CN111389225A - 一种蛭石基离子筛分膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜制备以及分离纯化技术领域,公开了一种蛭石基离子筛分膜及其制备方法,包括如下步骤:步骤一:将膨胀蛭石与饱和NaCl溶液混合,高温加热,抽滤洗涤,制得粉末A;步骤二:将粉末A与LiCl溶液混合,高温加热,抽滤洗涤,制得粉末B;步骤三:将粉末B与去离子水混合,搅拌剥离,制得悬浊液C;步骤四:将悬浊液C先低速离心,再梯度离心,制得不同转速范围下的纳米片分散液;步骤五:将纳米片分散液在多孔基底表面进行堆叠,干燥,制得蛭石基离子筛分膜。本发明的膜对单价/多价金属离子具有更为快速、高效的选择性筛分能力;所述方法简单,成本低,无需使用酸碱、适用性广泛,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于薄膜制备以及分离纯化技术领域,具体涉及一种蛭石基离子筛分膜及其制备方法。
背景技术
单价金属离子与人类生活息息相关,尤其是在工业用途中,是一种重要的资源。比如,Na+可作为一些核反应堆的冷却剂,K+可用作生产化肥,Li+可用来制造锂电池。在自然界中的海水、盐水及卤水里面广泛分布着单价金属离子,但同时也蕴含着大量的多价金属离子,如碱土金属离子Mg2+和Ca2+。因此,如何在多种金属离子共存的条件下,获得高纯度的单一离子及其盐,是一项具有重大意义的挑战,尤其是在中国这个金属消耗量日益剧增的国家。
膜技术通过利用具有特定理化性质的膜,能够对金属离子的电荷和尺寸进行筛选,已经被证实是筛分单价/多价金属离子的有效方法。近年来,通过二维纳米片平行、规则堆叠而成的层状膜,成为了新型高效膜分离技术领域的研发热点。二维层状膜由二维纳米材料堆叠而成,具有大量的层间纳米通道和一定量的表面电荷,使得单价/多价金属离子在其通道内的输运速率不同。因此,与传统膜技术相比,二维层状膜可实现更为高效快速的选择性筛分。目前,多数二维纳米材料的前驱体成本高,且制备过程中伴随着大量酸和碱等有毒、有害且环境不友好试剂的使用,产量也相对较低,限制了二维层状膜的规模化生产。此外,受限于二维纳米材料尺寸和表面化学影响,现有二维层状膜的离子筛分选择性有限,需要进一步提高选择性以便能够广泛的投入实际应用。
蛭石是一种可膨胀的、层间含有水分子和可交换性阳离子的层状硅酸盐矿物,其基本结构为两层四面体和一层八面体。由于四面体中心的部分硅离子被铝离子替代,蛭石片层表面会带有一定负电荷。我国蛭石储量约占全世界的六分之一,长期以来,仅用于建筑、农业等传统领域,极大的限制了其附加值提高。与其它二维纳米材料相比,蛭石具有卓越的化学稳定性和热稳定性,并且价格低廉,是制备筛分单价/多价金属离子的理想纳米材料。
发明内容
针对上述现有技术的不足与缺陷,本发明的目的在于:提供一种蛭石基离子筛分膜及其制备方法,解决高效筛分单价/多价金属离子及如何规模化生产蛭石基离子筛分膜的技术问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种蛭石基离子筛分膜的制备方法,包括:
步骤一:将膨胀蛭石与饱和NaCl溶液,按照质量体积比为1g:(200~400)mL混合;70~110℃高温加热,加热时间为2~4h;抽滤洗涤,制得粉末A;
步骤二:将粉末A与浓度为2~3mol/L的LiCl溶液,按照质量体积比为1g:(200~400)mL混合,70~110℃高温加热2~4h,抽滤洗涤,制得粉末B;
步骤三:将粉末B与去离子水按照质量体积比为1g:(200~400)mL混合,通过高剪切分散乳化液均质机进行搅拌剥离,制得悬浊液C;
步骤四:将悬浊液C进行离心,在低速离心去除未剥离的蛭石颗粒以及杂质后,梯度离心,制得不同转速范围下的蛭石纳米片分散液;
步骤五:将蛭石纳米片分散液在多孔基底表面进行层层规则堆叠,干燥,制得蛭石基离子筛分膜,其担载量为0.3~0.6mg/cm2。
具体的,步骤一中洗涤液为去离子水和乙醇。
具体的,步骤二中洗涤液为去离子水和乙醇。
具体的,步骤三中高剪切分散乳化液均质机的转速为18000~20000转/分钟,搅拌剥离时间为10min。
具体的,步骤四中低速离心的转速为300~500转/分钟,离心时间为60min,离心温度为5~10℃,待低速离心结束后,取上层分散液用于梯度离心,弃置沉淀在底部的未剥离蛭石及杂质。
具体的,步骤四中梯度离心的转速分别为1000、2000、3000、6000转/分钟,离心时间为60min,离心温度为5~10℃。梯度离心具体操作:待本轮离心结束后,将上层分散液取出用于下一轮离心,剩余的下层分散液即为本轮转速范围下对应的蛭石纳米片分散液。
具体的,步骤四中制得的蛭石纳米片分散液浓度在4~10mg/mL。
具体的,步骤五中多孔基底为阳极氧化铝滤膜、混合纤维素酯膜、聚丙烯膜,孔径为20~450nm。
具体的,步骤五中层层堆叠的方法为抽滤法、旋涂法或是喷涂法。
具体的,步骤五中干燥为真空干燥,在室温条件下,干燥6h。
所述蛭石基离子筛分膜由上述方法制备得到。
本发明与现有技术相比,具有以下特点:
(1)本发明利用离子交换、水热反应、梯度离心的方法制备蛭石纳米片溶液,随着转速范围的不同,对应的纳米片尺寸也不同,利用尺寸可控的蛭石纳米片制得的蛭石基离子筛分膜对单价/多价金属离子的输运速率具有可调控性。
(3)本发明提供的蛭石基离子筛分膜制备方法简单、能耗低、成本低、无需使用酸碱、适用性广泛,适合工业化生产。
附图说明
图1是蛭石基离子筛分膜的X射线衍射图谱;
图2是蛭石基离子筛分膜的横截面扫描电镜图;
图3是各金属离子相对于Li+的选择性(渗透速率之比)与水合半径的关系图。
具体实施方式
下面结合一些实施例对本发明的步骤作更加详细的阐述,但本发明的实施方式不受限于以下所列举的具体实施例,还包括实施例之间的任意组合。
实施例1:
步骤一:将0.3g的膨胀蛭石与100mL的饱和NaCl溶液混合后,放入高温烘箱中,烘箱设置温度为110℃,加热时间为2h,加热结束后,分别用100mL去离子水重复抽滤洗涤3次,100mL无水乙醇抽滤洗涤1次,制得粉末A;
步骤二:将粉末A与100mL、2mol/L的LiCl溶液混合后,放入高温烘箱中,烘箱设置温度为110℃,加热时间为2h,加热结束后,分别用100mL去离子水重复抽滤洗涤3次,100mL无水乙醇抽滤洗涤1次,制得粉末B;
步骤三:将粉末B与80mL去离子水混合后,通过高剪切分散乳化液均质机进行搅拌剥离,转速为20000转/分钟,搅拌剥离时间为10min,制得悬浊液A;
步骤四:在转速为300转/分钟,离心时间为60min,离心温度为5℃的条件下,通过低速离心,去除悬浊液中未剥离的蛭石及杂质,再在转速为1000、2000、3000、6000转/分钟,离心时间为60min,离心温度为5℃的条件下,通过梯度离心,制得转速范围在300~1000、1000~2000、2000~3000、3000~6000转/分钟的蛭石纳米片分散液,浓度分别为8.57、5.83、5.5、8.07mg/mL;
步骤五:选取转速范围为1000~2000转/分钟的蛭石纳米片分散液,在担载量为0.3mg/cm2的条件下,通过真空抽滤装置,将蛭石纳米片堆叠在孔径为0.02μm的阳极氧化铝滤膜上,并放入真空干燥器中干燥6h,制得蛭石基离子筛分膜。
蛭石基离子筛分膜层间通道宽度的验证:
利用X射线衍射仪(XRD)对蛭石基离子筛分膜进行了测试,在2θ为3-15°范围内,实施例1中的蛭石基离子筛分膜在7.45°出现了衍射峰,证实了蛭石基离子筛分膜是由单层蛭石纳米片堆叠而成,并且根据布拉格公式计算出层间距d为而单层蛭石纳米片的厚度为所以蛭石基离子筛分膜层间通道宽度为XRD衍射图谱具体数据如图1所示。
蛭石基离子筛分膜层状结构的验证:
利用扫描电子显微镜(SEM)对蛭石基离子筛分膜横截面进行了测试,实施例1中的蛭石基离子筛分膜具有良好的层状结构,同时具有纳米通道,可供单价/多价金属离子的选择性筛分,扫描电镜图片如图2所示。
蛭石基离子筛分膜对单价/多价金属离子的选择性:
将实施例1中担载量为0.3mg/cm2的蛭石基离子筛分膜放入U型渗透装置中,原料侧装入100mL、1mol/L的氯化物盐溶液(Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+中的一种),渗透侧装入100mL的去离子水,放置12h,使其在浓度差的驱动下进行正渗透,通过测量并记录渗透侧溶液的电导率变化,再结合电导率与盐浓度的关系,测得Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的渗透速率分别为0.466、0.078、0.110、0.291、0.0392mol h-1m-2。可以看出,实施例1中的蛭石基离子筛分膜对单价/多价金属离子可实现有效的筛分,各金属离子相对于Li+的选择性(渗透速率之比)与水合半径的关系如图3所示。
实施例2:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤一中与膨胀蛭石混合的饱和NaCl溶液体积为70mL,步骤二中与粉末A混合的LiCl溶液体积为70mL。梯度离心得到的转速范围在1000~2000转/分钟的蛭石纳米片分散液浓度略有下降,为5.52mg/mL。通过实验测量,本实施例制得的蛭石基离子筛分膜对Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的渗透速率分别为0.453、0.073、0.109、0.287、0.0384mol h-1m-2,与实施例1基本保持一致。
实施例3:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤一、二中烘箱加热时间为4h。梯度离心得到的转速范围在1000~2000转/分钟的蛭石纳米片分散液浓度略有上升,为6.03mg/mL。通过实验测量,本实施例制得的蛭石基离子筛分膜对Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的渗透速率分别为0.470、0.080、0.112、0.293、0.0404mol h-1m-2,与实施例1基本保持一致。
实施例4:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤一、二中烘箱加热温度为70℃。梯度离心得到的转速范围在1000~2000转/分钟的蛭石纳米片分散液浓度略有下降,为5.60mg/mL。通过实验测量,本实施例制得的蛭石基离子筛分膜对Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的渗透速率分别为0.462、0.075、0.105、0.288、0.0374mol h-1m-2,与实施例1基本保持一致。
实施例5:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤二中LiCl溶液的浓度为3mol/L。本实施例中的各个转速范围内的蛭石纳米片产量均有提升,其中1000~2000转/分钟的蛭石纳米片分散液浓度为6.25mg/mL。通过实验测量,本实施例制得的蛭石基离子筛分膜对Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的渗透速率分别为0.474、0.082、0.115、0.299、0.042mol h-1m-2,与实施例1基本保持一致。
实施例6:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤三中与粉末B混合的去离子水体积为100mL。本实施例中的各个转速范围内的蛭石纳米片产量几乎不变,浓度分别为8.60、5.82、5.53、8.04mg/mL,与实施例1基本保持一致。
实施例7:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤三中高剪切分散乳化液均质机的转速为18000转/分钟。梯度离心得到的转速范围在1000~2000转/分钟的蛭石纳米片分散液浓度明显下降,为5.5mg/mL。但本实施例中1000~2000转/分钟蛭石纳米片的尺寸未受到剥离转速的影响,而仅与离心转速有关。通过实验测量,本实施例制得的蛭石基离子筛分膜对Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的渗透速率分别为0457、0.069、0.101、0.286、0.0369mol h-1m-2,与实施例1基本保持一致。
实施例8:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤四中低速离心的转速为500转/分钟,离心温度为10℃。本实施例中1000~2000转/分钟转速范围内的蛭石纳米片产量基本不变,为5.88mg/mL。通过测量离子渗透速率,通过实验测量,本实施例制得的蛭石基离子筛分膜对Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的渗透速率分别为0.459、0.071、0.104、0.283、0.0388mol h-1m-2,与实施例1基本保持一致。
实施例9:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤五中选取转速范围在3000~6000转/分钟的蛭石纳米片分散液。通过XRD对本实施例制得的蛭石基离子筛分膜进行测试,结果表明其层间通道宽度为与实施例1中的基本保持一致。
实施例10:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤五中使用旋涂法将蛭石纳米片堆积到0.22μm的混合纤维素酯膜上。通过XRD对本实施例制得的蛭石基离子筛分膜进行测试,结果表明其层间通道宽度为与实施例1中的保持一致。
实施例11:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤五中使用喷涂法将蛭石纳米片堆积到0.22μm的聚丙烯膜上。通过XRD对本实施例制得的蛭石基离子筛分膜进行测试,结果表明其层间通道宽度为与实施例1中的保持一致。
实施例12:
本实施例与实施例1的区别在于,本实施例步骤五中蛭石基离子筛分膜担载量为0.6mg/cm2。通过实验测量,本实施例制得的蛭石基离子筛分膜对对Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的渗透速率明显下降,分别为0.156、0.025、0.036、0.095、0.0130mol h-1m-2,但选择性与实施例1基本保持一致。
上述测量结果可知,采用本发明提供的技术方案所制得的蛭石基离子筛分膜具有高效筛分单价/多价金属离子的选择性,且制备过程简单,价格低廉,在分离纯化技术领域具有很高的推广应用价值。
Claims (9)
1.一种蛭石基离子筛分膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一:将膨胀蛭石与饱和NaCl溶液,按照质量体积比为1g:(200~400)mL混合;70~110℃高温加热,加热时间为2~4h;抽滤洗涤,制得粉末A;
步骤二:将粉末A与浓度为2~3mol/L的LiCl溶液,按照质量体积比为1g:(200~400)mL混合,70~110℃高温加热2~4h,抽滤洗涤,制得粉末B;
步骤三:将粉末B与去离子水按照质量体积比为1g:(200~400)mL混合,通过高剪切分散乳化液均质机进行搅拌剥离,制得悬浊液C;
步骤四:将悬浊液C进行离心,在低速离心去除未剥离的蛭石颗粒以及杂质后,梯度离心,制得不同转速范围下的蛭石纳米片分散液;
步骤五:将蛭石纳米片分散液在多孔基底表面进行层层规则堆叠,干燥,制得蛭石基离子筛分膜,其担载量为0.3~0.6mg/cm2。
2.根据权利要求1所述蛭石基离子筛分膜的制备方法,其特征在于,步骤三中高剪切分散乳化液均质机的转速为18000~20000转/分钟,搅拌剥离时间为10min。
3.根据权利要求1所述蛭石基离子筛分膜的制备方法,其特征在于,步骤四中低速离心的转速为300~500转/分钟,离心时间为60min,离心温度为5~10℃,待低速离心结束后,取上层分散液用于梯度离心,弃置沉淀在底部的未剥离蛭石及杂质;所述的梯度离心的转速分别为1000、2000、3000、6000转/分钟,离心时间为60min,离心温度为5~10℃;梯度离心具体操作:待本轮离心结束后,将上层分散液取出用于下一轮离心,剩余的下层分散液即为本轮转速范围下对应的蛭石纳米片分散液;步骤四中制得的蛭石纳米片分散液浓度在4~10mg/mL。
4.根据权利要求1所述蛭石基离子筛分膜的制备方法,其特征在于,步骤五中多孔基底为阳极氧化铝滤膜、混合纤维素酯膜、聚丙烯膜中的一种,孔径为20~450nm;所述层层堆叠的方法为抽滤法、旋涂法或喷涂法中的一种;所述干燥为真空干燥,在室温条件下,干燥6h。
5.根据权利要求1所述蛭石基离子筛分膜的制备方法,其特征在于,步骤一中洗涤液为去离子水和乙醇。
6.根据权利要求1所述蛭石基离子筛分膜的制备方法,其特征在于,步骤二中洗涤液为去离子水和乙醇。
7.采用权利要求1~6任一方法制备得到的蛭石基离子筛分膜。
8.根据权利要求7所述的蛭石基离子筛分膜在分离纯化领域的应用,其特征在于,包括如下步骤:
将支撑在基底的蛭石基离子筛分膜放入U型渗透装置中,筛分溶液中含单价/多价金属离子。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述的单价/多价金属离子为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+的一种。
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