CN111386422A - 隔热箱 - Google Patents

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Abstract

在液化气运载工具中的隔热屏障的隔热箱包括箱结构，该箱结构包括底板、顶板、外部支柱以及可选地至少一个内部分隔板，该内部分隔板限定了至少一个空隙。至少一个空隙包括至少一个多层隔热板。至少一个多层隔热板中的每个包括至少一个面层、根据ASTM D 1622具有100kg/m3到2000kg/m3的第一密度的至少一个第一聚氨酯层、以及根据ASTM D 1622具有小于100kg/m3的第二密度的至少一个第二聚氨酯层。

Description

隔热箱
技术领域
实施方案涉及包括多层隔热板的隔热箱、多层隔热板在用于液化气运载工具的隔热箱中的用途、制造多层隔热板的方法、制造具有多层隔热板的隔热箱的方法以及制造液化气运载工具的方法，所述运载工具包括带有多层隔热板的隔热箱。
背景技术
某些气体可以被液化以在液化气运载工具中存储和/或运输。这样的例子是液化天然气(LNG)，其是为了易于存储和/或运输已被转换成液体形式的天然气。例如，可以通过冷却到小于约-150℃的温度来在接近大气压的条件下将LNG冷凝成液体。与压缩天然气相比，LNG可以实现更高的体积减少，从而有可能在存储和运输方面更具成本效益。但是，LNG可能很危险，例如汽化后在气化状态下具有显著增加的可燃性潜力。因此，可以在LNG的存储和/或运输中使用专用运载工具。
专用LNG运载工具可以包括例如形成船舶的主要结构部分的整体式储罐，和/或例如不形成船舶的船体结构的整体部分的独立式储罐。参照美国专利号7,597,212，储罐可以包括罐材料和隔热材料。示例性的隔热材料描述为(i)厚度为250mm的增强聚氨酯泡沫，或(ii)其中具有530mm厚度的珍珠岩玻璃的胶合板箱。
同样，欧洲专利申请EP 2739895 A1(以及相应的中国专利CN103748401B)参考法国申请FR-A-2867831公开了布置船舶船体的LNG隔热箱可以包括主隔热屏障和次隔热屏障，它们是通过使用平行六面体在并置的木材中以模块化方式构成的，从而形成箱。参照中国专利CN103748401B，公开了箱11，其包括盖板18(未示出，例如9mm的胶合板)、底板17(例如9mm的镀层)、外部覆盖物16(例如，镀覆cons)、内部分隔板15(例如，胶合板)和固定式脚架9(在每个角)。箱11填充有隔热衬里的膨胀珍珠岩或气凝胶材料。
欧洲专利申请EP 2739895 A1还参考法国专利申请FR-A-2798902公开了，布置在船体中的LNG罐可包括主隔热屏障和次隔热屏障，它们各自由粘合在胶合板垫片上的单层填充的数量级为33-40kg/m3的低密度泡沫箱构成。在中国专利CN103748401B中参考附图公开了一种改进的布置，其包括至少一个密封屏障和设置在该密封屏障与支撑结构之间的至少一个隔热屏障。关于隔热屏障，公开了主隔热屏障包括箱，其填充有具有由矿物棉或珍珠岩组成的隔热物的包装物。还公开了第二隔热屏障，其包括箱，该箱填充有选自矿棉、有机棉、低密度聚合物泡沫和气凝胶的材料，其中示例性实施方案包括泡沫块。然而，如欧洲专利申请EP 2739895中所讨论的，诸如矿棉和气凝胶之类的材料没有提供刚度或提供可以忽略不计的刚度。
在提供具有隔热特性和支撑特性的隔热箱材料方面，在这种隔热箱中寻求改进。
发明内容
实施方案可以通过在液化气运载工具中提供隔热屏障的隔热箱来实现，该隔热箱包括箱结构，该箱结构包括底板、顶板、外部支柱以及可选地至少一个内部分隔板，该内部分隔板限定了至少一个空隙。至少一个空隙包括至少一个多层隔热板。至少一个多层隔热板中的每个包括至少一个面层、根据ASTM D 1622具有100kg/m3到2000kg/m3的第一密度的至少一个第一聚氨酯层、以及根据ASTM D 1622具有小于100kg/m3的第二密度的至少一个第二聚氨酯层。
具体实施方式
根据实施方案，可用作液化气运载工具(例如LNG运载工具)中的隔热屏障的一部分的隔热箱包括限定至少一个空隙(例如多个空隙)的箱结构。至少一个空隙(例如，存在的所有空隙)在其中包括至少一个多层隔热板。单个空隙可包括一个或多个多层隔热板，例如，单个空隙可包括互相堆叠的1至50(例如1至25、1至10、2至10、2至6等)个多层隔热板。建议使用多层隔热板在隔热箱中提供隔热性能和支撑性能(例如，以增加刚度和/或抗屈曲性)。除了将隔热特征和支撑特征组合到单个板中之外，多层隔热板还可以提供其他优点。
例如，这样的多层隔热板可以以简化的过程和成本有效的过程来制造，例如，可以使用单个连续过程来形成每个多层隔热板，并且可以有效地切割成期望的形状以适合于隔热箱的箱结构。多层隔热板可以允许将隔热材料和支撑材料容易地放置在隔热箱的箱结构内，例如，这种放置包括在制造隔热箱的过程中的初始放置以及作为在现有隔热箱中的替换。多层隔热板可以允许在隔热箱内定制使用，因为多层隔热板可以在单个连续过程中形成并且被切割成期望的形状(例如，被切割成箱结构中的单个空隙的形状)。多层隔热板可以减少在隔热箱中对附加支撑特征(例如，附加箱、密封屏障、支柱或其他支撑装置)的需求。多层隔热板可以直接固定到箱结构，例如，不需要其他结构。
多层隔热板包括至少一个面层、根据ASTM D 1622具有100kg/m3到2000kg/m3的第一密度的至少一个第一聚氨酯层(也称为高密度聚氨酯层和增强层)、以及根据ASTM D1622具有小于100kg/m3的第二密度的至少一个第二聚氨酯层(也称为低密度聚氨酯层和隔热层)。第一聚氨酯层是增强层。第一聚氨酯层可以不是泡沫(例如，可以在不使用添加的发泡剂的情况下制备)。第二聚氨酯层是隔热层，例如可以是泡沫层。如本文所用，聚氨酯包括聚氨酯和聚氨酯/聚异氰脲酸酯材料。多层隔热板可具有根据隔热箱中的预期使用方式而调节的厚度。
隔热箱的箱结构可以是本领域中已知的，例如，可以类似于中国专利CN103748401B中公开的箱11。箱可以由基于木材的产品制成，例如天然木材和/或工程/人造木材。例如，箱可以包括至少一些由胶合板制成的部件，例如，箱可以完全由胶合板制成。箱结构包括底板、顶板、外部支柱和可选的至少一个内部分隔板。底板、顶板和外部支柱可以一起封闭例如基本上完全封闭一个或多个多层隔热板。箱结构还包括至少一个内部分隔板，其在箱结构内限定至少一个空隙。至少一个内部分隔板可以被隔热箱的最外部结构包围。内部分隔板是指例如基本上容纳在隔热箱内的加强元件。内部分隔板可以由与箱结构的其他部件相同的材料制成，或者可以由不同的材料制成。内部分隔板可以覆盖箱结构的整个宽度或高度，和/或可以覆盖箱结构的整个宽度或高度的一部分。例如，内部分隔板可能不一定覆盖整个宽度，而是可以采取独立支柱的形状。空隙的形状和结构可以由箱结构的形状和至少一个内部分隔板的布置来限定。箱结构中的至少一个空隙包括至少一个多层隔热板。箱结构的高度尺寸可以为0.3至3.0m(例如0.5至2.0m、0.7至1.5m等)，长度尺寸可以为0.3至3.0m(例如0.5至2.0m、0.7至1.5m等)，宽度尺寸可以为0.1至2.0m(0.1至1.0、0.1至0.5m等)。
多层隔热板的面层可以是本领域中已知的用于隔热板如结构饰面中的一层。示例性的饰面包括金属箔(例如钢和/或铝)、金属箔的受力皮层、玻璃纤维绒和/或聚合物(例如聚乙烯和/或聚丙烯)。示例性的饰面包括复合箔，该复合箔可包括聚合物、纸和/或铝的多层层压板。例如，复合面层可以是铝/纸层压板、铝/纸/铝层压板和/或铝/纸/金属化PET(例如可从诸如Walki Group的公司商业购买的)。在示例性实施方案中，每个面层选自饱和的玻璃纤维绒、不饱和的玻璃纤维绒和铝箔。多层隔热板可以包括两个面层，每个这样的面层可以与另一个面层相同或不同。单个多层隔热板中的多个面层中的一个可以占多层隔热板的总厚度的小于10％(例如，小于5％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.1％、小于0.01％、小于0.001％等)。面层的厚度可以小于3.0mm，小于2.0、小于1.0、小于0.5等。
聚氨酯层
多层隔热板包括具有高密度的至少一个第一聚氨酯层和具有低密度的至少一个第二聚氨酯层。多层隔热板可包括一个或多个这样的第一聚氨酯层和/或一个或多个这样的第二聚氨酯层。第一和/或第二聚氨酯层可以是连续的层，其延伸穿过多层隔热板，例如，延伸穿过多层隔热板的整个长度、高度和/或宽度。
第一和/或第二聚氨酯层可在其中包括玻璃纤维网增强材料，例如可膨胀玻璃纤维网，也称为可膨胀玻璃纤维垫。可膨胀玻璃纤维网/纤维垫在泡沫形成期间是可打开的并且可以保持嵌入固化的泡沫内，例如，玻璃纤维网可已经倒在其上的用于形成聚氨酯泡沫的反应混合物，并且在泡沫膨胀过程中，玻璃纤维网被打开并被整体嵌入最终的聚氨酯泡沫中。玻璃纤维网/纤维垫可以在膨胀的泡沫的影响下分离，在整个泡沫中分布在基本平行于面板的平面的平面中。合适的玻璃纤维垫可具有每单位面积的重量为20g/m2至200g/m2、30g/m2至100g/m2、约70g/m2等。根据泡沫层厚度，可以使用一个或多个玻璃网/纤维垫。适用于各种实施方案的一种可商购的玻璃纤维垫是可从Schmelzer Industries获得的Firmat70。
玻璃纤维网增强材料可以是“A”玻璃表面覆盖物的非织造连续股。玻璃纤维网增强材料可被嵌入隔热芯中。可以在玻璃纤维网增强材料完全固化之前将其放置在低密度聚氨酯层上。玻璃纤维网增强材料可最终横跨多层隔热板的至少一部分厚度嵌入低密度聚氨酯层中。玻璃纤维网可以帮助最小化和/或减少至少低密度聚氨酯层(即，泡沫芯)的尺寸变化。例如，玻璃纤维网增强材料可以具有每平方米重量为25至500g/m2、50至300g/m2、50至200g/m2、100到200g/m2等。玻璃纤维网增强材料可以具有平均厚度为小于1.5mm(例如，小于1.0mm、小于0.8mm、小于0.6mm等等)。第一和第二聚氨酯层的密度基于泡沫形成制剂，并且可不包含任何其他添加的玻璃纤维网增强材料。
第一聚氨酯层是高密度聚氨酯层，例如非泡沫层。可以在不添加任何物理发泡剂的情况下(并且可选地，不使用任何化学发泡剂)形成第一聚氨酯层。第一聚氨酯层可占多层隔热板总厚度的0.5％至90.0％、0.5％至50.0％和/或1％至90％(例如1％至88％、1％至70％、1％至60％、1％至50％、1％至49％、5％至50％、2％至30％、2％至20％、2％至15％、2％至10％等)。第一聚氨酯层的厚度可以为0.5mm至25.0mm(例如1.0mm至15.0mm、1.0mm至10mm等)。第一聚氨酯层的密度可以为100kg/m3至2000kg/m3(例如100kg/m3到1200kg/m3、150kg/m3到1000kg/m3、200kg/m3到900kg/m3、250kg/m3至800kg/m3、300kg/m3至800kg/m3、320kg/m3至780kg/m3等等)。第一聚氨酯层可以包括一种或多种填料。基于用于形成第一聚氨酯层的组合物的总重量，一种或多种填料的量可以是5重量％至60重量％(例如5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至35重量％、10重量％至35重量％、12重量％至35重量％等)。一种或多种填料可以包括一种或多种固体填料和一种或多种防火材料的组合。第一聚氨酯层可以是刚性的或半刚性的，例如可以不脆。为每平方米(m2)的第一聚氨酯层分配的材料量可以是500g/m2到5000g/m2(例如1000g/m2到4000g/m2、1000g/m2至3000g/m2等)。
第一聚氨酯层可以在多层隔热板的第一面层上(例如，直接在其上)，并且第一面层可以在箱结构的底板上(例如，直接在其上)。第一聚氨酯层可以是连续的，并且可以连续地结合到第一面层和第二聚氨酯层上。多层隔热板可以以使得第一聚氨酯层比第二聚氨酯层更靠近液化气运载工具的内部的方式取向。在示例性实施方案中，箱结构的面板的底部可以面向液化气运载工具的内部的方向，使得第一聚氨酯层比第二聚氨酯层更靠近运载工具的内部。在其他示例性实施方案中，第一聚氨酯层可以被定位成面向液化气运载工具的外部，使得第二聚氨酯层比第一聚氨酯层更靠近运载工具的内部。液化气运载工具的内部容纳液化气。
第二聚氨酯层可以是低密度聚氨酯层，例如吹制的硬质聚氨酯泡沫，例如使用一种或多种物理发泡剂和/或化学发泡剂形成的。第二聚氨酯层可占多层隔热板总厚度的10％至99％(例如10％至98％、30％至99％、35％至98％、40％至99％、45％至98％、50％到99％、55％到98％、60％到99％、65％到98％、70％到99％、75％到98％、80％到99％、85％至98％、90％至98％等)。第二聚氨酯层可以具有30mm至300mm的厚度(例如，50mm至200mm、50mm至150mm、50mm至100mm、75mm至100mm、80mm至150mm等)。第二聚氨酯层的密度可以小于100kg/m3(例如20kg/m3到80kg/m3、30kg/m3到60kg/m3、30kg/m3至50kg/m3等)。制备第二聚氨酯层的示例性方法包括本领域普通技术人员已知的那些。可以使用物理和/或化学发泡剂的任何组合制备第二聚氨酯层。化学发泡剂的实例包括水，而物理发泡剂的实例包括烃、氢氯氟烯烃和氢氟烯烃。在示例性实施方案中，可以至少使用水作为化学发泡剂和/或氢氯氟烯烃作为发泡剂来制备第二聚氨酯层。
第二聚氨酯层可以在多层隔热板的第二面层上(例如，直接在其上)，并且第二面层可以在箱结构的顶板上(例如，直接在其上)。第二聚氨酯层可以结合到第二面层。第二聚氨酯层可以在第一聚氨酯层上(例如，直接在其上)。第二聚氨酯层可包括一个或多个可膨胀玻璃网/玻璃纤维垫。
用于形成第一和第二聚氨酯层的体系可以是单组分或多组分体系，这两种体系都依赖于聚氨酯聚合物的存在，聚氨酯聚合物是由异氰酸酯组分提供的异氰酸酯部分与由异氰酸酯反应性组分提供的异氰酸酯反应性部分的反应产物，以形成聚氨酯聚合物。特别地，聚氨酯层包含氨基甲酸酯部分并且由包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的原料制成。
异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯(例如多异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物)。异氰酸酯反应性组分包括至少一种多元醇组分，该多元醇组分包括一种或多种多元醇。异氰酸酯反应性组分和/或异氰酸酯组分可各自独立地包含一种或多种任选添加剂组分，其各自包含至少一种任选添加剂(例如发泡剂、防火材料、填料、催化剂、固化剂、增链剂、阻燃剂、粘度改进剂、颜料、稳定剂、表面活性剂、增塑剂、沸石、除湿剂和/或其他改变最终聚氨酯产品性能的添加剂)。
在示例性实施方案中，异氰酸酯组分具有一种或多种多异氰酸酯和/或一种或多种异氰酸酯封端的预聚物。示例性的多异氰酸酯包括本领域普通技术人员已知的甲苯二异氰酸酯(TDI)及其变型，以及本领域普通技术人员已知的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其变型。可以使用在聚氨酯领域中已知的其他异氰酸酯，例如，在基于聚氨酯的涂料和/或泡沫的领域中已知的。实例包括改性的异氰酸酯，例如也可以使用含有缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的衍生物。示例性的可获得的基于异氰酸酯的产品包括可从陶氏化学公司获得的PAPITM产品、ISONATETM产品和VORANATETM产品、VORASTARTM产品以及其他异氰酸酯产品。异氰酸酯封端的预聚物衍生自多异氰酸酯。异氰酸酯封端的预聚物的游离NCO(即，异氰酸酯部分)含量可以为5wt％至30wt％。
用于形成聚氨酯层的异氰酸酯反应性组分的多元醇组分可以包括一种或多种多元醇。多元醇组分可以包括一种或多种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、天然油衍生的多元醇和/或简单多元醇的多元醇(例如甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇等，其数均分子量小于500g/mol)。例如，一种或多种多元醇可包括一种或多种聚醚多元醇和/或一种或多种聚酯多元醇。聚醚多元醇可以例如通过环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚合来制备。一种或多种多元醇可以具有50mg KOH/g至550mgKOH/g(例如100至550mg KOH/g)的羟基值。
示例性的聚酯多元醇包括芳族聚酯多元醇。例如，可以使用包含至少15重量％至45重量％的对苯二甲酸、5重量％至20重量％的二甘醇和25重量％至70重量％的聚乙二醇的组合物制备聚酯多元醇。可以使用其他类型的多元醇，例如脂族聚酯多元醇、脂族或芳族聚醚-碳酸酯多元醇、脂族或芳族聚醚-酯多元醇和由植物衍生物获得的多元醇。在示例性实施方案中，用于第一聚氨酯层和第二聚氨酯层的多元醇组分可以包括至少一种芳族聚酯多元醇，例如基于多元醇组分的总重量(即，异氰酸酯反应性组分中多元醇的总重量)，其量为40重量％至100重量％(例如50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、75重量％至100重量％等)。
为了形成高密度聚氨酯层，可以使异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯指数为70至800的异氰酸酯组分反应(例如90至700、80至600、100至600、200至550、250至500、300至450、300至400等)。为了形成低密度聚氨酯层，可以使异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯指数为70至800的异氰酸酯组分反应(例如90至700、80至600、100至600、150至550、200至500、250至500等)。异氰酸酯指数被测量为：用于形成聚氨酯网络的反应混合物中的异氰酸酯当量除以反应混合物中含异氰酸酯-反应性氢的材料的总当量乘以100。换句话说，异氰酸酯指数是以百分数表示的理论异氰酸酯基团与反应混合物中存在的理论异氰酸酯反应性氢原子的比率。
任选的添加剂组分(例如，对于异氰酸酯反应性组分)可以包括例如用于低密度聚氨酯层的一种或多种发泡剂。示例性的发泡剂包括烃、氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、水和羧酸，例如甲酸。可以使用本领域已知的用于硬质聚氨酯泡沫的发泡剂。
添加剂组分(例如，对于异氰酸酯反应性组分)可以包括一种或多种填料，例如防火材料。示例性的防火材料包括可膨胀石墨，无机化合物、纤维、多孔二氧化硅和中空玻璃微球的陶瓷化混合物。不受任何理论的束缚，当暴露于正在发生的火灾的热量中时，包括防火材料的聚氨酯层可能经历物理/化学改变，导致形成高度膨胀的多孔碳质炭。当包含防火材料的聚氨酯层在火侧(即靠近火的热侧)时，该层可帮助保护其他聚氨酯层(例如泡沫芯)免受火焰的冲击。当防火层在冷侧(即，远离火的一侧)时，防火层可通过密封另一聚氨酯层中的裂缝来帮助并有助于提供隔热性能。
可膨胀石墨(石墨的插层化合物，也称为“剥落石墨”)是在燃烧条件下可膨胀的颗粒。可膨胀石墨可以例如通过将天然片状石墨浸入铬酸，然后浓硫酸的浴中制备。根据示例性实施方案，可膨胀石墨颗粒具有100μm至1000μm的粒径。粒度分布可以最小为65％至85％>50目。可膨胀石墨可能能够膨胀到其初始体积的至少200倍(例如250至350倍)。膨胀速率(min)可以为275cm3/g至400cm3/g。不同的可膨胀石墨可以具有不同的膨胀温度。根据示例性实施方案，可膨胀石墨在约160℃至225℃下开始其膨胀。可膨胀石墨的示例性类型包括QUIMIDROGA Grade 250、NORD-
Figure BDA0002506427330000081
KP 251(可从Nordmann Rassmann商购)和GHL Px95HE(可从LUH商购)。在示例性实施方案中，用于形成高密度聚氨酯层的异氰酸酯反应性组分可包括5重量％至50重量％(例如10重量％至40重量％、15重量％至35重量％等)的可膨胀石墨。例如，防火材料，例如嵌入聚氨酯层的聚合物基体内的可膨胀石墨，可能在暴露于火焰时引起层材料膨胀。对于具有一定的起火反应要求的液化气运载工具，这种行为可能是期望的。
无机化合物的陶瓷化混合物是指无机化合物的陶瓷化混合物的分散体。术语陶瓷化组合物包括在燃烧条件下分解并发生化学反应以形成多孔的自支撑陶瓷产品的组合物。示例性的混合物包括硅酸盐矿物和无机磷酸盐。陶瓷混合物中可以存在另外的无机填料和/或热膨胀材料。陶瓷化混合物可以例如包括三氢氧化铝、滑石和多磷酸铵中的一些或全部。示例性的混合物包括三氢氧化铝(ATH)/滑石/聚磷酸铵(APP)和滑石/APP/硼酸锌/可膨胀石墨。
纤维是指支撑性纤维，例如玻璃纤维、岩石纤维、玄武岩纤维和碳纤维。例如，可以使用长度为5mm至75mm的短切玻璃纤维。
多孔二氧化硅的示例性形式是纳米多孔二氧化硅，尤其是二氧化硅气凝胶。纳米多孔二氧化硅在聚合物基质中的示例性的预先形成的分散体可作为“气凝胶毯”商购获得。这些可以包括分散在例如聚乙烯和/或聚酯的非织造聚合物纤维中的二氧化硅气凝胶颗粒。纳米多孔二氧化硅在聚合物基质中的分散体可以使用可商购的二氧化硅气凝胶粉末原位形成。
中空玻璃微球是指基于中空玻璃的材料。国际公开号WO 2010/065724中讨论了示例性材料。示例性材料是可商购的(例如，来自3M的S35 Glass BubblesTM)。中空玻璃微球的平均直径可以在10μm至120μm的范围内。
添加剂组分可以包括其他填料，例如本领域中已知用于聚氨酯层的一种或多种固体填料。示例性的固体填料包括例如粉煤灰、底灰、细砂、陶瓷纤维/颗粒、矿物纤维/颗粒、玻璃纤维/颗粒、碳纤维、炭黑、石墨、木纤维/颗粒、滑石、粘土、二氧化硅、氧化物(例如氧化锌和氧化铝)、氢氧化物(例如氢氧化铝)、碳酸钙、塑料粉末(例如基于丙烯的粉末和基于丙烯腈丁二烯苯乙烯-ABS的粉末)、磷酸盐和/或聚酰胺。在示例性实施方案中，用于形成高密度聚氨酯层的异氰酸酯反应性组分可包括5重量％至50重量％(例如10重量％至45重量％、20重量％至40重量％、25重量％至35重量％等)的固体填料。例如，用于形成高密度聚氨酯层的异氰酸酯反应性组分可以包括选自氧化物、氢氧化物和碳酸钙中的至少一种。此外，对于多层隔热板，无机填料可有助于刚性并且可减小温度变化时的尺寸变化。
添加剂组分可以包括一种或多种催化剂。例如，添加剂组分可以包括基于锡和/或胺的催化剂。例如，催化剂组分可占异氰酸酯反应性组分的总重量的小于5.0重量％。示例性的催化剂包括三聚催化剂，其促进异氰酸酯与其自身的反应。催化剂的实例包括三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪(例如1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)、DABCOTMTMR 30、DABCOTM TMR 31、DABCOTM K-2097(醋酸钾)、DABCOTM K15(辛酸钾)、POLYCATTM 41、POLYCATTM 43、POLYCATTM 46、DABCOTM TMR、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四甲铵)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、碱金属醇盐(如甲醇钠和异丙醇钾)以及具有10至20个碳原子(和在某些实施方案中为侧羟基)的长链脂肪酸的碱金属盐。
添加剂组分可包含一种或多种固化剂，例如，包含双官能二胺化合物或三官能二胺化合物的固化剂。可选的增链剂组分可例如包括这样的增链剂，其每个分子具有两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400。任选的交联剂组分可包括这样的至少一种交联剂，其每个分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400。
添加剂组分可包括一种或多种除湿剂。示例性的除湿剂包括沸石粉末，例如在与油的悬浮液中。基于异氰酸酯反应性组分的总重量，除湿剂的存在量可以小于5重量％、小于3重量％、小于1重量％和/或大于0.1重量％。
任选的添加剂组分中可以包括各种其他添加剂，例如本领域技术人员已知的那些。例如，可以使用着色剂、水结合剂、表面活性物质、增量剂和/或增塑剂。染料和/或颜料(例如二氧化钛和/或炭黑)可包含在可选的添加剂组分中，以赋予聚氨酯材料以颜色特性。颜料可以呈固体形式，或者将固体预分散在多元醇载体中。其他添加剂包括例如紫外线稳定剂、抗氧化剂、空气释放剂和增粘剂，它们可根据聚氨酯材料的所需特性而独立使用。
聚氨酯层可以通过将聚氨酯体系施加在基础基底和/或表面(例如，面层)上的喷涂和/或浇注形成。喷涂和/或浇注可以例如以连续方式在输送机装置上完成。例如，可在板腔内进行喷涂和/或浇注。可以在放置在隔热箱的箱结构内之前制造多层隔热板和/或可以将多层隔热板直接在隔热箱的箱结构内制造。
隔热箱
隔热箱包括箱结构，该箱结构限定了隔热箱的最外层结构以及其中的至少一个空隙。多层隔热板至少包括面层、高密度聚氨酯层和低密度聚氨酯层。可以将多层隔热板切成适当的尺寸，以适合箱结构中相应空隙的尺寸。多层隔热板可以使用箱结构的单独的粘合剂层粘合。然而，可能不需要专门的结构来将多层隔热板有效地定位在箱结构内，因为该板既提供隔热性能又提供支撑性能。多层隔热板的层的堆叠(例如，用于300mm高的箱的三层100mm厚的多层隔热板)可以提供隔热并且有助于承受冲击压力。可以选择多层隔热板的厚度以提供增强层之间的期望距离。例如，300mm高的箱可以装满三个100mm厚的板或五个60mm厚的板。
如果多层隔热板平行于箱结构的底板放置，则高密度层可帮助保持原始位置和/或减少(或防止)用于加强隔热箱的箱结构的板、立柱和/或内部分隔板弯曲的可能性。平行于箱结构的底面放置的多层隔热板的堆叠也可以提供隔热的优点。例如，高密度层有助于减少冷却时板的收缩，从而减少隔热体和箱之间可能形成的任何缝隙(进而减少热桥)。箱结构内部的多层隔热板的不同取向也是可能的，例如，正交于箱结构的底板。不同的方向可有助于在厚度方向上提供一些额外的阻力。
生产多层隔热板的方法可涉及连续过程，其包括以下阶段(例如，基本上由其组成)：1)提供面层作为最下层，2)在作为最下层的面层上分配第一反应混合物(例如，用于形成高密度聚氨酯层)以形成第一泡沫层，3)可选地提供玻璃纤维增强材料，例如可膨胀玻璃纤维网/玻璃纤维垫(可选)，4)在第一泡沫层上分配第二反应混合物(例如，用于形成低密度聚氨酯层)，5)可选地提供玻璃纤维增强材料，例如可膨胀玻璃纤维网/玻璃纤维垫(可选)，6)任选地提供第二面层作为最上层，7)允许形成的复合夹芯板在两个隔开的相对的成型输送机的约束上升下固化。任选地，可以在面层和高密度聚氨酯层之间和/或面层和低密度聚氨酯层之间使用粘合剂层。为了减少第一反应混合物和第二反应混合物混合的可能性和/或防止其混合，可以以使得其在浇注第二层时至少获得一定程度的固化的方式调节第一形成层的反应性。如上所述，该过程导致不对称的复合板。如果需要的话，也可以生产对称板，其附加步骤是施加反应混合物以在最上面面层的内表面上形成高密度层。
除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另有说明，否则所有分子量信息均基于数均分子量。
实施例
下文关于各种工作实施例、比较实施例和在工作和比较实施例中使用的物质提供近似特性、特征、参数等。
使用以下材料：
VORATHERMTM CN 815配制的多元醇组分，其OH值为234mgKOH/g，水含量为0.8wt％，该组分包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、TCPP、有机硅表面活性剂和催化剂(可从陶氏化学公司获得)。
配制的***1配制***包括：(i)63.3重量份(pbw)的OH值为215和官能度为2的基于对苯二酸的聚酯多元醇、(ii)21pbw的OH值为315和官能度为2.4的另一基于对苯二酸的聚酯多元醇、(iii)15.7pbw的三氯异丙基磷酸酯、(iv)0.8pbw的水、(v)4pbw的得自Evonik的
Figure BDA0002506427330000121
B 8421和(vi)1pbw的得自Evonik的
Figure BDA0002506427330000122
5的混合物。
配制的***2配制***包括(i)58质量份(pbw)的OH值为215和官能度为2的基于对苯二酸的多元醇、(ii)15pbw的数均分子量为400的聚乙二醇、(iii)15pbw的三氯异丙基磷酸酯、(iv)6.5pbw的磷酸三乙基酯、(v)3pbw的可从Momentive获得的NiaxL-6633以及vi)1.5pbw的可从Evonik获得的
Figure BDA0002506427330000123
TMR 31的混合物。
可膨胀石墨一种可膨胀石墨，其粒度分布至少为70％>50目，起始膨胀温度为180-220℃，膨胀速率最小为300cm3/g，最小碳含量为95wt％，最大水分含量为1重量％(可从LUH作为产品GHL PX95 HE获得)。
碳酸钙碳酸钙产品(可从Omya以
Figure BDA0002506427330000124
5T获得)。
氢氧化铝氢氧化铝产品(可作为
Figure BDA0002506427330000125
OL-104LEO从Albemarle获得)。
除湿剂干燥剂糊剂，其包含50重量％的在蓖麻油中的沸石粉末悬浮液(可购自陶氏化学公司)。
分散添加剂分散剂(可从BYK作为BYK-W 969获得)。
VORACORTM CM 639催化剂(可从陶氏化学公司获得)。
VORATHERMTM CN 626催化剂(可从陶氏化学公司获得)。
Figure BDA0002506427330000126
TMR7三聚催化剂(可购自Evonik)。
VORANATETM M 600聚合MDI，其具有约30.5重量％的平均NCO含量(可从陶氏化学公司获得)。
VORANATETM M 220聚合MDI，其具有约30.9重量％的平均NCO含量(可从陶氏化学公司获得)。
使用表1中所示的两种隔热泡沫制剂之一和表2中所示的三种增强层制剂之一制备多层隔热板样品。
对于工作实施例和比较实施例，隔热层(低密度聚氨酯层)根据以下讨论的方法使用以下两种隔热层制剂之一制备：
表1
Figure BDA0002506427330000131
特别地，为了形成用于形成隔热层的反应混合物，通过将配制***1和以上表1中所示的添加剂混合为预混合物来形成异氰酸酯反应性组分。然后，将预混合物与异氰酸酯(VORANATETM M 600)递送到混合分配机器(例如，高压聚氨酯机器)的混合头，其中所述预混合物与异氰酸酯通过高压冲击进行混合以形成泡沫层。
对于工作实施例，多层隔热板的增强层(高密度聚氨酯层)根据以下讨论的方法使用以下增强层制剂之一制备：
表2
Figure BDA0002506427330000141
特别地，为了形成用于形成增强层的反应混合物，通过将配制***2和以上表2中所示的添加剂混合为预混合物来形成异氰酸酯反应性组分。然后，将预混合物和异氰酸酯(VORANATETM M 220)输送到混合分配机器的混合头。
面层选自以下之一：
(1)FL1：压纹铝箔，厚度为50微米
(2)FL2：饱和玻璃纤维网，可从Silcart以STONEGLASS 300购得，其单位面积质量为280至320g/m2。
玻璃纤维增强材料是可膨胀的玻璃纤维网，可从Schmelzer Industries以Firmat70g/m2获得。
表1的隔热层、表2的增强层和/或上面列出的其他材料用于根据下表3形成工作实施例1-8和比较实施例A和B。
表3
Figure BDA0002506427330000151
*压痕作为垂直于层的最大应力测量。
**压缩1测量为由18毫米厚的胶合板施加载荷下平行于层的最大应力。
***压缩2是由10毫米厚的铝板施加载荷下平行于层的最大应力。
用于工作实施例1、5和6的增强层包括5重量份的除湿剂，并且实施例7和8包括2重量份的除湿剂。
为了制备工作实施例1至8以及比较实施例A和B，可以使用具有18米的双输送机的SAIPTM连续生产线。形成工作实施例1至8的方法包括以下阶段：(i)进料表3中指定的下面层，(ii)从混合分配机中分配表3中指定的增强层制剂，并留出用于至少部分固化组合物的时间，(iii)通过SAIP高压(HP)混合分配机分配泡沫层制剂，(iv)进料表3中指定的上面层，(v)允许泡沫芯在加热的双输送机的受限上升下上升和固化。从输送机出来的板被切成期望的样品尺寸。工作实施例6进一步包括在(iii)之后(iv)之前放置可膨胀玻璃纤维网的额外阶段，该可膨胀玻璃纤维网是可膨胀玻璃纤维网层。比较实施例A和B可以使用类似的方法形成，除了不包括分配增强层制剂的阶段。
工作实施例1至8和比较实施例A和B在连续过程中以约60℃的双输送机温度、约4m/min的线速度、在22℃温度下的隔热层和增强层化学前体和在室温下的面层进行制备。对于工作实施例1至8以及比较实施例A和B，通过将高压混合头与两个固定的塑料管连接，该塑料管的孔的中心为42mm，进行泡沫芯形成用组合物的分配。将两管在生产线的宽度上并排放置。关于工作实施例1至8，通过将混合头连接至排出装置来分配用于形成增强层的组合物，所述排出装置包括分配室和固定在整个宽度上的杆上的多个塑料软管，所述软管的中心相距25mm，
参考实施例，将具有高密度增强层的多层板用于隔热箱的可借以获益的特征包括：
(1)水平放置的板的堆放(增强层平行于隔热箱的主要尺寸)：(a)可以基于低温下较小的尺寸变化来减少热桥(减小的间隙)；(b)可以基于增强层的组合来改善承重性能，有助于在更大的面积上消除任何局部应力，并且增强层提供了多个增强件以减少木质加固件的屈曲的可能性。
(2)垂直放置的板的堆放(增强层垂直于隔热箱的主要尺寸)：(a)基于增强层的加强效果，可以改善承重性能。
(3)具有平行和正交方向的堆积组合层：(a)设计的多功能性可以提高机械强度，而不会显著影响隔热(例如，参见U值)。例如，当比较不具有增强层的聚氨酯泡沫隔热板的使用时，U值的恶化可能被限制在15％或更小。
另外，从制造的角度来看，该方法允许通用性，以获得在密度、厚度和组成上起作用的所需刚度的增强层。而且，连续过程适合于具有成本效益的批量生产。
隔热层和增强层的密度根据ASTM D 1622(施加的密度)测量。
在10℃时的U值(W/m2·K)–与层平行-计算为R值的倒数。而多层板的R值计算为各个层的贡献，作为层的厚度除以其热导率值获得。导热系数值确定如下：
借助LaserComp热流量计仪器，使用尺寸为200x200mm x25mm(厚度)的样品，测量隔热层在10℃时的热导率。使用相同的设备来测量包括高密度聚氨酯层和部分低密度聚氨酯泡沫层厚度的样品的热导率。从低密度聚氨酯泡沫层和复合材料的热导率的热导率测量中，可以估计高密度聚氨酯层的热导率。为了验证，准备了以下密度的四个高密度层样品：192、297、393和422kg/m3。将所有结果一起作图，对于所研究的范围，显示出热导率与密度的线性拟合(密度200kg/m3时为0.055，密度300kg/m3时为0.083，400℃下为0.110)。然后，将低密度聚氨酯层的热导率的测量值和对高密度聚氨酯层的上述估计值用于在垂直于层和平行于层的两个热流方向上计算复合材料的U值。
使用以下条件测量压痕：横移速度为50毫米/分钟，称重传感器为10kN，使用直径为19毫米的半球形压痕器(按PV3960的规定)垂直于各层施加载荷，对尺寸为200x200mm x完整厚度的样品进行测试，其底部接合在200mm(长)x200mm(宽)和40mm壁的矩形金属盒中。在测试过程中，金属盒有助于将样品固定在适当的位置。在与高密度层相邻的表面上测试了工作实施例的板样品。
平行于层的载荷的压缩根据以下方法进行测量：将全厚度(100mm)样品切成200x100mm。将两个所述尺寸的样品并排放置，旋转以使其高密度层在相对的外侧(出于对称原因)，并使其底部接合在尺寸为200mm(长度)、200mm(宽度)和40mm壁的矩形金属盒中(以将组件固定在适当的位置，以防止滑开)。将载荷从测功仪的圆形板(直径15厘米)转移到由胶合板(18毫米厚)或铝(10毫米厚)制成的刚性方板。已经注意到，被选为代表最终应用的胶合板在用于工作实施例的板样品的测试条件下略有弯曲。使用30kN的称重传感器和1mm/min的移动速度进行了压缩测试。

Claims (9)

1.一种在液化气运载工具中的隔热屏障的隔热箱，所述隔热箱包括：
箱结构，其包括底板、顶板、外部支柱以及可选的至少一个内部分隔板，所述内部分隔板限定至少一个空隙；和
所述至少一个空隙包括至少一个多层隔热板，所述至少一个多层隔热板中的每一个包括至少一个面层、根据ASTM D 1622具有100kg/m3到2000kg/m3的第一密度的至少一个第一聚氨酯层、以及根据ASTM D 1622具有小于100kg/m3的第二密度的至少一个第二聚氨酯层。
2.根据权利要求1所述的隔热箱，其中所述至少一个第一聚氨酯层占所述多层隔热板的总厚度的0.5％到50.0％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的隔热箱，其中：
所述至少一个第一聚氨酯层是第一混合物的反应产物，所述第一混合物至少包括第一异氰酸酯组分、第一异氰酸酯反应性组分以及任选的一种或多种填料，
所述第一混合物的异氰酸酯指数为80至600，并且
所述第一混合物不包括任何额外添加的物理发泡剂。
4.根据权利要求3所述的隔热箱，其中所述第一异氰酸酯反应性组分包括基于所述第一混合物的总重量为5重量％至60重量％的量的所述一种或多种填料。
5.根据权利要求4所述的隔热箱，其中所述一种或多种填料包括可膨胀石墨。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的隔热箱，其中：
所述至少一个第二聚氨酯层是第二混合物的反应产物，所述第二混合物至少包括第二异氰酸酯组分、第二异氰酸酯反应性组分和物理发泡剂，以及
所述第二混合物的异氰酸酯指数为80至600。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的隔热箱，其中所述第二聚氨酯层包括玻璃纤维增强材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的隔热箱，其中所述隔热箱是在液化天然气运载工具中的隔热屏障的一部分。
9.一种形成根据权利要求1至8中任一项所述的隔热箱的方法，其中所述方法包括提供所述箱结构，并将所述至少一个多层隔热板置于所述箱结构中。
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