CN111378860B - 超细晶硬质合金及其制备方法 - Google Patents
超细晶硬质合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111378860B CN111378860B CN201811628405.4A CN201811628405A CN111378860B CN 111378860 B CN111378860 B CN 111378860B CN 201811628405 A CN201811628405 A CN 201811628405A CN 111378860 B CN111378860 B CN 111378860B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sintering
- powder
- temperature
- alloy
- hard alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
- C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/005—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides comprising a particular metallic binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
- C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
- C22C29/067—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds comprising a particular metallic binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
- C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
- C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明属于硬质合金制造技术领域,本发明涉及一种超细晶硬质合金及其制备方法,具体涉及一种具有特定成分及组织结构特征的WC平均晶粒度为0.2μm~0.6μm范围的综合性能优异的WC-Co硬质合金及其制备方法。
背景技术
WC-Co硬质合金是以WC为硬质相,以Co作为粘结相,少量添加Cr3C2、VC、TaC、NbC等碳化物作为功能性成分的金属复合材料,具有优异的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性和良好的强韧性,广泛应用于国民经济的各个领域,是现代工业不可缺少的工模具和零部件材料。当前工业化制备硬质合金一般采用粉末冶金工艺,包括球磨、成型、烧结等主要工艺流程。
(1)球磨,工业化制备硬质合金混合料一般采用湿式球磨工艺,通常采用酒精、己烷等有机溶剂作为湿磨介质。多数硬质合金厂家选用滚动球磨,少数厂家采用搅拌球磨。球磨的目的是将原料WC粉末破碎至所需的粒度,并与Co粉末及其它添加成分粉末均匀混合得到符合设计成分配比和粒度要求的混合料。对于超细晶硬质合金,通常需要采用较长时间(60~100小时)的高强度球磨,以充分破碎原料WC粉末得到足够细的初始粉末。但长时间的球磨会带来严重增氧,WC晶格畸变,亚晶缺陷,活性过高、极细粉末过多等问题,严重影响后续的压制成型和烧结致密,进一步加大烧结时晶粒长大的倾向。对此,前人做了很多努力来避免这些不利因素。比如,为了减少因研磨产生的细颗粒粉末,避免后续烧结过程中WC晶粒经由溶解-析出机制长大,以获得WC晶粒尺寸更均匀的合金,发明US9777349B2采用超声波混合的方法制备混合料;为了防止混合料在球磨过程中氧化,发明CN1207121C在湿磨介质中加入吐温60;为了解决晶粒长大抑制剂等组分分散不均匀的问题,发明CN101768678A采用了添加由吐温80和油酸组成的粉末分散剂的方法,发明CN105734321A则对晶粒长大抑制剂进行预分散处理,即先将抑制剂和Co粉进行球磨混合处理后再加入超细WC进行配料湿磨。
(2)成型,是指将牌号混合料通过刚模单轴压制、冷等静压或粉末挤压的方法得到具有一定形状生坯的过程。
(3)烧结,是将粉末成型得到的硬质合金制品生坯在高于液相出现温度(即共晶温度,约1280℃~1330℃,取决于成分和初始粉末粒度等因素。对于WC-Co合金,Co含量高,碳量高,初始粉末越细,共晶温度越低)20℃~120℃(取决于成分和拟制备合金的WC晶粒度要求等。对于WC-Co合金,Co含量高,碳量高,拟制备合金的WC晶粒度要求越细,允许的烧结温度越低)温度下进行液相烧结得到致密的合金制品的工艺过程。真空烧结和低压热等静压烧结(Sinter-HIP)是当前工业化生产硬质合金的主流烧结技术。
在化学组成相同时,硬质合金的性能主要取决于其显微组织结构,WC晶粒度及粒度分布、粘结相化学成分、粘结相厚度(平均自由程)和WC临接度等是影响合金性能的主要组织结构参数。根据Hall-Petch理论,减小WC晶粒度至微米以下直至纳米尺寸,可同时提高硬质合金的硬度和强韧性。工业界一般将WC平均晶粒度在0.6~0.8μm范围定义为亚细(Sub-micron)晶硬质合金,将WC平均晶粒度在0.2~0.6μm范围定义为超细(Ultra-fine)晶硬质合金,而WC平均晶粒度在0.2μm以下的则定义为纳米晶(Nano grained)硬质合金。制备超细晶(≤0.6μm)或纳米晶(≤0.2μm)硬质合金是当前硬质合金领域的主要技术发展趋势和研发热点。然而,WC粉末粒度越细,由于其巨大的表面能和极高的活性,极易发生团聚,并在烧结时发生晶粒长大,很难使WC晶粒保持细小均匀。抑制烧结过程中的晶粒长大是制备高性能超细晶硬质合金必须解决的技术难题。添加一定量(通常与Co的重量比值为0.05~0.10)的Cr3C2、VC、TaC、NbC等金属碳化物作为晶粒长大抑制剂(Grain Growth Inhibitor,下文简称GGI)是目前制备亚细晶和超细晶硬质合金通用的有效技术手段(SilvanaLuyckx.2001)。已有的研究显示,GGI的种类,添加量及其在合金中分散的均匀性是影响抑制效果的主要因素。一般认为,要得到越细的晶粒度,需要添加越多的GGI(Seegopaul,Mccandlish et al.1997),但添加GGI在抑制晶粒长大的同时也会显着降低合金的强韧性(Toufar,Schubert et al.2010),尤其在GGI添加量过大或分散不均匀时会析出脆性的第三相,严重弱化合金性能。因此,添加适量的GGI并将其尽量均匀地分散,得到尺寸尽量细且均匀的晶粒是制备高性能超细晶硬质合金的关键。
US5918102A公开了一种用于磁带切刀的超细晶硬质合金,以6~15wt.%含量的Co、Ni或它们的合金作为粘结相,添加≤1.0wt%的TiC、TaC、NbC、HfC、ZrC、Mo2C和VC等的一种或多种作为晶粒长大抑制剂,在约1400℃温度下低压热等静压烧结,即得到晶粒度≤0.6μm(~0.4μm)的超细晶硬质合金。
US6511551B2公开了一种制备超细晶WC-Co硬质合金时添加晶粒长大抑制剂的方法,采用往W、Co水溶性盐中掺加V、Ta、Cr元素的水溶性盐的方法引入晶粒长大抑制剂成分,这种方法可极大地提高晶粒长大抑制剂的分散均匀性,从而更有效地抑制晶粒的不均匀长大,进而极大地提高合金的力学性能。
US9005329B2公开了一种细晶WC-Co硬质合金及其制备方法,Co+Cr含量为3~15wt.%,Cr/Co重量比值为0.05~0.15,同时还单独或复合添加极少量(ppm级)的Ti,V,Zr,Ta或Nb等作为晶粒长大抑制剂。
CN1207416C公开了一种超细晶硬质合金的制备方法:包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序,在配料时选用HCP值为(38.5~41)kA/m的WC粉和重量百分比为11%~13%的Co粉,并加入重量百分比为0.3%~0.5%的VC、重量百分比为0.8%-1.0%的Cr3C2,配料计算时,碳平衡值为(+0.18~+0.21)%,硬质合金WC的平均晶粒度达(0.30~0.35)μm。
CN1207417C公开了一种用于制造微钻的超细晶硬质合金的制备方法,包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序,在配料时选用HCP值为(38~41)kA/m的WC粉和重量百分比为7.8%~8.2%的Co粉,并加入重量百分比为0.28%~0.30%的VC,0.31%~0.35%的TaC,0.31%~0.35%的Cr3C2、VC、TaC和Cr3C2的重量百分比总量为0.95%~1.0%,配料计算时,碳平衡值为(+0.26~+0.28)%,硬质合金中WC的平均晶粒度达(0.3~0.4)μm,硬度HV3达1900~1980,并且可使用该超细硬质合金制造的PCB微钻的轴径最小达0.3mm。
CN1207418C公开了一种超细晶硬质合金的制备方法,包括配料、湿磨、干燥、压制成型和烧结工序,在配料时选用HCP值为(26.5~28.5)kA/m的WC粉和重量百分比为5.7%~6.2%的Co粉,并加入重量百分比为0.18%~0.22%的VC,配料计算时,碳平衡值为(+0.18~+0.20)%,硬质合金中WC的平均晶粒度为(0.4~0.6)μm。
CN1544675A公开了一种超细晶硬质合金及其制备方法:配料选用费氏粒度为0.3~0.7μm的超细WC粉和(5.5~7.0)wt%的Co粉、(0.2~0.5)wt%VC粉、(0.2~0.8)wt%Cr3C2粉,Cr3C2:VC=2.2~1.1;按球料比4.5~5.5:1,液固比500ml/kg条件下球磨80~90小时;在1380℃~1410℃温度下5~10MPa的低压烧结,最终得到的超细晶硬质合金的WC的平均晶粒度为(0.2~0.4)μm,抗弯强度为3000~3800MPa,硬度HV30为2000~2200。
EP1803830B1公开了一种晶粒度≤0.3μm,粘结相含量为5.5~15wt.%的硬质合金,添加0.005~0.06wt.%(优选0.01~0.04wt.%)的Ti,以及Cr(Cr的量与粘结相含量的比值为0.04~0.2)作为晶粒长大抑制剂,不添加Ta。
CN101629263B公开了一种超细晶硬质合金,原料中各组分的重量百分含量为8.0%~9.0%的Co、0.5%~1.0%的TaC和余量含0.3%~2.0%Cr3C2的WC。按球料3~6:1,用酒精作湿磨介质,液固比为300~500ml/kg条件下湿磨60~80小时,在1390℃~1425℃温度下3~8MPa低压烧结40~100分钟,得到WC平均晶粒度为0.2~0.4μm,横向断裂强度≥2800MPa,硬度≥92.5HRa,矫顽磁力为26~35kA/m的超细晶硬质合金。
CN101665881A公开了一种PCB工具用超细晶硬质合金的制备方法,包括配料,湿磨,干燥,压制成型和低压烧结工序,不同的是配料时选用亚晶尺寸为50~100nm的WC-Co复合粉为原料,再配入或不配入Co粉而达到重量百分比为5~10%的Co含量,还配入重量百分比0.1-1.0%的Cr3C2,重量百分比0.1-1.0%的VC,所述Co粉、Cr3C2粉和VC粉FSSS粒度均小于1.5μm,配料计算的碳平衡值为+0.10~+0.30%。物料按5~8:1的球料比湿磨60~100小时。低压烧结的温度为1380℃~1420℃,压力为7.5~10MPa。
CN103042257A公开了一种PCB加工用微钻及其制备方法:选取费氏粒度为0.3~0.8μm的WC粉95~86份,费氏粒度为0.6~1.0μm的Co粉4~8份、VC粉0.1~0.5份、Cr3C2粉0.1~1.2份、Ti粉0.04~1.6份、油酸0.01~0.03份、聚乙二醇1~3份经混合、搅拌研磨后用20~200目过滤、在50~250℃下干燥形成硬质合金混合料粒,将硬质合金混合料粒通过模压或挤压或注塑进行成型,成型时的烧结温度为1360~1450℃、Ar压力为8~10MPa、保温时间为30~150min,最后经过加工制成PCB用微钻。
CN103627942A公开了一种高性能WC-Co纳米晶硬质合金的制备方法,以纳米WC粉、超细Co粉、超细VC粉和超细Cr3C2粉作为原料粉,利用酒精湿磨工艺,经真空烧结与热等静压烧结,制备WC-Co纳米晶硬质合金。
CN104451217A公开了一种超细晶硬质合金的制备方法,包括配料、球磨、压制成型和烧结工序;配料选用费氏粒度为0.4~0.6μm的超细WC和6~10.5wt%、费氏粒度为1.0~1.5μm的Co粉,超细WC中含有0.16~0.28wt%的V和0.42~0.58wt%的Cr;Cr与V的比值为Cr:V=2.6~2.0;控制碳平衡值为+0.06~+0.11%;烧结采用真空烧结快冷炉正压烧结。本发明方法制备的超细晶硬质合金的WC晶粒截线法粒径平均值达0.42~0.49μm。
CN103639406A公开了一种PCB铣刀用硬质合金棒材的制备方法,按总重量百分比选取费氏粒度为0.5~0.8μm的Co粉4~8%、VC粉0.2~0.5%、Cr3C2粉0.3~1.0%、TiN粉0.005~0.01%,其余为费氏粒度为0.3~0.8μm的WC粉。
CN103667757A公开了一种PCB微钻用硬质合金棒材的制备方法:按总重量百分比计,选取FSSS粒度为0.6~1.0μm的Co粉4~8%、VC粉0.1~0.5%、Cr3C2粉0.1~1.2%、TiN粉0.005~0.01%、Y2O3粉0.01~0.06%,其余为FSSS粒度为0.3~0.8μm的WC粉。
CN104087790A公开了一种制备超细晶硬质合金时晶粒生长抑制剂的添加方法,包括:设计Co基合金粉的成分;采用共沉淀法制备含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金粉:以及按照配方比例称取相应的碳化钨粉和Co基合金粉,经混合后加入湿磨介质进行湿磨,使得含有晶粒生长抑制剂元素的Co基合金均匀地包覆碳化钨粉的颗粒表面。此外,还公开了一种晶粒尺寸处于亚微米以下(包含但不仅限于纳米级范围)的超细晶硬质合金,该超细晶硬质合金的碳化温度不受Co的限制,WC碳化完全,使得晶粒更完整,缺陷少。
CN104480334A公开了一种纳米晶硬质合金的制备方法,该方法以FSSS粒度小于0.2μm的WC粉末、FSSS粒度小于0.8μm的Co粉末为原料,以及碳化钒和碳化铬为抑制剂,经过配料、球磨、喷雾干燥、挤压成型、压力烧结工序,制备出晶粒度小于0.4μm的纳米晶硬质合金。
CN106513670A公布了一种超细晶硬质合金的烧结方法,包括:将WC粉、粘结相粉末、成型剂和抑制剂制成压坯的步骤;将压坯在非氧化性气氛下脱去成型剂的步骤和对压坯进行两步烧结的步骤:第一步采用10~20℃/min的升温速率,在真空条件下升温至1450~1500℃,然后保温;第二步采用10~15℃/min的降温速率降温至1390~1410℃,在惰性气氛下保温烧结;然后冷却。
CN103801746A公开了一种适合数控加工中心用的超细晶硬质合金涂层刀片,成分(重量百分比)包括碳化钽0.5~2%,碳化铬0.5~2%,碳化铌0~0.5%,钴6~10%,其余为FSSS粒度为0.3~1.2μm的超细碳化钨。
(Stanciu,Vitry et al.,Optimization of the introduction of graingrowth inhibitor in cemented carbides,Europm2017)采用MA法制备的Co+GGI复合粉末,通过添加Co+GGI复合粉末的方法提高GGI的分散均匀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能超细晶WC-Co硬质合金,其成分包括WC,粘结相,晶粒长大抑制剂(简称GGI);WC重量百分比含量为83%~96%,平均晶粒度为(0.2~0.6)μm,WC晶粒度离差系数K≤0.61(优选K≤0.58),晶粒度大于3倍小于5倍的WC晶粒数百分比≤5%(优选不超过3%),晶粒度大于5倍的WC晶粒数百分比≤1.1%(优选不超过0.8%);粘结相Co的含量为3%~15%(重量百分比);晶粒长大抑制剂包含Cr3C2、VC,TiC和或Ti(C,N)。其中Cr3C2的添加量为0.3%~2.0%(重量百分比),Cr与Co的重量比值为0.08~0.12;VC的添加量为0.15%~0.35%(重量百分比),与WC重量的比值约为0.002~0.004;TiC和或Ti(C,N)的添加量为0.04%~0.20%(重量百分比),与WC重量的比值为0.0005~0.002;
本发明的进一步的目的在于提供一种高性能超细晶WC-Co硬质合金,WC平均晶粒度为(0.2~0.6)μm,WC晶粒度离差系数K≤0.6(优选K≤0.58),晶粒度大于3倍小于5倍的WC晶粒数百分比≤5%(优选不超过3%),晶粒度大于5倍的WC晶粒数百分比≤1%(优选不超过0.8%);粘结相含量为6%~15%(重量百分比),粘结相成分以Co为主,微量添加Ni和或Fe,Ni和或Fe的总添加量占Co+Ni/Fe粘结相总量的比例不超过18%(优选不超过10%);其中Cr3C2的添加量为0.3%~2.0%(重量百分比),Cr与Co的重量比值为0.08~0.12;VC的添加量为0.15%~0.35%(重量百分比),与WC重量的比值约为0.002~0.004;TiC和或Ti(C,N)的添加量为0.04%~0.20%(重量百分比),与WC重量的比值为0.0005~0.002;
本发明更进一步的目的在于提供一种制备高性能超细晶WC-Co硬质合金的制备方法,其特征在于其制备过程包含以下步骤:
步骤1:选用市售的FSSS粒度约为目标合金平均晶粒度的1~2倍,总碳为6.11%~6.17%(优选6.12%~6.15%)的WC粉末,细颗粒的近球形Co粉末和细颗粒的Cr3C2、VC、TiC或Ti(C,N)粉末(其FSSS粒度≤2.0μm,优选≤1.5μm)作为原料;
步骤2:先将配好的WC、GGI粉末原料投入球磨机进行湿磨混合,同时加入物料重量的3%~5%的石蜡,球磨48~72小时后卸出干燥,得到WC+GGI预制粉末,备用。
步骤3:将步骤2得到WC+GGI预制粉末按常规工艺脱除石蜡,然后升温到550℃~850℃(优选600℃~800℃)保温30~180分钟对预制粉末进行热处理,降低氧含量,消除粉末加工应力,减小WC晶格畸变,降低粉末活性,同时使WC与GGI粉末产生固相反应。
步骤4:将经过步骤3处理的预制粉末与Co粉等粘结相粉末按设定配比投入球磨机,同时加入物料重量的2%~3%的石蜡进行湿磨混合,球磨16~48小后干燥后得到混合料。
步骤5:按常规粉末冶金工艺成型所需制品生坯。
步骤6:将步骤5得到的生坯进行低压热等静压烧结,所述低压热等静压烧结的工艺程序具有如下特征:
(1)按常规工艺升温至500℃~550℃脱除成型剂;
(2)550℃→1300℃固相烧结阶段,时间控制7~10小时;
(3)最终烧结温度TS为1400℃~1450℃;保温5-10分钟后,充惰性气体加压至1~3MPa后保压5-10分钟,再充入惰性气体加压至3~6MPa,并同时降温至TS以下20℃~50℃(如1380℃~1400℃)后,进行再次保温保压烧结5-10分钟后,继续充入惰性气体加压至5-10MPa,并同时继续降温至TS以下40℃~90℃如(1340℃-1360℃)后,进行第三次保温保压烧结20-30分钟后,断电。最终烧结温度TS根据粘结相含量等因素确定,通常为共晶温度TE以上20℃~120℃。
本发明人经过试验发现,对于粘结相含量较低的WC-Co合金,采用常规低压热等静压烧结工艺,即在最终烧结温度(TS)下充入气体加压至3~10MPa,保温保压烧结30~60分钟,存在易残留A类和B类显微孔隙或粗晶多等问题。这是因为,低粘结相含量合金的液相量少,致密化难度大,尤其是晶粒度越细,其毛细管力越大,需要更高的压力才能充分致密。但提高压力,即相当于提高了温度,会增加WC在液相中的溶解,冷却过程将析出更多WC,促进晶粒长大。为了克服这个问题,可以通过降低最终烧结温度TS,缩短烧结时间,快速冷却等办法以尽量减小WC在液相中溶解量和或冷却过程中析出的WC量。但降低温度,缩短烧结时间又不利于合金致密化,而快速冷却又需要专门的烧结炉,因此均不是最佳技术方案。本发明试验发现,采用延长固相烧结阶段时间,提高GGI在粘结相中的溶解量,抑制WC溶解,同时采用特殊的高温高压烧结工艺可以有效的克服这个难题,即上述的低压热等静压烧结的工艺
综合分析已有公知技术可知,制备超细晶WC-Co硬质合金的技术关键在于采用细粒度的粉末原料,添加适量的GGI,采用恰当的球磨工艺使WC粉末颗粒充分破碎得到粒度细小、均匀,且与各组分粉末均匀混合的混合料,最后通过适当的烧结工艺得到具有尺寸均匀,细小,发育完善、亚晶缺陷少的WC晶粒均匀分布在粘结相中的两相组织合金。
大量的研究表明,少量添加(通常与Co的重量比值为0.05~0.15)VC、Cr3C2、Mo2C、TaC、NbC、TiC、ZrC和HfC等过渡族金属的碳化物的一种或几种可以有效抑制WC-Co硬质合金烧结时发生的WC晶粒不均匀长大,是目前工业化生产WC平均晶粒度≤1.0μm的亚细晶或超细晶硬质合金的通用技术。已有的研究普遍认为:前述晶粒长大抑制剂单独添加时的抑制效果排序为:VC>Mo2C>Cr3C2>NbC\TaC>TiC>ZrC\HfC;VC、Mo2C、TiC的添加会严重降低合金强韧性,添加Cr3C2、TaC、NbC对合金强韧性的影响最小。因此,目前商用亚细晶和超细晶硬质合金的制备一般采用单独添加Cr3C2,或复合添加Cr3C2+VC,Cr3C2+TaC/NbC的技术方案。本发明人在实践中发现,上述技术方案在制备0.4μm以上晶粒度的硬质合金时是效果良好的,但要制备0.4μm以下晶粒度的合金时,则易出现粗晶、组织不均、孔隙度高、强度低等诸多问题。这或许是因为要制备越细的晶粒度,需要越细的初始粉末,而越细的初始粉末则需要越细的原料粉末或更高强度的研磨,这都会导致更高的氧含量,更严重的加工畸变,更高的粉末活性,进一步加大了后续烧结时的晶粒长大倾向;为了控制晶粒的长大,需要降低最终烧结温度,缩短烧结时间,超细晶硬质合金通常只能采用仅略高于共晶温度10℃~30℃的低温烧结。拟制备合金的晶粒度要求越细,允许的烧结温度越低,制备纳米晶或近纳米晶硬质合金甚至需要采用固相烧结,而过低的烧结温度不利于合金特别是低粘结相合金的致密,导致显微孔隙残留,也不利于WC晶粒的充分发育,导致亚晶缺陷残留,降低合金性能;另外要充分抑制烧结时的晶粒长大,还需要添加更多的GGI,这又导致更易出现GGI偏析和聚集,产生有害第三相的问题。为了克服这些技术难题,前述背景技术中列举了众多技术方案。本发明人在长期试验研究中发现,通过优化的成分配比和混合料制备工艺,以及改进的烧结工艺可以更经济、更有效地解决上述问题,基于此提出本发明。
众所周知,WC-Co硬质合金烧结时的WC晶粒长大的主要机制是溶解-析出机制,即细小的WC晶粒溶解到粘结相中后,再在较粗大的WC晶粒表面沉淀析出,从而导致细WC消失,粗WC长大。由此易知,只要阻碍这个过程(阻碍溶解或阻碍析出或同时阻碍溶解和析出)即可有效抑制WC晶粒长大,这正是前述GGI抑制晶粒长大的原理。一般认为,Cr3C2的主要抑制机理是降低WC在液相中溶解度;VC则主要通过在WC表面沉积,降低WC晶粒的表面能,阻止WC晶粒并合长大,阻碍溶解的WC在较大WC晶粒表面析出而发挥效用。由此可知,当Cr3C2的添加量达到最终烧结温度下Cr在Co相中的固溶度时,其抑制效果达到最大;同理,当VC的加量足够布满WC晶界时,其抑制效果达到最大。因此,适量的添加Cr3C2对合金性能基本无害,反而有合金强化和固溶强化的有益效果;而VC由于主要在晶界处偏聚,对合金的强韧性有害。但不管是Cr3C2还是VC,添加量过多,均会析出有害合金性能的第三相。正是基于此原理,复合添加Cr3C2+VC成为使用最普遍的技术方案。
本发明人通过试验发现,对于Co含量为3%~15%(重量百分比)的WC-Co硬质合金,当Cr3C2的添加量为0.3%~2.0%(重量百分比),即Cr与Co的重量比值约为0.08~0.12;VC的添加量为0.15%~0.35%(重量百分比),即与WC重量的比约为0.002~0.004,合金有最佳综合性能。Cr3C2添加过少,不能充分减小W在粘结相中的固溶度,添加过多则会析出含Cr第三相;VC的添加量太低,不足以充分覆盖WC颗粒表面,添加量太大则会导致VC偏聚,严重弱化晶界。
本发明人在试验中惊喜地发现,在前述添加Cr3C2、VC的基础上,再添加0.04%~0.20%(重量百分比)的TiC,即与WC重量的比值为0.0005~0.002,可以进一步抑制WC晶粒的不均匀长大,同时还可显着提高合金硬度。这种效果的产生可能是因为虽然单独添加TiC的抑制效果是众多GGI中最差的,但TiC与WC在固相烧结阶段(800℃~1300℃)会发生固溶反应,在WC晶粒表面形成一层(W,Ti)C薄膜,可以有效抑制WC在Co相中的溶解-析出过程。WC含量越大,颗粒越细(即WC颗粒数量越多),需要添加越多的TiC,但TiC添加太多,会导致(W,Ti)C膜太厚,合金强韧性降低。同时,由于TiC相对WC具有更高的硬度,因此会显着提高合金硬度。另外,含TiC的合金可承受更高的最终烧结温度,因此合金的可以采用更高的温度烧结,有利于WC晶粒的发育完善,减少晶内缺陷。
本发明人进一步的试验还发现,采用微量Ni和或Fe代替Co,Ni和或Fe的总添加量占Co+Ni/Fe粘结相总量的比例不超过18%(优选不超过10%),可以更进一步细化晶粒,提升允许烧结温度,提高合金强度和硬度,这可能是因为添加Ni和或Fe,对Co相产生了合金强化效应,同时降低了W、Cr、V、Ti、C等元素在粘结相中的固溶度,提高了共晶温度。
进一步的改进是:温度升至最终烧结温度TS后保温5~20分钟后,充惰性气体(Ar和或N2)加压至1~3MPa后保压5~30分钟,再充入惰性气体加压至3~6MPa,并同时降温至TS以下20℃~40℃后,进行再次保温保压烧结5~30分钟后,继续充入惰性气体加压至6~10MPa,并同时继续降温至TS以下40℃~80℃后,进行第三次保温保压烧结5~30分钟后,断电降温、出炉。
上述高温高压烧结工艺采用多次保温保压烧结,最高温度下采用较低压力,降低温度后采用较高压力。补充冷气加压的同时温度自然降低,即加速了降温,减小了析出;又节约了能耗,还可以采用高温、高压保证合金充分致密。
按上述方法制备的合金,依据ISO 4499采用显微图像截线法定量测量WC平均晶粒度按照ISO3327标准测试其抗弯强度TRS;按GB/T7997(或ISO3878)测试维氏硬度HV30;按JB/T12616(或ISO28079)检测断裂韧性KIC值。本发明采用抗裂性指标Rc=HV30×KIC来表征合金抵抗开裂和裂纹扩展的能力。结果显示,本发明所述超细晶WC-Co硬质合金具有优异的综合力学性能,其抗裂性指标值Rc普遍大于16.5×103(MPa)2.m1/2。采用本发明所述超细晶硬质合金制造的立铣刀、钻头在不锈钢、钛合金、PCB板、亚克力、玻纤、硬木、树脂、CFRP等难加工材料的高速或高效切削加工中具有极佳的使用性能。
附图说明
图1是本发明实施例2采用烧结工艺C的显微组织1500倍金相照片
图2是本发明实施例2采用烧结工艺C的显微组织10000倍SEM照片
图3是按背景技术制备(烧结温度为1420℃)的对比例2a的1500倍金相照片,组织中明显存在粗大的WC晶粒(白色大颗粒)。
图4是按背景技术制备(烧结温度为1420℃)的对比例2b的1500倍金相照片,,组织中明显存在粗大的WC晶粒(白色大颗粒)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
步骤1:选用FSSS粒度为0.78μm(约为目标合金平均晶粒度的2倍),总碳为6.17%的WC粉末,细颗粒Co粉末和细颗粒GGI粉末(Cr3C2、VC、TiC)(其FSSS粒度依次为1.76μm、1.85μm、1.33μm、1.42μm)作为原料;
步骤2:将WC、GGI粉末原料按表1-1配比投入球磨机进行湿磨混合,同时加入物料重量的5%的石蜡,采用直径为10mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为10:1,球磨转速约为临界转速的75%,球磨70小时后卸出干燥,得到预制粉末,备用。
步骤3:将步骤2得到WC+GGI混合粉末在真空烧结炉中按常规工艺脱除石蜡,然后在850℃温度下保温30分钟对预制粉末进行热处理。
步骤4:将经过步骤3处理的预制粉末与Co粘结相粉末按设定配比投入球磨机,同时加入物料重量的3.0%的石蜡进行湿磨混合,采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为5:1,球磨转速为临界转速的65%,球磨16小时后卸出干燥、喷雾制粒,得到混合料。
步骤6:将步骤5得到的压坯分别按下述3种工艺进行低压热等静压烧结。
烧结工艺A:
常规低压热等静压烧结工艺,其中最终烧结温度TS=1450℃,压力10MPa,高温高压烧结40分钟。
烧结工艺B:
(1)最终烧结温度TS为1450℃。
(2)按常规工艺升温至500℃~550℃脱除成型剂(石蜡等)。
(3)550℃→1300℃固相烧结阶段的时间为10小时。
(4)温度升至1450℃保温10分钟后,充惰性气体(Ar和或N2)加压至6MPa后保压10分钟,再充入惰性气体加压至10MPa,并同时降温至1400℃后,进行再次保温保压烧结20分钟后,断电降温、出炉。
烧结工艺C:
(1)最终烧结温度TS为1450℃。
(2)按常规工艺升温至500℃~550℃脱除成型剂(石蜡等)。
(3)550℃→1300℃固相烧结阶段的时间为9小时。
(4)温度升至1450℃保温10分钟后,充惰性气体(Ar和或N2)加压至3MPa后保压10分钟,再充入惰性气体加压至6MPa,并同时降温至TS以下1400℃后,进行再次保温保压烧结10分钟后,继续充入惰性气体加压至10MPa,并同时继续降温至TS以下1360℃后,进行第三次保温保压烧结20分钟后,断电降温、出炉。
表1-1
试验号 | Co | Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub> | VC | TiC | Cr:Co | VC:WC | TiC:WC |
1A | 3.4 | 0.30 | 0.35 | 0.05 | 0.08 | 0.0036 | 0.00052 |
1B | 3.4 | 0.40 | 0.25 | 0.05 | 0.10 | 0.0026 | 0.0005 |
1C | 3.4 | 0.45 | 0.15 | 0.15 | 0.12 | 0.0016 | 0.0016 |
对比例1a | 3.4 | 0.50 | 0.25 | — | — | — | — |
对比例1b | 3.4 | 0.35 | 0.35 | — | — | — | — |
注:对比例1a,1b试样的制备步骤不包含上述本发明实施例的步骤2、3和4,而采用常规的混合料制备工艺,即将步骤1选定的原料按表1-1配比投入球磨机,同时加入物料重量的3.0%的石蜡进行湿磨混合,采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为5:1,球磨转速约为临界转速的70%,球磨72小后卸出干燥、喷雾制粒,得到混合料。
表1-2
注1:抗弯强度检测采用ISO C试样,测试25件试样的统计值。
注2:Rc=HV30×KIC,用于表征合金的抗裂纹能力。
实施例2:
步骤1:选用FSSS粒度约为0.56μm(约为目标合金平均晶粒度的1.6倍),总碳为6.14%的WC粉末,细颗粒的近球形Co粉末和细颗粒GGI粉末(Cr3C2、VC、TiC或Ti(C,N))(其FSSS粒度依次为1.76μm、1.77μm、1.53μm、1.18μm、0.86μm)作为原料;
步骤2:将WC、GGI粉末原料按表2-1配比投入球磨机进行湿磨混合,同时加入物料重量的4%的石蜡,采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为8:1,球磨转速为临界转速的70%,球磨64小时后卸出干燥,得到预制粉末,备用。
步骤3:将步骤2得到WC+GGI混合粉末在真空烧结炉中按常规工艺脱除石蜡,然后在650℃温度下保温120分钟对预制粉末进行热处理。
步骤4:将经过步骤3处理的预制粉末与Co(少量Ni)粘结相粉末按设定配比投入球磨机,同时加入物料重量的2.5%的石蜡进行湿磨混合,采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为5.5:1,球磨转速为临界转速的65%,球磨24小后卸出干燥、得到混合料。
步骤6:将步骤5得到的压坯分别按下述三种工艺进行低压热等静压烧结。
烧结工艺A:
常规低压热等静压烧结工艺,其中最终烧结温度TS=1400℃(或1420℃),压力6MPa,高温高压烧结40分钟。
烧结工艺B:
(1)最终烧结温度TS为1420℃。
(2)按常规工艺升温至500℃~550℃脱除成型剂(石蜡等)。
(3)550℃→1300℃固相烧结阶段的时间为7小时。
(4)温度升至1420℃保温10分钟后,充惰性气体(Ar和或N2)加压至3MPa(加压时间10分钟)后保压10分钟,再充入惰性气体加压至6MPa,并同时降温至1390℃后,进行再次保温保压烧结20分钟后,断电降温、出炉。
烧结工艺C:
(1)最终烧结温度TS为1420℃。
(2)按常规工艺升温至500℃~550℃脱除成型剂(石蜡等)。
(3)550℃→1300℃固相烧结阶段的时间为7小时。
(4)温度升至1420℃保温10分钟后,充惰性气体(Ar和或N2)加压至3MPa后保压10分钟,再充入惰性气体加压至6MPa,并同时降温至TS以下1390℃后,进行再次保温保压烧结10分钟后,继续充入惰性气体加压至9MPa,并同时继续降温至TS以下1360℃后,进行第三次保温保压烧结20分钟后,断电降温、出炉。
表2-1
注:对比例2a,2b试样的制备步骤不包含上述本发明实施例的步骤2、3和4,而采用常规的混合料制备工艺,即将步骤1选定的原料按表2-1配比投入球磨机,同时加入物料重量的3.0%的石蜡进行湿磨混合,采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为5:1,球磨转速约为临界转速的70%,球磨76小后卸出干燥、喷雾制粒,得到混合料。
表2-2-1
注1:抗弯强度检测采用ISO C试样,测试25件试样的统计值。
注2:Rc=HV30×KIC,用于表征合金的抗裂纹能力。
表2-2-2
注1:抗弯强度检测采用ISO C试样,测试25件试样的统计值。
注2:Rc=HV30×KIC,用于表征合金的抗裂纹能力。
实施例3:
步骤1:选用FSSS粒度约为0.58μm(约为目标合金平均晶粒度的1.2倍),总碳为6.11%的WC粉末,细颗粒的近球形Co粉末和细颗粒GGI粉末(Cr3C2、VC、TiC)(其FSSS粒度依次为1.98μm、1.85μm、1.33μm、1.35μm)作为原料;
步骤2:将WC、GGI粉末原料按表3-1配比投入球磨机进行湿磨混合,同时加入物料重量的3%的石蜡,采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为6:1,球磨转速为临界转速的70%,球磨48小时后卸出干燥,得到预制粉末,备用。
步骤3:将步骤2得到WC+GGI混合粉末在真空烧结炉中按常规工艺脱除石蜡,然后在550℃温度下保温180分钟对预制粉末进行热处理。
步骤4:将经过步骤3处理的预制粉末与Co等粘结相粉末按设定配比投入球磨机,同时加入物料重量的2.2%的石蜡进行湿磨混合,采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为6:1,球磨转速为临界转速的65%,球磨48小后卸出干燥、喷雾制粒,得到混合料。
步骤6:将步骤5得到的压坯分别按下述两种工艺进行低压热等静压烧结。
烧结工艺A:
常规低压热等静压烧结工艺,其中最终烧结温度TS=1380℃(或1400℃),压力5MPa,高温高压烧结40分钟。
烧结工艺B:
(1)最终烧结温度TS为1400℃。
(2)按常规工艺升温至500℃~550℃脱除成型剂(石蜡等)。
(3)550℃→1300℃固相烧结阶段的时间为8小时。
(4)温度升至1400℃保温5分钟后,充惰性气体(Ar和或N2)加压至1MPa后保压5分钟,再充入惰性气体加压至3MPa,并同时降温至TS以下1380℃后,进行再次保温保压烧结5分钟后,继续充入惰性气体加压至5MPa,并同时继续降温至TS以下1340℃后,进行第三次保温保压烧结30分钟后,断电降温、出炉。
表3-1
注:对比例3a,3b试样的制备步骤不包含上述本发明实施例的步骤2、3和4,而采用常规的混合料制备工艺,即将步骤1选定的原料按表3-1配比投入球磨机,同时加入物料重量的2.2%的石蜡进行湿磨混合,采用直径为6mm的硬质合金球作为研磨体,球料比为6:1,球磨转速约为临界转速的70%,球磨72小后卸出干燥、喷雾制粒,得到混合料。
表3-2
注1:抗弯强度检测采用ISO C试样,测试25件试样的统计值。
注2:Rc=HV30×KIC,用于表征合金的抗裂纹能力。
上述具体方式的实施例仅用以解释本发明,并不用于局限本发明。在不背离权利要求书中所阐述的本发明主旨的情况下,可对具体实施方式做出变更和改变。比如本发明技术方案中Cr、V、Ti的加入也可以在WC粉末原料碳化前按设计比例配入定制含所需含量的Cr、V、Ti的WC粉末原料,再比如Ni和Fe的加入,也可以根据需要,采用Co-Ni或Co-Ni-Fe合金粉末的方式添加。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种超细晶硬质合金的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将原料按照如下重量百分比配料:
粘结相Co,重量百分比含量为3%~15%,
Cr3C2,重量百分比含量为0.3%~2.0%
VC,重量百分比含量为0.15%~0.35%
TiC或Ti(C,N),重量百分比含量为0.04%~0.20%,
上述Cr3C2、VC、TiC或Ti(C,N),合称GGI粉末,其FSSS粒度≤2.0μm;
步骤2:将WC、GGI粉末原料投入球磨机进行湿磨混合,同时加入原料总重量的3%~5%的成型剂,球磨48~72小时,干燥后得到WC+GGI预制粉末;
步骤3:将WC+GGI预制粉末按常规工艺脱除石蜡,然后升温到550℃~850℃,保温30~180分钟;
步骤4:将经过步骤3处理的预制粉末与粘结相投入球磨机,同时加入物料重量的2%~3%的成型剂进行湿磨混合,球磨16~48小时后,干燥后得到混合料;
步骤5:按常规粉末冶金工艺成型所需制品生坯;
步骤6:将生坯进行低压热等静压烧结,所述低压热等静压烧结工艺如下:
(1)按常规工艺升温脱除成型剂;
(2)550℃→1300℃固相烧结阶段,时间7~10小时;
(3)最终烧结温度TS为1400℃~1450℃;保温5-10分钟后,充惰性气体加压至1~3MPa后保压5-10分钟,再充入惰性气体加压至3~6MPa,并同时降温至TS以下20℃~50℃后,进行再次保温保压烧结5-10分钟后,继续充入惰性气体加压至5-10MPa,并同时继续降温至TS以下40℃~90℃后,进行第三次保温保压烧结20-30分钟后,断电。
2.一种如权利要求1所述的超细晶硬质合金的制备方法,其特征在于,所述步骤1,WC重量百分比含量为83%~92%;所述粘结相由Co,或Co和Ni,或Co与Ni和Fe组成;所述粘结相的重量百分比含量为6%~15%;Ni或Ni和Fe的总添加量占粘结相总量的比例≤18%。
3.一种如权利要求1或2所述的超细晶硬质合金的制备方法,其特征在于,所述步骤3:所述温度为600℃~800℃。
4.一种如权利要求1或2所述的超细晶硬质合金的制备方法,其特征在于,所述步骤6替换为如下步骤:
步骤6:将生坯进行低压热等静压烧结,所述低压热等静压烧结工艺如下:
(1)按常规工艺升温脱除成型剂;
(2)550℃→1300℃固相烧结阶段,时间7~10小时;
(3)温度升至最终烧结温度TS 1420℃~1450℃后保温10分钟后,充惰性气体加压至3-6MPa后保压10分钟,再充入惰性气体加压至6-10MPa,并同时降温至最1390℃~1400℃后,进行再次保温保压烧结20分钟后,断电。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811628405.4A CN111378860B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 超细晶硬质合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811628405.4A CN111378860B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 超细晶硬质合金及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111378860A CN111378860A (zh) | 2020-07-07 |
CN111378860B true CN111378860B (zh) | 2021-12-03 |
Family
ID=71216411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811628405.4A Active CN111378860B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 超细晶硬质合金及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111378860B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111809093A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-23 | 广东正信硬质材料技术研发有限公司 | 一种耐磨硬质合金及其制备方法 |
CN112111683B (zh) * | 2020-09-23 | 2021-12-03 | 湖南省冶金材料研究院有限公司 | 一种铁镍钴型碳化钨耐磨材料及其制备方法 |
CN112251658B (zh) * | 2020-10-22 | 2021-11-26 | 常州润睿特种合金有限公司 | 一种超细晶粒梯度硬质合金及其制备方法和应用方法 |
CN113444951A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-09-28 | 株洲力洲硬质合金有限公司 | 一种超细晶粒梯度硬质合金及其制备方法 |
CN114250396A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-29 | 成都美奢锐新材料有限公司 | 一种木材加工用超细低钴硬质合金材料及其制备方法 |
CN115287487B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-07-07 | 晋城鸿智纳米光机电研究院有限公司 | 纳米硬质合金的制备方法 |
CN115747599B (zh) * | 2022-11-28 | 2024-05-17 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 一种高Cr含量粗晶硬质合金及其制备方法和应用 |
CN115821099A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-21 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种硬质合金的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102296223A (zh) * | 2011-08-15 | 2011-12-28 | 四川欧曼机械有限公司 | 一种细晶粒wc基硬质合金材料及其制备方法 |
CN103639406A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-19 | 河南省大地合金股份有限公司 | 一种pcb铣刀用硬质合金棒材的制备方法 |
CN108165861A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-06-15 | 合肥工业大学 | 一种以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法 |
WO2018142181A1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Tallinn University Of Technology | Method of making a double-structured bimodal tungsten cemented carbide composite material |
-
2018
- 2018-12-28 CN CN201811628405.4A patent/CN111378860B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102296223A (zh) * | 2011-08-15 | 2011-12-28 | 四川欧曼机械有限公司 | 一种细晶粒wc基硬质合金材料及其制备方法 |
CN103639406A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-19 | 河南省大地合金股份有限公司 | 一种pcb铣刀用硬质合金棒材的制备方法 |
WO2018142181A1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Tallinn University Of Technology | Method of making a double-structured bimodal tungsten cemented carbide composite material |
CN108165861A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-06-15 | 合肥工业大学 | 一种以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111378860A (zh) | 2020-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111378860B (zh) | 超细晶硬质合金及其制备方法 | |
CN111378857B (zh) | 一种高性能超细晶硬质合金制备方法 | |
CN111378886B (zh) | 一种超细晶硬质合金及其制备方法 | |
CN107475548B (zh) | 一种纳米增韧超细晶WC-Co硬质合金的制备方法 | |
US6228139B1 (en) | Fine-grained WC-Co cemented carbide | |
EP2337874B1 (de) | Molybdänhaltiges metallpulver zur herstellung von hartmetallen auf wolframcarbid-basis | |
JP4257690B2 (ja) | 粉末冶金用途のための焼結活性金属粉末及び合金粉末、それらの製造方法並びにそれらの使用 | |
US20120210822A1 (en) | Cemented carbide and process for producing same | |
SE452634B (sv) | Sett att framstella ett sintrat snabbstal med hog vanadinhalt | |
CN111088449B (zh) | 一种双晶wc结构硬质合金及其制备方法 | |
EP1724363B1 (en) | Method of making agglomerated cemented carbide powder mixtures | |
CN110735075A (zh) | 一种高耐磨wc基硬质合金的制备方法 | |
CN113462946A (zh) | 钴镍铁铬基硬质合金材料及其制备方法 | |
CN110438384B (zh) | 一种铁镍基超细晶硬质合金及其制备方法 | |
CN108570590A (zh) | 一种孕镶金刚石胎体、孕镶金刚石材料及其制备方法 | |
CN111531173A (zh) | 一种含钇粉末冶金高速钢及其制备方法 | |
CN116815033A (zh) | 一种耐高温耐腐蚀硬质合金及其制备方法 | |
CN114318163B (zh) | 一种用于金刚石工具的超细多元预合金粉末及其制备方法 | |
CN113088781B (zh) | 一种高熵硬质合金及其制备方法和应用 | |
JP4281857B2 (ja) | 焼結工具鋼及びその製造方法 | |
JPS5921945B2 (ja) | 焼結高合金鋼の製造方法 | |
CN112080661A (zh) | 一种超细硬质合金制备方法 | |
CN115747599B (zh) | 一种高Cr含量粗晶硬质合金及其制备方法和应用 | |
CN114921703B (zh) | 一种表层硬化的WC-Co基硬质合金及其制备方法 | |
CN113444959B (zh) | 一种沉淀硬化型高熵合金基钢结硬质合金及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |