝酸铝和7g硝酸镁，混合均匀后滴加10mL盐酸溶液，40℃搅拌24h后降温到室温，旋转蒸发除去水分后空气中100℃干燥1h在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目后得到SiAlMgOz粉末备用。
搅拌条件下，称取6g上述制备的SiAlMgOz粉末分散到20mL去离子水中，缓慢滴加规定量的氯金酸、硝酸铁和硝酸镍的混合溶液，滴加完成后室温搅拌30min后滴加0.1M氢氧化钠溶液调节体系pH到8-10，滴加完成后升高体系温度到80℃搅拌1h后冷却到室温，静置，弃去上层清液后沉淀使用去离子水洗涤到检测不到氯离子为止，沉淀在100℃下干燥5h后在350℃空气中焙烧8h得到催化剂FeNiOxAu/SiAlMgOz,其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例3
载体制备条件同实施例1，但载体的干燥方式是喷雾干燥，得到SiAlMgOz粉末备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂FeNiOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例4
载体制备条件同实施例1，金属质量分数相同条件下将硝酸镁替换成硝酸铈得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到SiAlCeOz粉末备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂FeNiOxAu/SiAlCeOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例5
载体制备条件同实施例1，金属质量分数相同条件下将硝酸镁替换成硝酸镧得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到SiAlLaOz粉末备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂FeNiOxAu/SiAlLaOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例6
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备条件同实施例1，金属质量分数相同条件下将硝酸铁替换成硝酸钴得到催化剂CoNiOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Ni、Co在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例7
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备，搅拌条件下，称取6g上述制备的SiAlMgOz粉末分散到20mL去离子水中，缓慢滴加规定量的硝酸铁溶液，滴加完成后室温搅拌30min后滴加0.1M氢氧化钠溶液调节体系pH到8-10，过滤，固体重新分散到10mL去离子水中，然后滴加氯金酸和硝酸镍的混合溶液，滴加完成后室温搅拌30min后滴加0.1M氢氧化钠溶液调节体系pH到8-10，滴加完成后升高体系温度到80℃搅拌1h后冷却到室温，静置，弃去上层清液后沉淀使用去离子水洗涤到检测不到氯离子为止，沉淀在100℃下干燥5h后在350℃空气中焙烧8h得到催化剂FeNiOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例8
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备，搅拌条件下，称取6g上述制备的SiAlMgOz粉末分散到20mL去离子水中，缓慢滴加规定量的硝酸铁溶液，滴加完成后室温搅拌30min后滴加0.1M氢氧化钠溶液调节体系pH到8-10，过滤，固体重新分散到10mL去离子水中，然后滴加氯金酸溶液，滴加完成后室温搅拌30min后滴加0.1M氢氧化钠溶液调节体系pH到8-10，过滤，固体重新分散到10mL去离子水中，再滴加硝酸镍的溶液，滴加完成后室温搅拌30min后滴加0.1M氢氧化钠溶液调节体系pH到8-10，滴加完成后升高体系温度到80℃搅拌1h后冷却到室温，静置，弃去上层清液后沉淀使用去离子水洗涤到检测不到氯离子为止，沉淀在100℃下干燥5h后在350℃空气中焙烧8h得到催化剂FeNiOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例9
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备条件同实施例1，缓慢滴加规定量的氯金酸、硝酸铁和硝酸钴的混合溶液，得到催化剂FeCoOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Co、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例10
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备条件同实施例1，缓慢滴加规定量的氯金酸、硝酸铁、硝酸镍和硝酸钴的混合溶液，得到催化剂FeCoNiOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Ni、Co、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.3％、0.3％、0.3％。
实施例11
载体制备条件同实施例1，将前驱体硅胶粉替换成前驱体二氧化钛，得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到TiAlMgOz粉末备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂FeNiOxAu/TiAlLaOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例12
载体制备条件同实施例11，将载体的干燥方式为喷雾干燥，得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到TiAlMgOz粉末备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂FeNiOxAu/TiAlLaOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例13
载体制备条件同实施例11，金属质量分数相同条件下将硝酸镁替换成硝酸铈得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到TiAlCeOz粉末备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂FeNiOxAu/TiAlCeOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例14
载体制备条件同实施例11，金属质量分数相同条件下将硝酸镁替换成硝酸镧得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到TiAlLaOz粉末备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂FeNiOxAu/TiAlLaOz，其中，Au、Ni、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
实施例15
载体制备条件同实施例11。
催化剂制备条件同实施例1，金属质量分数相同条件下将硝酸铁替换成硝酸钴得到催化剂CoNiOxAu/TiAlMgOz，其中，Au、Ni、Co在催化剂中含量分别为0.5％、0.5％、0.5％。
对比例1
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备同实施例1，不添加硝酸铁得到催化剂NiOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Ni在催化剂中含量分别为0.5％、1％。
对比例2
载体制备条件同实施例10。
催化剂制备同实施例1，不添加硝酸铁得到催化剂NiOxAu/TiAlMgOz，其中，Au、Ni在催化剂中含量分别为0.5％、1％。
对比例3
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备同实施例1，不添加硝酸镍得到催化剂FeOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、1％。
对比例4
载体制备条件同实施例1，将硝酸镁替换成硝酸铈得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到SiAlCeOz粉末备用。
催化剂制备同对比例3，得到催化剂FeOxAu/SiAlCeOz，其中，Au、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、1％。
对比例5
载体制备条件同实施例1，将硝酸镁替换成硝酸镧得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到SiAlLaOz粉末备用。
催化剂制备同对比例3，得到催化剂FeOxAu/SiAlLaOz，其中，Au、Fe在催化剂中含量分别为0.5％、1％。
对比例6
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备同实施例6，不添加硝酸镍得到催化剂CoOxAu/SiAlMgOz，其中，Au、Co在催化剂中含量分别为0.5％、1％。
对比例7
载体制备条件同实施例1，将硝酸镁替换成硝酸铈得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到SiAlCeOz粉末备用。
催化剂制备同对比例6，得到催化剂CoOxAu/SiAlCeOz，其中Au、Co在催化剂中含量分别为0.5％、1％。
对比例8
载体制备条件同实施例1，将硝酸镁替换成硝酸镧得到的固体在空气中600℃焙烧3h后粉碎到100目得到SiAlLaOz粉末备用。
催化剂制备同对比例6，得到催化剂CoOxAu/SiAlLaOz，其中Au、Co在催化剂中含量分别为0.5％、1％。
对比例9
载体制备条件同实施例1。
催化剂制备条件同实施例1，但不加入过渡金属氧化物的前驱体，得到催化剂Au/SiAlMgOz。其中Au在催化剂中的含量为1.5％。
对比例10
载体制备条件同实施例10。
催化剂制备同实施例1，但不加入过渡金属氧化物的前驱体，得到催化剂Au/TiAlMgOz。其中Au在催化剂中的含量为1.5％。
对比例11
载体制备条件同实施例10。
催化剂制备同实施例1，但不加入金前驱体，得到催化剂FeNiOx/TiAlMgOz。其中Fe、Ni在催化剂中的含量分别为0.75％、0.75％。
试验例1
将实施例1-15和对比例1-11所述催化剂在同样条件下应用于甲基丙烯醛和甲醇在氧化氛围下合成甲基丙烯酸甲酯，反应条件为：在100mL反应釜中加入1g催化剂和60mL甲基丙烯醛与甲醇的混合溶液并密封，开启搅拌，升温到60℃开始反应，反应釜底部以1.5L/min速率通入空气，空气被稀释反应釜顶部使用恒流泵以15mL/min速率向反应釜中加入原料和甲醇的混合液，生成的产品以相同速率连续出料到储液罐。使用气相色谱分析储液罐中甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择率(结果如表1所示)。
其中，反应式如下：
Figure BDA0002425206840000301
试验例2
将实施例1-15和对比例1-11所述催化剂在同样条件下应用于正丁醛和正丁醇在氧化氛围下合成正丁酸正丁酯，反应条件为：在100mL反应釜中加入1g催化剂和60mL正丁醛与正丁醇的混合溶液并密封，开启搅拌，升温到100℃开始反应，反应釜底部以2.5L/min速率通入空气，反应釜顶部使用恒流泵以10mL/min速率向反应釜中加入原料和正丁醇的混合液，生成的产品以相同速率连续出料到储液罐。使用气相色谱分析储液罐中正丁醛的转化率和正丁酸正丁酯的选择率(结果如表2所示)。
其中，反应式如下：
Figure BDA0002425206840000302
试验例3
将实施例1-15和对比例1-11所述催化剂在同样条件下应用于5-羟甲基糠醛和甲醇在氧化氛围下合成呋喃-2,5-二甲酸二甲酯，反应条件为：在100mL反应釜中加入1g催化剂和60mL5-羟甲基糠醛与甲醇的混合溶液并密封，开启搅拌，升温到100℃开始反应，反应釜底部以2.5L/min速率通入空气，反应釜顶部使用恒流泵以10mL/min速率向反应釜中加入原料和甲醇的混合液，生成的产品以相同速率连续出料到储液罐。使用气相色谱分析储液罐中5-羟甲基糠醛的转化率和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的选择率(结果如表3所示)。
其中，反应式如下：
Figure BDA0002425206840000311
表1实施例1-15和对比例1-11的催化剂催化制造甲基丙烯酸甲酯
Figure BDA0002425206840000312
Figure BDA0002425206840000321
表2实施例1-15和对比例1-11催化剂催化制造正丁酸正丁酯
Figure BDA0002425206840000322
Figure BDA0002425206840000331
表3实施例1-15和对比例1-11的催化剂催化制造呋喃-2,5-二甲酸二甲酯
Figure BDA0002425206840000332
Figure BDA0002425206840000341
Figure BDA0002425206840000351
从表1、表2、表3的数据可以看出，本申请制备的催化剂在催化甲基丙烯醛、正丁醛、5-羟甲基糠醛和相应的醇在氧化氛围下氧化酯化制造甲基丙烯酸甲酯、正丁酸正丁酯、呋喃-2,5-二甲酸二甲酯中有出色的催化活性和相应羧酸酯的选择率。同时，具有很高的醛转化率，而对比例1-10中，使用一种过渡金属氧化物或者不含有过渡金属氧化物作为活性成分时，虽然羧酸酯的选择率也较高，但是醛的转化率明显降低。且对比例11中，如果催化剂的成分中不含有金，则醛基本不反应，不能够起到催化的效果。
进一步地，总体上，载体为SiAl金属氧化物时，甲基丙烯醛、正丁醛的转化率较高，载体为TiAl金属氧化物时，5-羟甲基糠醛的转化率较高。
进一步地，从实施例1和实施例3可以看出，使用硅胶粉作为二氧化硅前驱体时，载体的干燥方式为旋转蒸发，可以使醛的转化率更高。
进一步地，从实施例1、实施例7和实施例8对比可以看出，在制备催化剂的时候，催化剂的催化效果为：金属前驱体的添加顺序为硝酸铁溶液-氯金酸溶液-硝酸镍的溶液得到的催化剂的催化效果>金属前驱体的添加顺序为硝酸铁溶液-氯金酸和硝酸镍的混合液>硝酸铁、氯金酸和硝酸镍的三种混合溶液一起添加。
进一步地，从实施例1、实施例6和实施例9可以看出，过渡金属氧化物中具有镍氧化物，得到的催化剂的催化效果更好。
图1为实施例6提供的催化剂的透射电镜图片；图2为实施例6提供的催化剂中Co和Ni的XPS谱图。从图1可以看出，圆形颗粒为催化剂的载体，圆形颗粒的表面具有很多小黑点，其为催化剂的活性成分。从图2可以看出，催化剂中含有Co和Ni，且与制备方法配合，可知，催化剂的活性成分中含有CoNiOx。由于对比例11中，催化剂的活性成分中不含金，基本不发生催化反应，所以，可以证明实施例6中的催化剂的活性成分为CoNiOxAu。
图3为实施例15提供的催化剂的透射电镜图片；图4为实施例15提供的催化剂中Co和Ni的XPS谱图。从图3可以看出，长条形颗粒为催化剂的载体，长条形颗粒的表面具有很多小黑点，其为催化剂的活性成分。且图3和图1进行对比可知，催化剂载体中的主要成分为Ti还是Si，催化剂的载体的形状会不同。从图4可以看出，催化剂中含有Co和Ni，且与制备方法配合，可知，催化剂的活性成分中含有CoNiOx。由于对比例11中，催化剂的活性成分中不含金，基本不发生催化反应，所以，可以证明实施例15中的催化剂的活性成分为CoNiOxAu。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (18)

1.一种用于制备羧酸酯的催化剂，其特征在于，在氧化氛围下，使用醛与醇反应得到羧酸酯时使用的催化剂；
所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分包括金单质和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括至少两种过渡金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分与所述载体的质量比为0.03-2.5:99.97-97.5；
可选地，所述金单质与所述过渡金属氧化物的质量比为0.03-2.5:0.03-5。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括铁氧化物、钴氧化物和镍氧化物中的至少两种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括SiO2、Al2O3和金属Y氧化物；其中，所述金属Y氧化物为碱土金属氧化物或镧系金属氧化物；
可选地，所述碱土金属氧化物中的碱土金属为Mg、Ca、Sr中的一种或多种；所述镧系金属氧化物中的镧系金属为La、Ce中的一种或两种；
可选地，按照载体的质量为100％计算，所述载体包括质量分数为50-95％的SiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为1-20％的镧系金属氧化物；或所述载体包括质量分数为50-95％的SiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为2-30％的碱土金属氧化物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括TiO2、Al2O3和金属Y氧化物；其中，金属Y氧化物为碱土金属氧化物或镧系金属氧化物；
可选地，所述碱土金属氧化物中的碱土金属为Mg、Ca、Sr中的一种或多种；所述镧系金属氧化物中的镧系金属为La、Ce中的一种或两种；
可选地，按照载体的质量为100％计算，所述载体包括质量分数为50-95％的TiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为1-20％的镧系金属氧化物；或所述载体包括质量分数为50-95％的TiO2、质量分数为3-35％的Al2O3和质量分数为2-30％的所述碱土金属氧化物。
6.一种羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括：在权利要求1-5任一项所述的催化剂的作用下，在氧化氛围中，醛与醇反应得到羧酸酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醛包括甲基丙烯醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、5-羟甲基糠醛中的一种；
可选地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇中的一种；
可选地，所述氧化氛围包括纯氧、氧气与氮气体积比为3-50％的混合气体、空气、双氧水中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在权利要求4所述的催化剂的作用下，在氧化氛围中，甲基丙烯醛与甲醇反应得到甲基丙烯酸甲酯，或正丁醛与正丁醇反应得到正丁酸正丁酯。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在权利要求5所述的催化剂的作用下，在氧化氛围中，5-羟甲基糠醛与甲醇反应得到呋喃-2,5-二甲酸二甲酯。
10.一种用于制备羧酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将催化剂活性成分前驱体、载体和水混合反应，取固体干燥后焙烧；
其中，所述催化剂活性成分前驱体包括金前驱体和过渡金属氧化物前驱体，所述过渡金属氧化物前驱体包括至少两种过渡金属的氧化物前驱体。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金前驱体包括氯金酸、氯化金、氯金酸盐、醋酸金、氰化金中的一种或多种；
可选地，所述过渡金属氧化物前驱体包括铁氧化物的前驱体、钴氧化物的前驱体、镍氧化物的前驱体中的两种或三种；
可选地，所述铁氧化物的前驱体包括铁的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；
可选地，所述钴氧化物的前驱体包括钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；
可选地，所述镍氧化物的前驱体包括镍的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，包括：将催化剂活性成分前驱体、载体和水混合，加入碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应，然后固液分离，取固体干燥后在300-500℃的条件下含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧1-10h；
可选地，所述碱包括氨水、水合肼、羟胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物前驱体包括镍氧化物的前驱体和其他过渡金属氧化物的前驱体，所述制备方法包括：
将所述载体分散在水中得到含有载体的悬浊液；
将所述其他过渡金属氧化物的前驱体添加进所述悬浊液中，然后加入所述碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；
将所述金前驱体和所述镍氧化物的前驱体的混合液添加进所述悬浊液中，然后加入所述碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；
取固体干燥后在含氧氛围或惰性气体氛围中焙烧。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，将所述金前驱体和所述镍氧化物的前驱体的混合液添加进所述悬浊液中，然后加入所述碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；包括：
将所述金前驱体添加进所述悬浊液中，然后加入所述碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应；
将所述镍氧化物的前驱体添加进所述悬浊液中，然后加入所述碱调节反应体系的pH为8-10并混合反应。
15.根据权利要求10-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载体的制备方法包括：
将SiO2前驱体或TiO2前驱体、Al2O3前驱体、金属Y氧化物的前驱体混合反应，取固体干燥后焙烧；
其中，所述金属Y氧化物的前驱体为碱土金属氧化物的前驱体或镧系金属氧化物的前驱体。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2前驱体包括市售硅胶粉、白炭黑、硅酸、正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种；
可选地，所述TiO2前驱体包括市售二氧化钛、市售二氧化钛P25、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯中的一种或多种；
可选地，所述Al2O3前驱体包括市售三氧化二铝、氢氧化铝、铝酸钠、九水合硝酸铝、六水合三氯化铝、硫酸铝、醋酸铝中的一种或多种；
可选地，所述碱土金属氧化物的前驱体包括镁氧化物的前驱体、钙氧化物的前驱体、锶氧化物的前驱体中的一种或多种；所述镁氧化物的前驱体包括镁的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；所述钙氧化物的前驱体包括钙的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；所述锶氧化物的前驱体包括锶的单质、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种；
可选地，所述镧系金属氧化物的前驱体包括镧氧化物的前驱体和铈氧化物的前驱体中的一种或两种，所述镧氧化物的前驱体包括镧的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐的一种或多种；所述铈氧化物的前驱体包括铈的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐的一种或多种。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，包括：将SiO2前驱体或TiO2前驱体、Al2O3前驱体、金属Y氧化物的前驱体混合，加入酸度调节剂调节反应体系的pH为0.5-2.5并混合反应；干燥后在300-900℃的条件下焙烧1-10h；
可选地，酸度调节剂包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硫酸氢氨溶液中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，当所述SiO2前驱体为硅胶粉时，所述干燥的方式为旋转蒸发；
或当所述SiO2前驱体为正硅酸四乙酯时，所述干燥的方式为喷雾干燥；
或当所述SiO2前驱体为硅溶胶时，所述干燥的方式为喷雾干燥或冷冻干燥；
或当所述TiO2前驱体为二氧化钛、市售二氧化钛P25时，所述干燥的方式为旋转蒸发；
或当所述TiO2前驱体为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛或钛酸四丁酯时，所述干燥的方式为冷冻干燥或喷雾干燥。
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